一種新型導電水凝膠的制備方法以及由該方法制備的導電水凝膠的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種新型水凝膠的制備方法，所述方法通過采用氯金酸改性殼聚糖，然后與戊二醛以及有機染料小分子反應最終形成水凝膠。該方法反應時間短、簡單并具有一定普適性(可與不同有機染料小分子形成水凝膠)。制備的新型水凝膠材料具有良好的機械性能、比表面積大、三維網絡結構、導電性好、具備一定的催化過氧化氫能力。
【專利說明】
一種新型導電水凝膠的制備方法以及由該方法制備的導電水凝膠
技術領域
[0001]本發明涉及化學材料制備領域，具體而言，涉及一類新型導電水凝膠的制備方法。
【背景技術】
[0002]導電水凝膠將水凝膠的生物相容性、傳輸小分子的能力、高水合作用與導電聚合物良好的導電性結合起來，是一種新穎的復合生物材料。它顯著的導電性，高度連續的網絡結構和優異的生物相容性使其在電化學酶傳感器、電化學免疫傳感器和電活性分子傳感器等領域里具有重要的運用。
[0003]近年來，導電水凝膠的研究熱點從起始的聚電解質導電水凝膠逐步過渡為無機物添加導電水凝膠和導電高分子基導電水凝膠，這主要是因為單一的聚電解質導電水凝膠的機械強度和穩定性都不盡如人意，而經過無機物添加或者導電高分子材料復合的導電水凝膠不但具有良好的導電性和穩定性，同時還具有較好的機械強度，這就使其更具實際應用價值。目前，已經有學者(Guis印p1-Elie A.B1materials，2010，31:2701—2716)以導電高分子基導電水凝膠制備成電極來記錄敏感的電化學反饋信號，不但具有良好的生物相容性，而且可以增強記錄的信號強度。導電水凝膠在保持固相尺寸穩定性的前提下，顯現了不同的電導率區間的特點，它可以被應用在導電薄膜，傳感器、化學閥、生物材料等諸多方面。另一方面，作為一種天然和人工生物活性系統，它所具有的生物相容性使其在醫藥產品方面具有廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0004]根據本發明的一個方面，本發明的目的之一在于提供一種新型水凝膠的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0005]I)將I重量份的殼聚糖分散在約100重量份的溶劑中形成均勻分散的殼聚糖分散液；
[0006]2)將I重量份的氯金酸鹽分散在約25重量份的溶劑中形成可溶性氯金酸溶液；
[0007]3)然后將步驟I)中得到的殼聚糖分散液加入到反應器中，攪拌狀態下，向反應器中緩慢滴加步驟2)中得到的可溶性氯金酸溶液，所述殼聚糖和所述氯金酸的重量之比優選為1:0.01-1:100，反應溫度為20-240°C，反應時間為I分鐘至1.5小時，即可可得到帶有金顆粒摻雜的殼聚糖溶液。
[0008]4)將I重量份的有機染料小分子分散在約100重量份的溶劑中形成均勻分散的硫堇分散液；
[0009]5)將I重量份的戊二醛分散在約20重量份的溶劑中形成戊二醛溶液；
[0010]6)然后將步驟4)中得到的有機染料小分子分散液加入到反應器中，攪拌狀態下，向反應器中緩慢滴加步驟5)中得到的戊二醛溶液，所述有機染料小分子和所述戊二醛溶液的重量之比為1:0.01-1:100，反應溫度為0-160°C，反應時間為3秒鐘至12小時，即可得到摻有戊二醛的硫堇溶液；
[0011]7)將上述步驟3)中得到的所得到金顆粒摻雜的殼聚糖溶液加入到反應器中，然后再向反應器中緩慢滴加步驟6)中得到的摻有戊二醛的有機染料小分子溶液，所述金顆粒摻雜的殼聚糖溶液和摻有戊二醛的有機染料小分子溶液的重量之比為1:0.01-1:100，反應溫度為0-100°C，反應時間為I秒至6小時，即可得到硫堇水凝膠；
[0012]8)反應結束后將產物經過常規后處理，透析、用去離子水洗滌至少三次。
[0013]其中，所述有機染料小分子自熒光黃、亞甲基藍、剛果紅、硫堇、間甲酚紫和甲苯胺藍等，進一步優選為硫堇、亞甲基藍和間甲酚紫。
[0014]所述殼聚糖和所述氯金酸的重量之比優選為1:0.05-1:50，進一步優選為1:0.1-
1:10ο
[0015]所述有機染料小分子和所述戊二醛的重量之比優選為1:0.05-1:50，進一步優選為1:0.1-1:10。
[0016]所述金顆粒摻雜的殼聚糖溶液和摻有戊二醛的硫堇溶液的重量之比優選為1:0.05-1:50，進一步優選為1: 0.1-1:1Oo
[0017]所述溶劑選自水、乙醇、丙醇中的一種或多種，優選為水。
[0018]優選地，所述步驟3)中的反應溫度優選為50-180°C。
[0019]優選地，所述步驟6)中的反應溫度優選為20-100°C。
[0020]優選地，所述步驟7)中的反應溫度優選為20-100°C。
[0021]優選地，所述步驟3)中的反應時間優選為2分鐘至60分鐘。
[0022 ]優選地，所述步驟6)中的反應時間優選為20秒至80分鐘。
[0023]優選地，所述步驟7)中的反應時間優選為5秒至90分鐘。
[0024]根據本發明的一個方面，本發明的目的之一在于提供一類新型水凝膠材料，所述新型水凝膠材料由以上制備方法制得。
[0025]有益效果
[0026]本發明提供的水凝膠的制備方法具有以下優點:反應時間短、制備方法簡單和具有一定普適性(可與不同有機染料小分子形成水凝膠)。制備的新型水凝膠材料具有良好的機械性能、比表面積大、三維網絡結構、導電性好、具備一定的催化過氧化氫能力。
【附圖說明】
[0027]圖1為根據本發明的實施例1中制備的金顆粒摻雜的殼聚糖溶液的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。
[0028]圖2為根據本發明的實施例1中制備的硫堇水凝膠的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。
[0029]圖3為根據本發明的實施例1至3中制備的水凝膠的數碼照片，其中照片中從左至右依次是實施例1、2、3中制備的硫堇水凝膠、亞甲基藍水凝膠和間甲酚紫水凝膠。
[0030]圖4為根據實驗實施例1得到的硫堇水凝膠的電化學氧化峰的檢測譜圖。
[0031]圖5為根據實驗實施例2得到的亞甲基藍水凝膠的電化學氧化峰的檢測譜圖。
[0032]圖6為根據實驗實施例3得到的間甲酚紫水凝膠的電化學氧化峰的檢測譜圖。
【具體實施方式】
[0033]本發明的發明人對有機染料小分子、戊二醛和有金顆粒摻雜的殼聚糖溶液制備水凝膠進行了細致的研究，將有機染料小分子、戊二醛和有金顆粒摻雜的殼聚糖溶液反應制備了一類新型水凝膠。
[0034]本發明先制備了有機染料小分子溶液、戊二醛溶液和有金顆粒摻雜的殼聚糖溶液，然后在反應器中混合反應，獲得了結構性能穩定的水凝膠。本發明的特點是:制備條件溫和易控，制備過程簡單快捷，制備的水凝膠具有良好的物理機械性能，導電性和一定的催化能力，對制備新型的水凝膠的方法具有一定的普適性。
[0035]在根據本發明的制備方法中采用戊二醛，其在水凝膠的形成中起到的是交聯劑的作用，戊二醛的-OH基團起到重要的交聯作用，沒有戊二醛則不能形成凝膠。此外，本發明的發明人還嘗試采用苯甲醛、乙醛等作為反應物，均不能形成凝膠，由此可見對于本發明的制備方法而言，戊二醛是至關重要的。
[0036]在根據本發明的制備方法中通過用金摻雜改性殼聚糖來提高水凝膠的導電性、雖然摻雜的氯金酸的量越多，導電性會更好，但也有上限。在根據本發明的制備方法中，所述殼聚糖和所述氯金酸的重量之比優選為1:0.01-1:100，當所述氯金酸的量小于0.01時，最終產物的導電性可能不足，當所述氯金酸的量大于100時，成本過高，同時會妨礙后期殼聚糖與戊二醛或有機染料小分子的交聯，進而影響后期的凝膠形成。
[0037]在根據本發明的制備方法中有機染料小分子起到的引發相應的電化學信號的作用，當有機染料小分子含量過低時，不能有效產生強度足夠的電化學信號，當有機染料小分子含量過高時，則由于有機染料小分子自身的酸堿性質，可能影響與殼聚糖的結合。因此，在根據本發明的制備方法中，所述金顆粒摻雜的殼聚糖溶液和摻有戊二醛的硫堇溶液的重量之比優選為1:0.01-1:100。有機染料小分子不同，它們所具有的電化學信號就不同，那在電化學檢測中就可以產生可區分的電化學信號。因此，本發明的發明人還嘗試采用甲基橙、亮綠、羅丹明作為有機染料小分子，然而這幾種有機染料小分子并不能有效地形成凝膠，這可能是由于不同有機染料小分子的結構不同，使得其與戊二醛不能產生有效地交聯等反應造成的，因此選擇適當的有機染料小分子對形成本發明的凝膠產物非常重要。
[0038]以下，將詳細地描述本發明。在進行描述之前，應當理解的是，在本說明書和所附的權利要求書中使用的術語不應解釋為限制于一般含義和字典含義，而應當在允許發明人適當定義術語以進行最佳解釋的原則的基礎上，根據與本發明的技術方面相應的含義和概念進行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優選實例，并非意圖限制本發明的范圍，從而應當理解的是，在不偏離本發明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價方式或改進方式。
[0039]以下實施例僅是作為本發明的實施方案的例子列舉，并不對本發明構成任何限制，本領域技術人員可以理解在不偏離本發明的實質和構思的范圍內的修改均落入本發明的保護范圍。
[0040]實施例
[0041 ]實施例1:硫堇水凝膠的制備
[0042]I)將I重量份的殼聚糖分散在約100重量份的溶劑中形成均勻分散的殼聚糖分散液，I重量份的氯金酸鹽分散在約25重量份的溶劑中形成可溶性氯金酸溶液，然后將殼聚糖分散液加入到反應器中，然后再向反應器中緩慢滴加可溶性氯金酸溶液，所述殼聚糖分散液和所述氯金酸溶液的重量之比為10:1，反應溫度為120°C，反應時間為10分鐘(微波條件下)。之后便可得到帶有金顆粒摻雜的殼聚糖溶液。
[0043]2)將I重量份的硫堇分散在約100重量份的溶劑中形成均勻分散的硫堇分散液，I重量份的戊二醛分散在約20重量份的溶劑中形成戊二醛溶液，然后將硫堇分散液加入到反應器中，然后再向反應器中緩慢滴加戊二醛溶液，所述硫堇和所述戊二醛溶液的重量之比為3:1，反應溫度為35°C，反應時間為5分鐘。之后便可得到摻有戊二醛的硫堇溶液。
[0044]3)將上述所得到金顆粒摻雜的殼聚糖溶液加入到反應器中，然后再向反應器中緩慢滴加摻有戊二醛的硫堇溶液，所述金顆粒摻雜的殼聚糖溶液和摻有戊二醛的硫堇溶液的重量之比為I: I，反應溫度為35°C，反應時間為20分鐘。之后便可得到硫堇水凝膠。
[0045]實施例2:亞甲基藍水凝膠的制備
[0046]I)將I重量份的殼聚糖分散在約100重量份的溶劑中形成均勻分散的殼聚糖分散液，I重量份的氯金酸鹽分散在約25重量份的溶劑中形成可溶性氯金酸溶液，然后將殼聚糖分散液加入到反應器中，然后再向反應器中緩慢滴加可溶性氯金酸溶液，所述殼聚糖分散液和所述氯金酸溶液的重量之比為10:1，反應溫度為120°C，反應時間10分鐘。之后便可得到帶有金顆粒摻雜的殼聚糖溶液。
[0047]2)將I重量份的亞甲基藍分散在約100重量份的溶劑中形成均勻分散的亞甲基藍分散液，I重量份的戊二醛分散在約20重量份的溶劑中形成戊二醛溶液，然后將亞甲基藍分散液加入到反應器中，然后再向反應器中緩慢滴加戊二醛溶液，所述亞甲基藍和所述戊二醛溶液的重量之比為3:1，反應溫度為35°C，反應時間為5分鐘。之后便可得到摻有戊二醛的亞甲基藍溶液。
[0048]3)將上述所得到金顆粒摻雜的殼聚糖溶液加入到反應器中，然后再向反應器中緩慢滴加摻有戊二醛的亞甲基藍溶液，所述金顆粒摻雜的殼聚糖溶液和摻有戊二醛的亞甲基藍溶液的重量之比為I: I，反應溫度為35°C，反應時間為20分鐘。之后便可得到亞甲基藍水凝膠。
[0049]實施例3:間甲酚紫水凝膠的制備
[0050]I)將I重量份的殼聚糖分散在約100重量份的溶劑中形成均勻分散的殼聚糖分散液，I重量份的氯金酸鹽分散在約25重量份的溶劑中形成可溶性氯金酸溶液，然后將殼聚糖分散液加入到反應器中，然后再向反應器中緩慢滴加可溶性氯金酸溶液，所述殼聚糖分散液和所述氯金酸溶液的重量之比為10:1，反應溫度為120°C，反應時間為10分鐘。之后便可得到帶有金顆粒摻雜的殼聚糖溶液。
[0051]2)將I重量份的間甲酚紫分散在約100重量份的溶劑中形成均勻分散的間甲酚紫分散液，I重量份的戊二醛分散在約20重量份的溶劑中形成戊二醛溶液，然后將間甲酚紫分散液加入到反應器中，然后再向反應器中緩慢滴加戊二醛溶液，所述間甲酚紫和所述戊二醛溶液的重量之比為3:1，反應溫度為35°C，反應時間為5分鐘。之后便可得到摻有戊二醛的間甲酚紫溶液。
[0052]3)將上述所得到金顆粒摻雜的殼聚糖溶液加入到反應器中，然后再向反應器中緩慢滴加摻有戊二醛的間甲酚紫溶液，所述金顆粒摻雜的殼聚糖溶液和摻有戊二醛的間甲酚紫溶液的重量之比為1:1，反應溫度為35°C，反應時間為20分鐘。之后便可得到間甲酚紫水凝膠。
[0053]實驗實施例:電化學信號的檢測
[0054]實驗實施例1
[0055]電極預處理:將玻碳電極依次用粒徑為1.0,0.3和0.05μπι的Al2O3粉拋光，使其成鏡面，然后依次用乙醇、丙酮和水超聲清洗，并通過干燥的氮氣吹干。物理方法處理好的電極放入0.5mol.L—^H2SO4中在-0.3V-1.5V電位范圍內用循環伏安法掃描3圈通過電化學方法進一步對電極表面清潔和活化，處理好的電極置于二次水中備用。
[0056]之后，將15yL實施例1中制備的硫堇水凝膠與玻碳電極表面，30V條件反應30分鐘后，用去離子水清洗表面。在所選支持電解質(磷酸緩沖溶液:0.1mol.L—1^H 7.0)，室溫條件下測量。所有的電化學測量儀器為與電腦相連的CHI832電化學分析儀，通過傳統的三電極系統:一根鉑絲電極作為對電極、KCl飽和的Ag/AgCl電極作為參比電極、以及傳感器作為工作電極進行測量。
[0057]圖4為根據本實驗實施例1得到的硫堇水凝膠的電化學氧化峰的檢測譜圖。由圖中可以看到根據本發明的該方法制備的硫堇水凝膠的電化學氧化信號峰的位置是-0.12V。
[0058]實驗實施例2
[0059]電極預處理:將玻碳電極依次用粒徑為1.0,0.3和0.05μπι的Al2O3粉拋光，使其成鏡面，然后依次用乙醇、丙酮和水超聲清洗，并通過干燥的氮氣吹干。物理方法處理好的電極放入0.5mol.IZ1H2SO4中在-0.3V-1.5V電位范圍內用循環伏安法掃描3圈通過電化學方法進一步對電極表面清潔和活化，處理好的電極置于二次水中備用。
[0060]之后，將15yL實施例2中制備的亞甲基藍水凝膠與玻碳電極表面，30V條件反應30分鐘后，用去離子水清洗表面。在所選支持電解質(磷酸緩沖溶液:0.1mol.?ΛρΗ 7.0)，室溫條件下測量。所有的電化學測量儀器為與電腦相連的CHI832電化學分析儀，通過傳統的三電極系統:一根鉑絲電極作為對電極、KCl飽和的Ag/AgCl電極作為參比電極、以及傳感器作為工作電極進行測量。
[0061]圖5為根據本實驗實施例2得到的亞甲基藍水凝膠的電化學氧化峰的檢測譜圖。由圖中可以看到根據本發明的方法制備的亞甲基藍水凝膠的電化學氧化信號峰的位置是-
0.25V。
[0062]實驗實施例3
[0063]電極預處理:將玻碳電極依次用粒徑為1.0,0.3和0.05μπι的Al2O3粉拋光，使其成鏡面，然后依次用乙醇、丙酮和水超聲清洗，并通過干燥的氮氣吹干。物理方法處理好的電極放入0.5mol IZ1H2SO4中在-0.3V-1.5V電位范圍內用循環伏安法掃描3圈通過電化學方法進一步對電極表面清潔和活化，處理好的電極置于二次水中備用。
[0064]之后，將15yL實施例3中制備的間甲酚紫水凝膠與玻碳電極表面，30°C條件反應30分鐘后，用去離子水清洗表面。在所選支持電解質(磷酸緩沖溶液:0.lmol L^1PH 7.0)，室溫條件下測量。所有的電化學測量儀器為與電腦相連的CHI832電化學分析儀，通過傳統的三電極系統:一根鉑絲電極作為對電極、KCl飽和的Ag/AgCl電極作為參比電極、以及傳感器作為工作電極進行測量。
[0065]圖6為根據本實驗實施例3得到的間甲酚紫水凝膠的電化學氧化峰的檢測譜圖。由圖中可以看到根據本發明的方法制備的間甲酚紫水凝膠的電化學氧化信號峰的位置是-
0.78V。
[0066]根據本發明的制備方法條件簡便，不需要外接昂貴的儀器。以往報道的水凝膠的制備方法是由單體、交聯劑、引發劑相互作用反應，制備過程繁瑣。根據本發明的制備植酸與金屬離子的水凝膠未在相關文獻見過報道。根據本發明的制備方法得到的水凝膠屬于物理水凝膠，在外界條件的改變下(如施加一定的外力)會發生凝膠與溶膠的轉變。基于這種性質的變化可以把它均勻的滴涂在電極的表面，實現在電化學生物傳感器中的應用。
【主權項】
1.一種新型水凝膠的制備方法，所述制備方法包括以下步驟: 1)將I重量份的殼聚糖分散在約100重量份的溶劑中形成均勻分散的殼聚糖分散液； 2)將I重量份的氯金酸鹽分散在約25重量份的溶劑中形成可溶性氯金酸溶液； 3)然后將步驟I)中得到的殼聚糖分散液加入到反應器中，攪拌狀態下，向反應器中緩慢滴加步驟2)中得到的可溶性氯金酸溶液，所述殼聚糖和所述氯金酸的重量之比優選為1:0.01-1:100，反應溫度為20-240°C，反應時間為I分鐘至1.5小時，即可可得到帶有金顆粒摻雜的殼聚糖溶液； 4)將I重量份的有機染料小分子分散在約100重量份的溶劑中形成均勻分散的硫堇分散液； 5)將I重量份的戊二醛分散在約20重量份的溶劑中形成戊二醛溶液； 6)然后將步驟4)中得到的有機染料小分子分散液加入到反應器中，攪拌狀態下，向反應器中緩慢滴加步驟5)中得到的戊二醛溶液，所述有機染料小分子和所述戊二醛溶液的重量之比為1:0.01-1:100，反應溫度為0-160°C，反應時間為3秒鐘至12小時，即可得到摻有戊二醛的硫堇溶液； 7)將上述步驟3)中得到的所得到金顆粒摻雜的殼聚糖溶液加入到反應器中，然后再向反應器中緩慢滴加步驟6)中得到的摻有戊二醛的有機染料小分子溶液，所述金顆粒摻雜的殼聚糖溶液和摻有戊二醛的有機染料小分子溶液的重量之比為1:0.01-1:100，反應溫度為0-100°C，反應時間為I秒至6小時，即可得到硫堇水凝膠； 8)反應結束后將產物經過常規后處理，透析、用去離子水洗滌至少三次。2.根據權利要求1所述的新型水凝膠的制備方法，其特征在于，所述有機染料小分子自熒光黃、亞甲基藍、剛果紅、硫堇、間甲酚紫和甲苯胺藍等，進一步優選為硫堇、亞甲基藍和間甲酚紫。3.根據權利要求1所述的新型水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述殼聚糖和所述氯金酸的重量之比為I: 0.05-1:50，進一步優選為1: 0.1-1:10。4.根據權利要求1所述的新型水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟6)中所述有機染料小分子和所述戊二醛的重量之比為I: 0.05-1:50，進一步優選為1: 0.1-1:10。5.根據權利要求1所述的新型水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟7)中所述金顆粒摻雜的殼聚糖溶液和摻有戊二醛的硫堇溶液的重量之比為1:0.05-1: 50，進一步優選為1:0.1-l:10o6.根據權利要求1所述的新型水凝膠的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自水、乙醇、丙醇中的一種或多種，優選為水。7.根據權利要求1所述的新型水凝膠的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中的反應溫度優選為50-180°C;所述步驟6)中的反應溫度優選為20-100°C;所述步驟7)中的反應溫度優選為20-100 °C;所述步驟3)中的反應時間優選為2分鐘至60分鐘;所述步驟6)中的反應時間優選為20秒至80分鐘;所述步驟7)中的反應時間優選為5秒至90分鐘。8.—種新型水凝膠材料，所述水凝膠材料由根據權利要求1至9中任意一項所述的制備方法制得。
【文檔編號】C08L5/08GK105949481SQ201610556251
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月14日
【發明人】馬占芳, 王輝強
【申請人】首都師范大學