一種負載金屬離子的雜化材料水溶液及其制備方法

一種負載金屬離子的雜化材料水溶液及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種負載金屬離子的雜化材料水溶液及其制備方法。該雜化材料水溶液為雜化材料溶于水形成的溶液，所述雜化材料由載體分子A、穩定劑分子B和金屬離子組成。所述制備方法包括下述步驟：將A的水溶液與B的水溶液攪拌混合，調節混合溶液的pH，向混合液中滴加金屬離子鹽溶液，攪拌，即得到該雜化材料水溶液。負載金屬離子雜化材料中金屬離子以離子鍵和配位鍵的形式穩定有效的連接到載體分子的分子鏈上，使其具有水溶性好、金屬離子負載量可調的優點。該雜化材料水溶液的制備方法無污染、產物雜質少、操作簡單。制備的水溶性負載金屬離子的雜化材料水溶液在抗菌整理液、自組裝原液和金屬納米材料制備中間體等方面有廣泛的應用。
【專利說明】
一種負載金屬離子的雜化材料水溶液及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種負載金屬離子的雜化材料水溶液及其制備方法，特別是涉及一種 穩定的水溶性的負載金屬離子的雜化材料水溶液及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 負載金屬離子的雜化材料是指通過化學鍵或者物理鍵的作用將金屬離子鍵接到 載體分子上，該類雜化材料廣泛的應用在金屬離子吸附材料、催化材料、自組裝單元、抗菌 材料、阻燃材料等方面。
[0003] 載體分子中的羥基、氨基、羧基等基團對金屬離子具有良好的螯合作用，能有效的 吸附或捕集溶液中的金屬離子。基于此原理，研究者們已經制備了很多負載金屬離子的雜 化材料。如CN102430391A中提出將金屬鹽加入殼聚糖醋酸溶液中制得印跡金屬離子的殼聚 糖制膜液，最終通過成膜、交聯手段得到金屬離子印跡殼聚糖交聯膜，該膜主要利用殼聚糖 分子上羥基和氨基吸附螯合廢水中的金屬離子。CN104404760A中利用馬來酸酐接枝改性纖 維素纖維，與纖維素分子C6位伯羥基反應生成酯，從而在纖維素分子鏈上引入羧基來增加 金屬離子的結合位點，從而制備了一種金屬離子接枝改性的阻燃纖維素纖維。
[0004] CN102964607A中公開了一種金屬離子/淀粉聚集體及其制備方法，文中先分別配 制了淀粉溶液和金屬離子溶液，再在50 °C~90°C攪拌條件下向淀粉溶液中加入金屬離子溶 液，以金屬離子誘導淀粉組裝制備得到金屬離子/淀粉聚集體;除此以外，他們還研究了金 屬離子的種類對該聚集體的粒徑大小、形狀和顏色的影響。有研究表明，金屬離子與多糖材 料(包括淀粉)直接接觸會使得金屬離子發生還原反應，直接變成金屬顆粒，而非穩定的離 子態存在。如，CN101450385A和CN103785854A中分別以羧甲基纖維素鈉和海藻酸鈉作為穩 定劑和還原劑還原前驅體硝酸銀和氯金酸溶液制備了納米銀和納米金顆粒，證明多糖中的 羥基在某種程度上對金屬離子具有一定的還原性，不能保證在同一體系中的金屬離子能夠 穩定存在。另一方面，現在的研究制備的負載金屬離子的雜化材料的水溶性差，很難在溶液 中穩定分散，多以沉淀、懸浮液等不穩定的形式存在，而水溶性負載金屬納米離子的雜化材 料在抗菌整理液、自組裝原液、金屬納米材料制備中間體等需要穩定溶液態的應用方面有 廣泛的前景。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的是提供一種負載金屬離子的雜化材料水溶液及其制備方法，特別是 提供一種穩定的水溶性的負載金屬離子的雜化材料水溶液及其制備方法。采用本發明制備 的負載金屬離子的雜化材料水溶液具有良好的穩定性，即雜化材料穩定的溶解分散在水溶 液中，該水溶液是沒有明顯的顆粒物懸浮或沉淀的透明體系；雜化材料中的金屬離子負載 量可調，金屬離子以離子鍵和配位鍵的形式穩定有效的連接到載體分子的分子鏈上；制備 過程采用的儀器設備投入較少，操作過程簡單易于實施，反應過程中運用的原材料環境友 好、無污染，產物雜質少，易于后處理;整個反應過程有利于工業化放大生產。
[0006] 本發明的一種負載金屬離子的雜化材料水溶液，所述負載金屬離子的雜化材料水 溶液由負載金屬離子的雜化材料和水組成，所述負載金屬離子的雜化材料中，羧基、氨基和 金屬離子間通過離子鍵和配位鍵鍵接，所述羧基和氨基分屬分子A和分子B的分子鏈；
[0007] 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羥基含量之和大于等于所述分 子A和所述分子B的摩爾量之和的160%，A、B復合絡合物中的羧基、氨基和羥基親水性基團 是保證復合絡合物水溶性的主要因素，160%這個數值是保證復合絡合物能夠有水溶性的 最低數值。
[0008] 所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的羧基和所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的氨基含 量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩爾量之和的30%;
[0009] 所述分子A的相對分子量多10000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主鏈主要由C 和Η組成；
[00?0] 所述分子Β的相對分子量<5000，除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主鏈主要由C 和Η組成；
[0011]所述水溶性負載金屬離子的雜化材料的結構通式為：
[0015] 其中，分子鏈重復單元個數m彡0，η>0;
[0016] 結構通式示意圖中穩定的三角形鍵合形式形成的機理如下：分子Α、Β中的-C0(T 和-nh3+因為正負電荷的吸引，產生靜電引力，即形成離子鍵;-c〇(T中的羥基氧上有孤對電 子，因此孤對電子進入金屬離子的空軌道與金屬離子發生共價配位結合，形成配位鍵;-NH3+ 中的N原子也存在孤對電子，同樣能夠提供孤對電子與金屬離子形成配位鍵結合。因此形成 了結構通式示意圖中的穩定的三角形鍵合形式。
[0017]在此過程中，反應體系的pH對體系中-C00_、-NH3+和Mx+鍵合結構的形成有很大的影 響。分子A或分子B中的-NH2在pH值<7的情況下，能與溶液中過量的Η質子結合形成-MV;隨 著pH值的升高，至中性或堿性條件下，溶液中游離的Η質子減少，，不能再形成-NH3+的結構。 對于分子A和分子B中的-C00H而言，在強酸條件pH< 2時，-C00H的離解受到抑制，體系中-C0(T的含量較少，因此對金屬離子的絡合能力大大減弱；隨著pH值增大，與金屬離子的絡合 能力逐漸增大，當溶液pH值達到5~7時，-C0(T與金屬離子結合程度趨于最大;但是當體系 的pH再提高時，又會破壞-NH3+的結構，從而破壞使體系穩定的三角結構關系。因此，為了形 成穩定的如示意圖中所示的穩定的三角形鍵合形式，所以必須有效的調控體系的PH，并保 證pH的范圍為4~6。
[0018] Ri、R2和R3官能團分別為以下官能團中的一種：陽離子基團、陰離子基團或極性非 離子基團;所述陽離子基團為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團為羧酸基;所述極性非離子 基團為羥基、醚基、氨基、酰胺基、巰基或鹵基；
[0019] Mx+為金屬離子，價態 X的值為 1 ~3,為:Ag+、Fe2+、Fe3+、Au3+、Cr3+、Zn 2+、Pt2+、Pd2+、Cu2 +、Ni2+、Cd2+或者3價稀土金屬離子，所述3價稀土金屬離子為:La3.、Ce 3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、 Ho3+或 Pr3+。
[0020] 作為優選的技術方案：
[0021 ]如上所述的一種負載金屬離子的雜化材料水溶液，帶氨基的分子B還包含羥基或 羧基，帶羧基的分子B還包含羥基或氨基。
[0022] 如上所述的一種負載金屬離子的雜化材料水溶液，所述羧基位于分子主鏈或支 鏈，所述氨基位于分子主鏈或支鏈。
[0023] 如上所述的一種負載金屬離子的雜化材料水溶液，所述分子A的分子主鏈還包括 元素〇、N或S。
[0024] 如上所述的一種負載金屬離子的雜化材料水溶液，所述分子B的分子主鏈還包括 元素〇、N或S。
[0025] 如上所述的一種負載金屬離子的雜化材料水溶液，所述分子A和分子B中辦、1?2和1?3 官能團分別為以下官能團中的一種：陽離子基團、陰離子基團或極性非離子基團；所述陽離 子基團為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團為羧酸基;所述極性非離子基團為羥基、醚基、 氨基、酰胺基、巰基或鹵基。優選的是：陰離子基團，羧酸基(-αχπ;極性非離子基團，羥基 (-〇Η)、氛基(-ΝΗ2)。
[0026] 本發明還提供了 一種負載金屬離子的雜化材料水溶液的制備方法，將含分子Α物 質的水溶液與含分子B物質的水溶液混合，調節反應體系的pH至4~6，然后向混合液中滴加 金屬離子鹽溶液，滴加完畢后攪拌，得到負載金屬離子雜化材料的水溶液；
[0027] 含分子A物質與含分子B物質交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物質含羧基時，含 分子B物質含有氨基;反之，含分子A物質含氨基時，含分子B物質含有羧基。
[0028] 如上所述的一種水溶性負載金屬離子的雜化材料的制備方法，所述將含分子A物 質的水溶液與含分子B物質的水溶液混合，是在20~60°C條件下;混合時伴以攪拌;所述調 節反應體系的pH采用0.1~0.3mol/L的HC1溶液、0.05~0.15mol/L的H2SO4溶液或0.1~ 0.3mol/L的HN〇3溶液調節;所述金屬離子鹽溶液滴加完畢后攪拌，持續時間為1~2h。
[0029 ]如上所述的一種負載金屬離子的雜化材料水溶液的制備方法，所述含分子A物質 為分子A含羧基的含分子A物質或分子A含氨基的含分子A物質;所述含分子B物質為分子B含 羧基的含分子B物質或分子B含氨基的含分子B物質；
[0030] 所述分子A含羧基的含分子A物質選自海藻酸鈉、海藻酸鉀、羧甲基纖維素鈉、羧甲 基纖維素鉀、羧乙基纖維素鈉、羧乙基纖維素鉀、羧甲基殼聚糖鈉、羧甲基殼聚糖鉀、羧乙基 殼聚糖鈉、羧乙基殼聚糖鉀、2,3_二羧甲基纖維素鈉、2,3_二羧甲基纖維素鉀、聚丙烯酸鈉 和聚丙烯酸鉀中的一種;優選的為海藻酸鈉、海藻酸鉀、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鉀、 羧甲基殼聚糖鈉、羧甲基殼聚糖鉀、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀，最優的為羧甲基纖維素鈉、羧 甲基纖維素鉀；
[0031] 所述分子A含氨基的含分子A物質為殼聚糖、羧甲基殼聚糖或聚丙烯酰胺;優選的 為殼聚糖；
[0032] 所述分子B含羧基的含分子B物質選自鏈長小于6個碳的烷基鏈酸，具體為正丁酸、 正戊酸或正己酸；
[0033]所述分子B含氨基的含分子B物質選自鏈長小于6個碳的烷基鏈胺、聚醚胺D230、聚 醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚 氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一種;優選的為 聚醚胺D230、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、聚醚胺T403和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205中的一 種，最佳地為聚醚胺D230;所述鏈長小于6個碳的烷基鏈胺為正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己 胺。
[0034] 所述金屬離子鹽溶液選自 AgN03、FeCl2、FeCl3、HAuCl4、Cr2(S〇4)3、ZnCl 2、PtCl2、 卩(1(：12、(：113〇4、附(勵3) 2、0(1(：12水溶液或稀土金屬離子鹽溶液，所述金屬離子鹽溶液優選的為 AgN03、CuS〇4、PtCl 2或PdCl 2水溶液；
[0035] 所述稀土金屬離子鹽溶液選自 LaCl3、Ce2(S〇4)3、Eu(N〇3)3、ErCl3、YbCl3、Tm(N〇3)3、 Ho (NO3)3 或Pr (NO3)3 水溶液；
[0036] 如上所述的一種負載金屬離子的雜化材料水溶液的制備方法，所述含分子A物質 的水溶液與含分子B物質的水溶液混合時，含分子A物質與含分子B物質的摩爾比為1:0.3~ 1;
[0037] 所述含分子A物質的水溶液的質量百分比濃度為0.5%~3% ;
[0038] 所述含分子B物質的水溶液的質量百分比濃度為3%~10% ;
[0039] 所述金屬離子鹽溶液的濃度為0.005~2g/mL;
[0040] 所述金屬離子鹽與含分子A物質的摩爾比為0.1~10:1;
[0041 ]所述負載金屬離子的雜化材料水溶液的質量百分比濃度為0.5%~10.5%。
[0042] 有益效果：
[0043] 本發明提供了一種工藝簡單，易操作的制備穩定的負載金屬離子雜化材料水溶液 的制備方法，該方法制備得到的負載金屬離子雜化材料水溶液中，金屬離子在載體分子上 的負載量可調。
[0044] 本發明制備的水溶性的負載金屬離子的雜化材料水溶液，具有良好的穩定性，即 該雜化材料穩定的分散在水溶液中，該水溶液是沒有明顯的顆粒物懸浮或沉淀的透明體 系。與不添加分子B類物質穩定劑的水溶液相比，其水溶液具有良好的穩定性，通過調節體 系的pH，形成金屬離子與分子A和分子B之間的離子鍵和配位鍵鍵合，金屬離子會一直以離 子態負載在載體分子A類物質上，并分散在水溶液中，而不添加分子B類物質穩定劑時水溶 液中的金屬離子易被還原;可以通過調控添加的分子B類物質穩定劑的量來調控載體分子A 類物質上能負載的金屬離子的量;該水溶液可以和其它溶液復配使用，具有良好的抗菌等 功能效果;或者是進行下一步負載純金屬納米粒子雜化材料或負載金屬硫化物納米粒子雜 化材料的制備。該反應過程中采用水作為反應溶劑，無毒無害，綠色環保;制備工藝本身采 用的儀器設備投入較少，操作過程簡單易于實施，實驗條件溫和，便于實現大規模工業生 產。
【具體實施方式】
[0045] 下面結合【具體實施方式】，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發 明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術 人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限 定的范圍。
[0046] 本發明的一種負載金屬離子的雜化材料水溶液，負載金屬離子的雜化材料水溶液 由負載金屬離子的雜化材料和水組成，負載金屬離子的雜化材料中，羧基、氨基和金屬離子 間通過離子鍵和配位鍵鍵接，羧基和氨基分屬分子A和分子B的分子鏈；
[0047] 分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羥基含量之和大于等于分子A和所述 分子B的摩爾量之和的160% ;
[0048] 通過離子鍵和配位鍵鍵接的羧基和通過離子鍵和配位鍵鍵接的氨基含量之和大 于等于分子A和分子B中羧基含量和氨基摩爾量之和的30% ;
[0049] 分子A的相對分子量多10000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主鏈主要由C和Η 組成；
[0050] 分子Β的相對分子量<5000，除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主鏈主要由C和Η組 成；
[0051 ]水溶性負載金屬離子的雜化材料的結構通式為：

[0055] 其中，分子鏈重復單元個數m彡0，n>0;
[0056] Ri、R2和R3官能團分別為以下官能團中的一種：陽離子基團、陰離子基團或極性非 離子基團;所述陽離子基團為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團為羧酸基;所述極性非離子 基團為羥基、醚基、氨基、酰胺基、巰基或鹵基；
[0057] Mx+為金屬離子，價態 X的值為 1 ~3,為:Ag+、Fe2+、Fe3+、Au3+、Cr3+、Zn 2+、Pt2+、Pd2+、Cu2 +、Ni2+、Cd2+或者為3價稀土金屬離子，所述3價稀土金屬離子為La3+、Ce 3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3 +、Ho3+或 Pr3+。
[0058] 其中，所述帶氨基的分子B還包含羥基或羧基，所述帶羧基的分子B還包含羥基或 氨基。
[0059] 其中，所述羧基位于分子主鏈或支鏈，所述氨基位于分子主鏈或支鏈。
[0060] 其中，所述分子A的分子主鏈還包括有機物常見的元素0、N或S。
[0061 ]其中，所述分子B的分子主鏈還包括有機物常見的元素0、N或S。
[0062] 其中，所述負載金屬離子的雜化材料水溶液的質量百分比濃度為0.5%~10.5%。
[0063] 其中，將含分子A物質的水溶液與含分子B物質的水溶液混合，調節混合溶液的pH 至4~6,然后向混合液中滴加金屬離子鹽溶液，滴加完畢后攪拌，即得到負載金屬離子雜化 材料的水溶液；
[0064] 含分子A物質與含分子B物質交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物質含羧基時，含 分子B物質含有氨基;反之，含分子A物質含氨基時，含分子B物質含有羧基。
[0065] 實施例1
[0066] 一種負載Ag+的雜化材料水溶液的制備方法，在20°C條件下，將質量百分比濃度為 0.5%的含氨基的殼聚糖水溶液與質量百分比濃度為3%的含羧基的正丁酸水溶液混合，其 中，殼聚糖的相對分子量為240000,正丁酸的分子量為88.1，殼聚糖和正丁酸的摩爾比為1: 〇. 3，伴以攪拌;采用0 . lmol/L的HC1溶液調節反應體系的pH值至4，然后向混合液中滴加濃 度為0.005g/mL的AgN03水溶液，AgN0 3與殼聚糖的摩爾比為0.1:1，滴加完畢后攪拌，持續時 間為lh，即得到質量百分比濃度為0.5%的負載Ag+雜化材料的水溶液。
[0067] 實施例2
[0068] 一種負載Fe2+的雜化材料水溶液的制備方法，在60°C條件下，將質量百分比濃度為 3%的含氨基的羧甲基殼聚糖水溶液與質量百分比濃度為10%的含羧基的正戊酸水溶液混 合，其中，羧甲基殼聚糖的相對分子量為10000,正戊酸的分子量為102.13,羧甲基殼聚糖與 正戊酸的摩爾比為1:1，伴以攪拌;采用〇.3mol/L的HC1溶液調節反應體系的pH值至6,然后 向混合液中滴加濃度為2g/mL的FeCl2水溶液，FeCl2與羧甲基殼聚糖的摩爾比為10:1，滴加 完畢后攪拌，持續時間為2h，即得到質量百分比濃度為10.5 %的負載Fe2+雜化材料的水溶 液。
[0069] 實施例3
[0070] 一種負載Fe3+的雜化材料水溶液的制備方法，在30°C條件下，將質量百分比濃度為 1 %的含氨基的聚丙烯酰胺水溶液與質量百分比濃度為4%的含羧基的正己酸水溶液混合， 其中，聚丙烯酰胺的相對分子量為IX 1〇6,正己酸的分子量為115.15,聚丙烯酰胺與正己酸 的摩爾比為1:0.4，伴以攪拌;采用0.0 5mo VL的H2 S〇4溶液調節反應體系的pH值至5，然后向 混合液中滴加濃度為0. lg/mL的FeCl3水溶液，FeCl3與聚丙烯酰胺的摩爾比為0.5:1，滴加完 畢后攪拌，持續時間為1.5h，即得到質量百分比濃度為1.5%的負載Fe 3+雜化材料的水溶液。 [0071] 實施例4
[0072] 一種負載Au3+的雜化材料水溶液的制備方法，在40°C條件下，將質量百分比濃度為 2%的含羧基的海藻酸鈉水溶液與質量百分比濃度為5%的含氨基的正丙胺水溶液混合，其 中，海藻酸鈉的相對分子量為25000,正丙胺的分子量為59.11，海藻酸鈉與正丙胺的摩爾比 為1:0.5，伴以攪拌;采用0.15mol/U^H 2S〇4溶液調節反應體系的pH值至4.5，然后向混合液 中滴加濃度為〇. 25g/mL的HAuCl4水溶液，HAuCl4與海藻酸鈉的摩爾比為1.5:1，滴加完畢后 攪拌，持續時間為1. lh，即得到質量百分比濃度為2.9%的負載Au3+雜化材料的水溶液。 [0073] 實施例5
[0074] 一種負載Cr3+的雜化材料水溶液的制備方法，在50°C條件下，將質量百分比濃度為 1.6%的含羧基的海藻酸鉀水溶液與質量百分比濃度為6%的含氨基的正丁胺水溶液混合， 其中，海藻酸鉀的相對分子量為15000,正丁胺的分子量為73.14,海藻酸鉀與正丁胺的摩爾 比為1:0.6，伴以攪拌;采用0. lmol/L的HN〇3溶液調節反應體系的pH值至5.2，混合時伴以攪 拌，然后向混合液中滴加濃度為〇. 5g/mL的Cr2 (S〇4) 3水溶液，Cr2 (S〇4) 3與海藻酸鉀的摩爾比 為5:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為1.2h，即得到質量百分比濃度為6.3 %的負載Cr3+雜化 材料的水溶液。
[0075] 實施例6
[0076] 一種負載Zn2+的雜化材料水溶液的制備方法，在45°C條件下，將質量百分比濃度為 1.8 %的含羧基的羧甲基纖維素鈉水溶液與質量百分比濃度為7 %的含氨基的正戊胺水溶 液混合，其中，羧甲基纖維素鈉的相對分子量為190000,正戊胺的分子量為87.16,羧甲基纖 維素鈉與正戊胺的摩爾比為1:0.7，伴以攪拌;采用0.3111 〇1/1的顯03溶液調節反應體系的?!1 值至4.8，然后向混合液中滴加濃度為0.03g/mL的ZnCl 2水溶液，ZnCl2與羧甲基纖維素鈉的 摩爾比為8:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為1.5h，即得到質量百分比濃度為2.0%負載Zn 2+ 雜化材料的水溶液。
[0077] 實施例7
[0078] 一種負載Pt2+的雜化材料水溶液的制備方法，在56°C條件下，將質量百分比濃度為 2%的含羧基的羧甲基纖維素鉀水溶液與質量百分比濃度為8%的含氨基的正己胺水溶液 混合，其中，羧甲基纖維素鉀的相對分子量為26000,正己胺的分子量為101.19,羧甲基纖維 素鉀與正己胺的摩爾比為1 :0.5，伴以攪拌;采用0.25!11〇1/1的顯03溶液調節反應體系的？!1 值至4.9，然后向混合液中滴加濃度為1.6g/mL的PtCl2水溶液，PtCl2與羧甲基纖維素鉀的摩 爾比為0.5 :1，滴加完畢后攪拌，持續時間為1.3h，即得到質量百分比濃度為6.5 %的負載 Pt2+雜化材料的水溶液。
[0079] 實施例8
[0080] 一種負載Pd2+的雜化材料水溶液的制備方法，在42°C條件下，將質量百分比濃度為 2.3%的含羧基的羧乙基纖維素鈉水溶液與質量百分比濃度為9%的含氨基的聚醚胺D230 水溶液混合，其中，羧乙基纖維素鈉的相對分子量為310000，聚醚胺D230的分子量為230，羧 乙基纖維素鈉與聚醚胺D230的摩爾比為1:0.8，伴以攪拌;采用0.19111 〇1/1的!1(：1溶液調節反 應體系的pH值至4.59，然后向混合液中滴加濃度為0.01g/mL的PdClfK溶液，PdCl 2與羧乙基 纖維素鈉的摩爾比為3:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為1.8h，即得到質量百分比濃度為 3.1 %的負載Pd2+雜化材料的水溶液。
[0081 ] 實施例9
[0082] 一種負載Cu2+的雜化材料水溶液的制備方法，在46°C條件下，將質量百分比濃度為 2.56%的含羧基的羧乙基纖維素鉀水溶液與質量百分比濃度為8.3%的含氨基的聚醚胺 D400水溶液混合，其中，羧乙基纖維素鉀的相對分子量為35200,聚醚胺D400的分子量為 400，羧乙基纖維素鉀與聚醚胺D400的摩爾比為1:0.68，伴以攪拌;采用0.1 lmol/U^H2S〇4溶 液調節反應體系的pH值至4.3，然后向混合液中滴加濃度為0.05g/mL的CuS〇4水溶液，CuS〇4 與羧乙基纖維素鉀的摩爾比為0.8:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為1.4h，即得到質量百分 比濃度為2.2%的負載Cu 2+雜化材料的水溶液。
[0083] 實施例10
[0084] -種負載Ni2+的雜化材料水溶液的制備方法，在52°C條件下，將質量百分比濃度為 2.4%的含羧基的羧甲基殼聚糖鈉水溶液與質量百分比濃度為9.2%的含氨基的聚醚胺 D2000水溶液混合，其中，羧甲基殼聚糖鈉的相對分子量為340000,聚醚胺D2000的分子量為 2000,羧甲基殼聚糖鈉與聚醚胺D2000的摩爾比為1:0.7，伴以攪拌;采用0.14111 〇1/1的顯03 溶液調節反應體系的pH值至5.1，然后向混合液中滴加濃度為0.16g/mL的Ni (N〇3)2水溶液， Ni(N03)2與羧甲基殼聚糖鈉的摩爾比為0.6:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為1.5h，即得到質 量百分比濃度為4.2%的負載Ni 2+雜化材料的水溶液。
[0085] 實施例11
[0086] -種負載Cd2+的雜化材料水溶液的制備方法，在55°C條件下，將質量百分比濃度為 1.3%的含羧基的羧甲基殼聚糖鉀水溶液與質量百分比濃度為3.9%的含氨基的聚醚胺 D4000水溶液混合，其中，羧甲基殼聚糖鉀的相對分子量為200000，聚醚胺D4000的分子量為 4000,羧甲基殼聚糖鉀與聚醚胺D4000的摩爾比為1:0.36，伴以攪拌;采用0.19111 〇1/1的!1(：1 溶液調節反應體系的pH值至5.36，然后向混合液中滴加濃度為0.18g/mL的CdCl 2水溶液， CdCl2與羧甲基殼聚糖鉀的摩爾比為3:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為1.39h，即得到質量 百分比濃度為5.4%的負載Cd 2+雜化材料的水溶液。
[0087] 實施例12
[0088] -種負載La3+的雜化材料水溶液的制備方法，在36°C條件下，將質量百分比濃度為 2.34%的含羧基的羧乙基殼聚糖鈉水溶液與質量百分比濃度為4.6%的含氨基的聚醚胺 T403水溶液混合，其中，羧乙基殼聚糖鈉的相對分子量為21000,聚醚胺T403的分子量為 400,羧乙基殼聚糖鈉與聚醚胺T403的摩爾比為1:0.58，伴以攪拌;采用0.11111〇1/1的賊〇4溶 液調節反應體系的pH值至5.3，然后向混合液中滴加濃度為0.6g/mL的LaCl3水溶液，LaCl3與 羧乙基殼聚糖鈉的摩爾比為0.6:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為lh，即得到質量百分比濃 度為8.8 %負載La3+雜化材料的水溶液。
[0089] 實施例13
[0090] -種負載Ce3+的雜化材料水溶液的制備方法，在50°C條件下，將質量百分比濃度為 2.3%的含羧基的羧乙基殼聚糖鉀水溶液與質量百分比濃度為8.2%的含氨基的聚醚胺 T3000水溶液混合，其中，羧乙基殼聚糖鉀的相對分子量為165000,聚醚胺T3000的分子量為 3000,羧乙基殼聚糖鉀與聚醚胺T3000的摩爾比為1:0.4，伴以攪拌;采用0.19111 〇1/1的!1(：1溶 液調節反應體系的pH值至4.6，然后向混合液中滴加濃度為2g/mL的Ce2 (S〇4) 3水溶液，Ce2 (S04)3與羧乙基殼聚糖鉀的摩爾比為9:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為1.9h，即得到質量百 分比濃度為8.3%的負載Ce 3+雜化材料的水溶液。
[0091] 實施例14
[0092] 一種負載Eu3+的雜化材料水溶液的制備方法，在56°C條件下，將質量百分比濃度為 1.3 %的含羧基的2，3-二羧甲基纖維素鈉水溶液與質量百分比濃度為5 %的含氨基的聚醚 胺T5000水溶液混合，其中，2，3-二羧甲基纖維素鈉的相對分子量為40000，聚醚胺T5000的 分子量為5000,2,3-二羧甲基纖維素鈉與聚醚胺15000的摩爾比為1:0.5，伴以攪拌;采用 0.29mol/L的HN〇3溶液調節反應體系的pH值至4.5，然后向混合液中滴加濃度為0.12g/mL的 Eu(N03)3水溶液，Eu(N03)3與2,3_二羧甲基纖維素鈉的摩爾比為2:1，滴加完畢后攪拌，持續 時間為1.3h，即得到質量百分比濃度為2.9 %的負載Eu3+雜化材料的水溶液。
[0093] 實施例15
[0094] 一種負載Er3+的雜化材料水溶液的制備方法，在42°C條件下，將質量百分比濃度為 2.3%的含羧基的2，3_二羧基纖維素鉀水溶液與質量百分比濃度為6%的含氨基的脂肪胺 聚氧乙烯醚AC-1810水溶液混合，其中，2，3-二羧基纖維素鉀的相對分子量為250000，脂肪 胺聚氧乙烯醚AC-1810的分子量為1800,2,3_二羧基纖維素鉀與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810 的摩爾比為1:0.5，伴以攪拌;采用0.9mol/L的H 2S〇4溶液調節反應體系的pH值至5，然后向混 合液中滴加濃度為〇.8g/mL的ErCl3水溶液，ErCl 3與2,3_二羧基纖維素鉀的摩爾比為6:1，滴 加完畢后攪拌，持續時間為1.6h，即得到質量百分比濃度為10.5 %的負載Er3+雜化材料的水 溶液。
[0095] 實施例16
[0096] -種負載Yb3+的雜化材料水溶液的制備方法，在35°C條件下，將質量百分比濃度為 2.3 %的含羧基的聚丙烯酸鈉水溶液與質量百分比濃度為9 %的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯 醚AC-1812水溶液混合，其中，聚丙烯酸鈉的相對分子量為30000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812 的分子量為 1900, 聚丙烯酸鈉與脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1812 的摩爾比為 1:0.9, 伴以攪 拌；采用〇 . 13mol/U^H2S〇4溶液調節反應體系的pH值至5.3，然后向混合液中滴加濃度為 0.56g/mL的YbCl 3水溶液，YbCl3與聚丙烯酸鈉的摩爾比為0.8:1，滴加完畢后攪拌，持續時間 為1.5h，即得到質量百分比濃度為2.5%的負載Yb 3+雜化材料的水溶液。
[0097] 實施例17
[0098] 一種負載Tm3+的雜化材料水溶液的制備方法，在55°C條件下，將質量百分比濃度為 1.6%的含羧基的聚丙烯酸鉀水溶液與質量百分比濃度為8%的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯 醚AC-1815水溶液混合，其中，聚丙烯酸鉀的相對分子量為20000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815 的分子量為 900, 聚丙烯酸鉀與脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1815 的摩爾比為 1:0.6,伴以攪 拌；采用〇 . 15mol/L的HN〇3溶液調節反應體系的pH值至4.7，然后向混合液中滴加濃度為 0.08g/mL的Tm(N03) 3水溶液，Tm(N03)3與聚丙烯酸鉀的摩爾比為3.5:1，滴加完畢后攪拌，持 續時間為2h，即得到質量百分比濃度為2.9%的負載Tm 3+雜化材料的水溶液。
[0099] 實施例18
[0100] 一種負載Ag+的雜化材料水溶液的制備方法，在40°C條件下，將質量百分比濃度為 2%的含羧基的海藻酸鈉水溶液與質量百分比濃度為5%的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚ΑΟ-? 205 水溶液混合 ，其中 ，海藻酸鈉的相對分子量為25000, 脂肪胺聚氧 乙稀醚 AC-1205 的分子 量為1200,海藻酸鈉與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205的摩爾比為1:0.5,伴以攪拌；采用 0.25mol/L的HC1溶液調節反應體系的pH值至4.5，然后向混合液中滴加濃度為0.5 8/11^的 AgN03水溶液，AgN03與海藻酸鈉的摩爾比為7:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為lh，即得到質 量百分比濃度為5.3%的負載Ag+雜化材料的水溶液。
[0101] 實施例19
[0102] 一種負載Ho3+的雜化材料水溶液的制備方法，在50°C條件下，將質量百分比濃度為 1.6%的含羧基的海藻酸鉀水溶液與質量百分比濃度為5%的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1210水溶液混合，其中，海藻酸鉀的相對分子量為15000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210的 分子量為1200,海藻酸鉀與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210的摩爾比為1:0.6,伴以攪拌;采用 0.13mol/I^H 2S〇4溶液調節反應體系的pH值至5.2，然后向混合液中滴加濃度為1.5g/mL的 Ho (N〇3) 3水溶液，Ho (N〇3) 3水溶液與海藻酸鉀的摩爾比為6:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為 1.3h，即得到質量百分比濃度為8.1 %的負載Ho3+雜化材料的水溶液。
[0103] 實施例20
[0104] 一種負載Pr3+的雜化材料水溶液的制備方法，在45°C條件下，將質量百分比濃度為 1.8 %的含羧基的羧甲基纖維素鈉水溶液與質量百分比濃度為7 %的含氨基的脂肪胺聚氧 乙烯醚AC-1215水溶液混合，其中，羧甲基纖維素鈉的相對分子量為19000,脂肪胺聚氧乙烯 醚AC-1215的分子量為800,羧甲基纖維素鈉與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215的摩爾比為1: 〇. 7，伴以攪拌;采用0.1 lmol/U^H2S〇4溶液調節反應體系的pH值至4.8，然后向混合液中滴 加濃度為〇.5g/mL的Pr(N0 3)3水溶液，Pr(N03)3與羧甲基纖維素鈉的摩爾比為3:1，滴加完畢 后攪拌，持續時間為2h，即得到質量百分比濃度為6.0%的負載Pr 3+雜化材料的水溶液。
【主權項】
1. 一種負載金屬離子的雜化材料水溶液，其特征是:所述負載金屬離子的雜化材料水 溶液由負載金屬離子的雜化材料和水組成，所述負載金屬離子的雜化材料中，羧基、氨基和 金屬離子間通過離子鍵和配位鍵鍵接;所述羧基和氨基分屬分子A和分子B的分子鏈； 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羥基含量之和大于等于所述分子A和 所述分子B的摩爾量之和的160% ; 所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的羧基和所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的氨基含量之 和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩爾量之和的30%; 所述分子A的相對分子量多10000，除了羧基的0或氨基的N之外，分子主鏈主要由C和Η 組成； 所述分子Β的相對分子量<5000,除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主鏈主要由C和Η組 成； 所述水溶性負載金屬離子的雜化材料的結構通式為：其中，分子鏈重復單元個數0，η>0; Rl、R2和R3官能團分別為以下官能團中的一種：陽尚子基團、陰尚子基團或極性非尚子 基團;所述陽離子基團為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團為羧酸基;所述極性非離子基團 為羥基、醚基、氨基、酰胺基、巰基或鹵基； Mx+為金屬離子，價態 X的值為 1 ~3,為:Ag+、Fe2+、Fe3+、Au3+、Cr3+、Zn 2+、Pt2+、Pd2+、Cu2+、Ni2 +、Cd2+或者為3價稀土金屬離子，所述3價稀土金屬離子為La3+、Ce3+、Eu 3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+ 或 Pr3+。2. 根據權利要求1所述的一種負載金屬離子的雜化材料水溶液，其特征在于，帶氨基的 分子B還包含羥基或羧基，帶羧基的分子B還包含羥基或氨基。3. 根據權利要求1所述的一種負載金屬離子的雜化材料水溶液，其特征在于，所述羧基 位于分子主鏈或支鏈，所述氨基位于分子主鏈或支鏈。4. 根據權利要求1所述的一種負載金屬離子的雜化材料水溶液，其特征在于，所述分子 A的分子主鏈還包括元素0、N或S。5. 根據權利要求1所述的一種負載金屬離子的雜化材料水溶液，其特征在于，所述分子 B的分子主鏈還包括元素0、N或S。6. 根據權利要求1所述的一種負載金屬離子的雜化材料水溶液，其特征在于，所述負載 金屬離子的雜化材料水溶液的質量百分比濃度為〇. 5%~10.5%。7. 如權利要求1~6中任一項所述的一種負載金屬離子的雜化材料水溶液的制備方法， 其特征是:將含分子A物質的水溶液與含分子B物質的水溶液混合，混合時伴以攪拌;調節反 應體系的pH至4~6,然后向混合液中滴加金屬離子鹽溶液，滴加完畢后攪拌，即得到負載金 屬離子雜化材料的水溶液； 含分子A物質與含分子B物質交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物質含羧基時，含分子B 物質含有氨基;反之，含分子A物質含氨基時，含分子B物質含有羧基。8. 根據權利要求7所述的一種負載金屬離子的雜化材料水溶液的制備方法，其特征在 于，所述將含分子A物質的水溶液與含分子B物質的水溶液混合，是在20~60°C條件下;所述 調節反應體系的pH采用0. lmol/L的0.1~0.3mol/L的HC1溶液、0.05~0.15mol/L的H2S〇4溶 液或0.1~0.3mol/L的HN〇3溶液調節;所述金屬離子鹽溶液滴加完畢后攪拌，持續時間為1 ~2h〇9. 根據權利要求7所述的一種負載金屬離子的雜化材料水溶液的制備方法，其特征在 于，所述含分子A物質為分子A含羧基的含分子A物質或分子A含氨基的含分子A物質;所述含 分子B物質為分子B含羧基的含分子B物質或分子B含氨基的含分子B物質； 所述分子A含羧基的含分子A物質選自海藻酸鈉、海藻酸鉀、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖 維素鉀、羧乙基纖維素鈉、羧乙基纖維素鉀、羧甲基殼聚糖鈉、羧甲基殼聚糖鉀、羧乙基殼聚 糖鈉、羧乙基殼聚糖鉀、2,3_二羧甲基纖維素鈉、2,3_二羧甲基纖維素鉀、聚丙烯酸鈉和聚 丙烯酸鉀中的一種； 所述分子A含氨基的含分子A物質為殼聚糖、羧甲基殼聚糖或聚丙烯酰胺； 所述分子B含羧基的含分子B物質選自鏈長小于6個碳的烷基鏈酸，具體為正丁酸、正戊 酸或正己酸； 所述分子B含氨基的含分子B物質選自鏈長小于6個碳的烷基鏈胺、聚醚胺D230、聚醚胺 D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一種;所述鏈長小于 6個碳的烷基鏈胺為正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺； 所述金屬離子鹽溶液為 AgN03、FeCl2、FeCl3、HAuCl4、Cr2(S〇4)3、ZnCl 2、PtCl2、PdCl2、 CuS〇4、Ni (N03)2、CdCl2水溶液或稀土金屬離子鹽溶液； 所述稀土金屬離子鹽溶液為 LaCl3、Ce2(S〇4)3、Eu(N03)3、ErCl 3、YbCl3、Tm(N03)3、Ho (NO3)3 或 PHNO3)3 水溶液。10.根據權利要求7所述的一種負載金屬離子的雜化材料水溶液的制備方法，其特征在 于，所述含分子A物質的水溶液與含分子B物質的水溶液混合時，含分子A物質與含分子B物 質的摩爾比為1:0.3~1; 所述含分子A物質的水溶液的質量百分比濃度為0.5%~3%; 所述含分子B物質的水溶液的質量百分比濃度為3%~10% ; 所述金屬離子鹽溶液的濃度為0.005~2g/mL; 所述金屬離子鹽與含分子A物質的摩爾比為0.1~10:1; 所述負載金屬離子的雜化材料水溶液的質量百分比濃度為〇. 5 %~10.5 %。
【文檔編號】C08L5/08GK105949479SQ201610278087
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月28日
【發明人】孫賓, 紀曉寰, 朱美芳, 江曉澤, 周哲, 陳文萍
【申請人】東華大學