一種富勒烯可逆交聯改性熱塑性彈性體復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種富勒烯可逆交聯改性熱塑性彈性體復合材料及其制備方法。本發明通過將改性熱塑性彈性體與富勒烯溶解在有機溶劑中，加熱，攪拌均勻后，高溫下成型，得到具有耐溶劑性能的富勒烯可逆交聯改性熱塑性彈性體復合材料。按重量百分數計，富勒烯可逆交聯改性熱塑性彈性體復合材料中的改性的熱塑性彈性體占95?99.9％，富勒烯占0.1?5％。本發明的改性不飽和熱塑性彈性體力學性能優異、耐溶劑性能優異，常溫下為交聯結構，不會被溶劑溶解，而且保留了高溫下可再塑成型的特點。
【專利說明】
一種富勒烯可逆交聯改性熱塑性彈性體復合材料及其制備 方法
技術領域
[0001] 本發明涉及高分子材料技術領域，具體地說，本發明涉及一種富勒烯改性熱塑性 彈性體復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 苯乙稀系熱塑性彈性體（又稱為苯乙稀系嵌段共聚物Styreneic Block Copolymers，簡稱SBCs)，目前是世界產量最大、與橡膠性能最為相似的一種熱塑性彈性體。
[0003] SBS苯乙烯類熱塑性彈性體是是SBCs中產量最大（占70%以上）、成本最低、應用較 廣的一個品種。苯乙烯類熱塑性彈性體是以苯乙烯、丁二烯為單體的三嵌段共聚物，由于PS 相的結晶，使得材料形成物理交聯。故兼有塑料和橡膠的特性，被稱為"第三代合成橡膠"。 與丁苯橡膠相似，SBS可以和水、弱酸、堿等接觸，具有優良的拉伸強度，表面摩擦系數大，低 溫性能好，電性能優良，加工性能好等特性，成為目前消費量最大的熱塑性彈性體。苯乙烯 類熱塑性彈性體SBC(TPE-S)由于1?相的物理交聯，同時具有塑料和橡膠的特性，因此被稱 為"第三代合成橡膠"；一方面，SBC(TPE-S)材料具有拉伸強度優良，表面摩擦系數大，低溫 性能好，電性能優良和加工性能好，使用時無需交聯等特點，是目前消費量最大的熱塑性彈 性體，但另一方面，SBC(TPE-S)材料中的例如SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和SIS(聚苯乙 烯-異丙烯-苯乙烯)等存在強度較低、易老化等缺點。雖然熱塑性彈性體在無需交聯的情況 下即可成型使用，但是這種非交聯結構，也使得材料的耐溶劑性能較弱，可被有機溶劑溶 解，同時強度不高。但是交聯結構的形成雖然可以改進耐溶劑性能和提高強度，但是使材料 失去了熱塑性。
【發明內容】
[0004] 為了克服上述的問題，本發明的目的在于提供一種具有耐溶劑性能的富勒烯改性 熱塑性彈性體復合材料及其制備方法。本發明制備方法簡單，得到的富勒烯可逆交聯熱塑 性彈性體復合材料，在保留材料熱塑性的前提下，力學性能優異，耐溶劑性好，而且可以回 收利用。
[0005] 本發明技術方案具體如下。
[0006] 本發明提供一種具有耐溶劑性能的富勒烯改性熱塑性彈性體復合材料，該復合材 料由改性熱塑性彈性體和富勒烯復合而成，按重量百分數計，復合材料中的改性熱塑性彈 性體占95-99.9% ;富勒烯占0.1-5% ;其中：所述改性熱塑性彈性體為呋喃接枝改性的不飽 和熱塑性彈性體。
[0007] 本發明中，不飽和熱塑性彈性體為分子內含不飽和雙鍵的苯乙烯類熱塑性彈性 體。優選的，為SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或SIS(聚苯乙烯-異丙烯-苯乙烯）。
[0008] 本發明中，改性熱塑性彈性體中，呋喃的接枝比例為改性熱塑性彈性體中重復單 元的摩爾數總和與改性前的不飽和熱塑性彈性體中碳碳雙鍵的摩爾數的比值;其接枝比例 為5-50%;優選的，接枝比例為10%~30%。改性前的不飽和熱塑性彈性體中碳碳雙鍵的摩 爾數，可以根據廠家提供的原料中各種結構式含量計算得到。
[0009] 本發明中，呋喃接枝改性的不飽和熱塑性彈性體的制備方法如下：將含有呋喃結 構的巰基化合物和不飽和熱塑性彈性體溶解在有機溶劑中，加入光引發劑，攪拌均勻后，在 紫外光照的條件下完成接枝反應。
[0010] 本發明中，富勒烯為C60或者C70。
[0011] 本發明還提供一種富勒烯可逆交聯改性熱塑性彈性體復合材料的制備方法，其通 過將改性熱塑性彈性體和富勒烯溶解分散在有機溶劑中，加熱，攪拌均勻后，高溫成膜制備 得到；其中改性熱塑性彈性體的呋喃接枝率和富勒烯的添加量可根據需要設定，進而根據 需要設計調控該復合材料的機械性。優選的，得到的復合材料中，按重量百分數計，改性熱 塑性彈性體占95-99.9 %，富勒烯占0.1 -5 %。
[0012] 上述制備方法中，所述的有機溶劑選自苯、二甲苯、甲苯、醇類、氯仿、二氯甲烷、1， 4_二氧六環、二甲基亞砜、N，N'_二甲基甲酰胺、N，N'_二甲基乙酰胺或酮類中的任一種。
[0013] 上述制備方法中，加熱溫度為60-130°C。
[0014] 本發明中的富勒烯可逆交聯改性熱塑性彈性體復合材料可重塑、回收利用。本發 明中將改性不飽和熱塑性彈性體和富勒烯分散在溶劑中，在加熱的條件下，該體系進行狄 爾斯-阿爾德反應，使分子化學交聯，得到可逆交聯的富勒烯改性不飽和熱塑性彈性體復合 材料。交聯后的材料具有優異的力學性能和耐溶劑性能，又由于該交聯是熱可逆的，這樣的 體系則可在加熱條件下達到回收和重塑的效果;其通過將成型后的富勒烯改性熱塑性彈性 體復合材料，在130-180°C溫度下解交聯，將材料在高溫下熱壓成型即可達到二次成型的目 的;溶劑為二甲苯，二氯苯，三氯苯等。
[0015] 本發明的有益效果在于:本發明制備方法簡單，得到的富勒烯改性熱塑性彈性體 復合材料，在保留材料熱塑性的前提下，力學性能優異，耐溶劑性好，而且可以回收利用。
【附圖說明】
[0016] 圖1是以呋喃改性后的SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和C60反應的方程式圖示。 [0017]圖2是實施例1中呋喃接枝比例為20%的SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）與不同 C60添加量的復合材料的應力-應變曲線圖C60添加含量分別為0.1%，0.3%，0.5%，1%， 2%，3% 和 4%〇
[0018] 圖3是實施例3中三次重復成型的呋喃接枝率為20%，C60添加量為0.3%的復合材 料應力-應變曲線圖。
【具體實施方式】
[0019] 下面根據具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明。本發明的保護范圍不限 于以下實施例，列舉這些實例僅出于示例性目的而不以任何方式限制本發明。
[0020] 實施例1
[0021] 將呋喃接枝改性后的彈性體材料(此處用呋喃接枝量為20%的SBS)和C60(添加含 量分別為〇 .1%，0.3%，0.5%，1%，2%，3%和4%)溶解分散在溶劑中，加熱分散均勻后，在 l〇〇°C成膜。圖1是以呋喃改性后的SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和C60反應的方程式。
[0022]圖2是實施例1中呋喃接枝比例為20%的SBS與不同富勒烯添加量的復合材料的應 力-應變曲線圖，C60添加含量分別為0·1%，0·3%，0·5%，1%，2%，3%和4%。
[0023]圖3是實施例1中三次重復成型的呋喃接枝率為20%，C60添加量為0.3%的復合材 料應力-應變曲線圖。
[0024] 表1為實施例中呋喃接枝比例為20%的SBS，C60添加含量分別為0.1%，0.3%， 0.5%，1%，2%，3%和4%的可逆交聯的改性SBS的斷裂伸長率和斷裂強度。
[0025]表 1
[0027] 實施例2
[0028] 將小塊的改性熱塑性彈性體材料在150度10兆帕斯卡的條件下熱壓成型。以呋喃 接枝率為20%，C60添加量為0.3%的復合材料為例，共進行三次重復成型，應力應變曲線見 圖3(0-1-2-3-4表示重復成型次數）。材料每次經重新成型后，斷裂強度，斷裂伸長率已經模 量都有所下降，分析認為是由于每次高溫解交聯時，有少量殘留的C60與聚合物之間的交聯 沒有完全解開，導致重新成型的材料的交聯度下降，故幾個參數都有所下降。但其仍然具有 較好的力學性能。
[0029] 本領域技術人員應當注意的是，本發明所描述的實施方式僅僅是示范性的，可在 本發明的范圍內作出各種其他替換、改變和改進。因而，本發明不限于上述實施方式，而僅 由權利要求限定。
【主權項】
1. 一種富勒烯可逆交聯改性熱塑性彈性體復合材料，其特征在于，該復合材料由改性 熱塑性彈性體和富勒烯復合而成，按重量百分數計，復合材料中的改性熱塑性彈性體占95-99.9%，富勒烯占0.1-5% ;其中：所述改性熱塑性彈性體為呋喃接枝改性的不飽和熱塑性 彈性體。2. 根據權利要求1所述的復合材料，其特征在于:不飽和熱塑性彈性體為分子內含不飽 和雙鍵的苯乙烯類熱塑性彈性體。3. 根據權利要求1所述的復合材料，其特征在于：不飽和熱塑性彈性體為聚苯乙烯-丁 二稀-苯乙稀或聚苯乙稀-異丙稀-苯乙稀。4. 根據權利要求1所述的復合材料，其特征在于：改性熱塑性彈性體中，呋喃的接枝比 例為10%~30%。5. 根據權利要求1所述的復合材料，其特征在于:富勒烯為C60或C70。6. -種富勒烯可逆交聯改性熱塑性彈性體復合材料的制備方法，其特征在于，其通過 將改性熱塑性彈性體和富勒烯溶解分散在有機溶劑中，加熱，攪拌均勻后，高溫成膜制備得 到;得到的復合材料中，按重量百分數計，改性熱塑性彈性體占95-99.9% ;富勒烯占0.1- 5%〇7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑選自苯、二甲苯、甲 苯、醇類、氯仿、二氯甲烷、M-二氧六環、二甲基亞砜、N，N'_二甲基甲酰胺、N，N'_二甲基乙 酰胺或酮類中的任一種。8. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，加熱溫度為60-130°C。
【文檔編號】C08K3/04GK105949701SQ201610323343
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月16日
【發明人】白靜, 史子興, 印杰
【申請人】上海交通大學