一種堿性離子液體催化制備聚碳酸酯的方法
【專利摘要】本發明涉及一種堿性離子液體催化制備聚碳酸酯的方法，其特征在于使用季銨、季磷類堿性離子液體作為催化劑，催化劑用量為二羥基化合物物質的量的5×10?3?5％，以二羥基化合物和碳酸二酯為原料，二羥基化合物和碳酸二酯投料摩爾比為1:0.8?1:10，熔融酯交換合成聚碳酸酯。聚碳酸酯的合成過程分為酯交換和縮聚兩個階段：酯交換階段在反應溫度為98?150℃，常壓，反應時間3?6h的條件下，得到預聚物；縮聚階段為所述預聚物在210?260℃，真空度為4.0×10?3MPa?1.0×10?5MPa，反應時間1?7h的條件下，合成得到聚碳酸酯。該合成方法具有以下優點：催化劑組分簡單，活性高；副產物苯酚可回收利用，降低了成本；擺脫了有毒的光氣，環境友好；幾乎實現了“零排放”，完全符合清潔生產的概念。
【專利說明】
一種堿性離子液體催化制備聚碳酸酯的方法
技術領域：
[0001] 本發明涉及綠色、清潔催化技術領域，具體指一種以二羥基化合物和碳酸二酯為 原料，在季銨、季磷類堿性離子液體催化下通過熔融酯交換反應合成聚碳酸酯的方法。
【背景技術】：
[0002] 聚碳酸酯是一種綜合性能優良的熱塑性工程塑料，是全球五大工程塑料中唯一擁 有良好透光性的產品，被廣泛應用于電子/電器產品、建筑及汽車制造業等領域。聚碳酸酯 通常是由石油資源衍生原料制造得來的，近年來，由于擔心石油資源的枯竭、地球環境等問 題，用植物等生物質資源替代傳統石油衍生原料制備聚碳酸酯的研究也受到了越來越多的 重視。異山梨醇是一種非常穩定的手性化合物，可由葡萄糖加氫脫水制得，最近被報道用于 合成聚酯（Macromolecules，2006,39,9064-9070;Journal of Applied Polymer Science, 2011，121，1450-1463)等縮聚高分子。特殊的環狀結構--兩個相鄰的呋喃環使這類聚合物 呈現分子結構剛性大、熱穩定性高等特點。異山梨醇型聚碳酸酯雖然具有較高的玻璃化轉 變溫度和較好的耐熱性能，但是其分子鏈剛性很大，導致該類聚合物不易加工，力學性能 差，難以滿足實際應用中對材料性能的要求，因此，需要對異山梨醇型聚碳酸酯進行改性。 目前對于異山梨醇型聚碳酸酯改性方面的研究多集中在合成共聚物，因此也探索了不同的 二羥基化合物和異山梨醇共聚合成共聚聚碳酸酯（JP56055425，W020041 1 1 106， JP06145336JP63012896)。
[0003] 目前已報道的生產聚碳酸酯的方法大多是使用堿性無機鹽催化劑，雜環含氮類催 化劑，季銨、季磷類催化劑等。其中堿性金屬鹽催化劑包括氫氧化鈉、乙酰丙酮鑭、四氫硼鋰 等(Polymer,1970,11，415-420;Macromolecular Chemistry and Physics,2001,202， 1941-1949);雜環含氮類催化劑包括2-苯基咪唑、苯并咪唑、三（十二烷基）銨等 (US5319066，US5373083，US5362840，CN96104293，CN98806925);季銨、季磷類催化劑包括三 乙胺、四苯基膦酚鹽、四烷基乙酸銨等（1^5097002,0腸3825367,0呢00480036316)。盡管報 道的催化劑種類很多，但仍存在反應活性低，選擇性不高，催化劑穩定性差等問題，因此開 發一類高活性、高選擇性且結構穩定的催化體系顯得十分重要。
【發明內容】
[0004] 本發明研究使用季銨、季磷類堿性離子液體催化劑，在不使用劇毒光氣和溶劑的 條件下，以二羥基化合物和碳酸二酯為原料，熔融酯交換制備聚碳酸酯的方法。利用離子液 體的結構可設計性，在季銨、季磷類化合物中引入含氮雜環等特殊基團作為離子液體陰離 子，一方面提高了離子液體陰離子的親核性促進反應正向進行，與現有的季銨、季磷類催化 劑相比，抑制了Fries重排的發生，降低了聚碳酸酯的支鏈化，大幅提高了催化劑的活性和 選擇性；另一方面調控了催化劑的熱穩定性，使催化劑既能保證從酯交換到縮聚后期階段 的催化活性，又能夠在反應最后階段熱分解，不致影響聚合物品質。
[0005] 本發明的反應通式為：
[0007] R為苯環或者甲基;R'為亞烷基、亞環烷基或者芳香族基團;m，η為異山梨醇和另一 種二羥基化合物的摩爾比，n/m = 0/100~60/40。
[0008] 具體碳酸二酯選自碳酸二甲酯和碳酸二苯酯中的一種;二羥基化合物選自異山梨 醇、脂肪族二羥基化合物和芳香族二羥基化合物中的一種。其中脂肪族二羥基化合物包括 鏈式二羥基化合物和脂環式二羥基化合物，沒有特別限定，具體可以舉出：二乙二醇、三乙 二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇等鏈式二羥基化合 物；1，3-環戊二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己二甲醇等脂環式二羥基化合物；芳香族二羥基 化合物可以舉出：9,9_雙(4-(2-羥基乙氧基）苯基)芴、9，9_雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基 苯基)芴、9，9_雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲異丙基苯基)芴、9，9_雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丁基苯基）芴、9,9-雙（4-(2-羥基乙氧基）-3-叔丁基苯基）芴、9,9-雙（4-(2-羥基乙氧 基)-3-環己基苯基)芴、9，9_雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9，9_雙(4-(2-羥基乙 氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9_雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9，9_雙 (4-(3-羥基-2，2-二甲基丙氧基)苯基)荷、4，4'-( 1-苯乙基)雙酸、2，2-二(4-輕苯基)丁燒、 4,4'_亞乙基雙苯酚、4,4'_二羥基二苯甲烷、1，3_雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯、4,4'_二羥 基四苯甲烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、對苯二酚、對苯二甲醇等結構中具有芳香族基團的二醇類。
[0009] 本發明涉及一種堿性離子液體催化制備聚碳酸酯的方法，其特征是在于使用季 銨、季磷類堿性離子液體作為催化劑，以二羥基化合物和碳酸二酯為原料，熔融酯交換合成 相應的聚碳酸酯。聚碳酸酯合成過程分為酯交換和縮聚兩個階段，酯交換階段在反應溫度 為98-150°C，常壓，反應時間3-6h的條件下，得到預聚物;縮聚階段為所述預聚物在210-260 °C，真空度為4.0 X l(T3MPa-l. 0 X l(T5MPa，反應時間l-7h的條件下，最終合成得到聚碳酸 酯。
[0010] 本發明所使用的催化劑用量為二羥基化合物物質的量的5X 10-3-5%，原料二羥基 化合物和碳酸二酯投料摩爾比為1: 〇. 8-1:10。
[0011] 根據上述所述的合成方法，季銨、季磷類堿性離子液體的結構如下：
[0013] 季銨、季磷類堿性離子液體選自（1)-⑷中的一種。（1)- (4)中的，R2，R3和心為&- c20的烷基、C4-C2Q的環烷基和C4-C2Q的芳基中的任意一種，可以相同，也可以不同。其中堿性 離子液體(1)和(3)中的陰離子X可為二氰胺根陰離子、乳酸根陰離子、咪唑陰離子和1，2,4_ 三氮唑陰離子中的任意一種;堿性離子液體(2)和(4)中的陰離子X可為二氰胺根陰離子、乳 酸根陰離子、咪唑陰離子、1，2,4_三氮唑陰離子、苯甲酸根陰離子、磷酸二氫根陰離子、氫氧 根陰離子、醋酸根陰離子、碳酸氫根陰離子中的任意一種，優選咪唑陰離子和1，2,4_三氮唑 陰離子。
[0014]本發明所用的堿性離子液體合成范例如下：
[0016] 將0.98g(0.01 lmol)二氰胺鈉用10mL的去離子水溶解，滴加到用10mL去離子水溶 解的1.87g(0.01 lmo 1)硝酸銀溶液中，有白色固體產生，室溫攪拌lh，過濾，洗滌。將所得白 色固體加入到2.10g(0.0 lOmol)四乙基溴化銨（10mL去離子水溶解）中，攪拌后有淡黃色物 質出現，加熱到40°C，反應lh，過濾，所得濾液旋蒸，再用二氯甲烷洗劑旋蒸得到的液體，然 后真空干燥24h，得無色透明液體1.90g，產率96.8 %。
[0018] 將0.688(0.010!11〇1)咪唑和0.4(^(0.010111〇1)氫氧化鈉加入到201^的異丙醇中，加 熱回流30min，冷卻至室溫，加入2.10g(0.01〇111〇1)四乙基溴化銨，再加入1〇1]11^異丙醇，加熱 回流12h，溶液逐漸變黃，過濾除去固體，濾液旋轉蒸發，用無水丙酮洗滌旋蒸所得的粘稠狀 物質，然后真空干燥24h，得橘黃色粘稠狀液體1.87g，產率95.0%。
[0020] 將0 · 90g(0 · OlOmol)乳酸和1 · 47g(0 · OlOmol)四乙基氫氧化銨混合加入20mL去離 子水中，室溫下攪拌5h，旋轉蒸發除水，然后真空干燥24h，得淺黃色粘稠狀液體2.10g，產率 95.8%〇
[0022]將 12 · 14g(0 · 120mol)三乙胺和7 · 52g(0 · 040mol) 1，2-二溴乙烷加入250mL三口燒 瓶中，再加入50mL丙酮，加熱回流24h，至不在有白色固體出現，降溫后減壓過濾，用無水乙 醚洗滌得到的固體，真空干燥24h，得到雙季銨溴白色固體產品14.50g，產率93.4 %。
[0023] 將1.36g(0.020mol)咪唑和0.80g(0.020mol)氫氧化鈉加入到40mL異丙醇中，加熱 回流30min，冷卻至室溫，加入3.888(0.01〇111〇1)雙季銨溴，再加入1〇1111^異丙醇，加熱回流 12h，溶液逐漸變黃，過濾除去固體，濾液旋轉蒸發，用無水丙酮洗滌旋蒸所得的粘稠狀物 質，然后真空干燥24h，得橘黃色粘稠狀液體3.46g，產率94.5 %。
【具體實施方式】
[0024] 本發明用以下實施例說明，但本發明并不限于下述實施例，在不脫離前后所述宗 旨的范圍下，變化實施都包含在本發明的技術范圍內。
[0025] 對比例1 「00261
[0027]實施方法：酯交換階段是在常壓條件下，將4.38g(0.030mol)異山梨醇和6.43g (0.030mol)碳酸二苯酯在氮氣氣氛下加熱到98°C使其熔融，加入1.52 X l(T3g(異山梨醇物 質的量的5 X ΚΓ2% )的三乙胺，氮氣氣氛下反應5h合成預聚物;縮聚階段為上述預聚物在真 空度1.0 X l(T5MPa，反應溫度230°C下，反應5h得到聚碳酸酯。反應結束后，在真空狀態下冷 卻至室溫，用三氯甲烷溶解后在無水甲醇中析出。所得聚碳酸酯的收率為71.41%，分子量 為 0.9X104。
[0028] 對比例2
[0029] 同對比例1，所用催化劑為四乙基氫氧化銨2.21 Xl(T3g(異山梨醇物質的量的5X 10_2% )，其他條件不變，所得聚碳酸酯的收率為85.01 %，分子量為1.4 X 104。
[0030] 實施例1
[0031]
[0032]實施方法：酯交換階段是在常壓條件下，將4.38g(0.030mol)異山梨醇和6.43g (0.030mol)碳酸二苯酯在氮氣氣氛下加熱到98°C使其熔融，加入2.96 X l(T3g(異山梨醇物 質的量的5 X ΚΓ2% )的四乙銨咪唑鹽，氮氣氣氛下反應5h合成預聚物;縮聚階段為上述預聚 物在真空度1. 〇 X l〇_5MPa，反應溫度230°C下，反應5h得到聚碳酸酯。反應結束后，在真空狀 態下冷卻至室溫，用三氯甲烷溶解后在無水甲醇中析出。所得聚碳酸酯的收率為93.08%， 分子量為2.4 X 104。
[0033] 實施例2
[0034]同實施例1，所用催化劑為四乙銨二氰胺鹽2.89Xl(T3g(異山梨醇物質的量的5X 10-2%)，其結構式為
其他條件不變，所得聚碳酸酯的收率為 74.7%，分子量為 1.8X104。
[0035] 實施例3
[0036]同實施例1，所用催化劑為四乙銨_1，2，4_三氮唑鹽2.97 X10_3g(異山梨醇物質的
量的5ΧΠΓ2%)，其結構式為 其他條件不變，所得聚碳酸酯的收率為 92.3%，分子量為1.9\104。
[0037] 實施例4
[0038]同實施例1，所用催化劑為四乙基乳酸銨3.29 Xl(T3g(異山梨醇物質的量的5X10 <%)，其結構式為
其他條件不變，所得聚碳酸酯的收率為77.4%， 分子量為1.6X 104。
[0039] 實施例5
[0040]同實施例1，所用催化劑的量為1.4 8 X 1 0-3 g (異山梨醇物質的量的2.5 X 1 0-2 % )， 其他條件不變，所得聚碳酸酯的收率為90.9 %，分子量為2.1 X 104。
[0041 ] 實施例6
[0042]同實施例1，所用催化劑的量為4.44 X 1 0-3g (異山梨醇物質的量的7.5 X 1 0-2 % )， 其他條件不變，所得聚碳酸酯的收率為91.6%，分子量為2.4 X 104。
[0043] 實施例7
[0044] 同實施例1，所用催化劑的量為5.92X l(T3g(異山梨醇物質的量的0.1% )，其他條 件不變，所得聚碳酸酯的收率為90.9 %，分子量為2.2 X 104。
[0045] 實施例8
[0046]同實施例1，加入6.23g(0.029mol)的碳酸二苯酯，其他條件不變，所得聚碳酸酯的 收率為91.2%，分子量為1.9X 104。
[0047] 實施例9
[0048]同實施例1，加入6.62g(0.031mol)的碳酸二苯酯，其他條件不變，所得聚碳酸酯的 收率為92.6%，分子量為2.2 X104。
[0049] 實施例10
[0050] 同實施例1，加入6.81g(0.032mol)的碳酸二苯酯，其他條件不變，所得聚碳酸酯的 收率為90.8%，分子量為2.2 X104。
[0051 ] 實施例11
[0052]同實施例1，縮聚時間為3h，其他條件不變，所得聚碳酸酯的收率為91.1%，分子量 為 1.7X104。
[0053] 實施例12
[0054]同實施例1，縮聚時間為4h，其他條件不變，所得聚碳酸酯的收率為90.7%，分子量 為 1.9X104。
[0055] 實施例13
[0056] 同實施例1，縮聚時間為6h，其他條件不變，所得聚碳酸酯的收率為90.9%，分子量 為 2.2X104。
[0057] 實施例14
[0058]同實施例1，縮聚溫度為240°C，其他條件不變，所得聚碳酸酯的收率為91.8%，分 子量為2.7X104。
[0059] 實施例15
[0060]同實施例1，縮聚溫度為250°C，其他條件不變，所得聚碳酸酯的收率為90.7%，分 子量為2.4X104。
[0061 ] 實施例16
[0062]同實施例1，縮聚溫度為220°C，其他條件不變，所得聚碳酸酯的收率為92.1%，分 子量為1.9X104。
[0063] 實施例17
[0064] 同實施例1，將4.38g(0.030mol)異山梨醇和6.43g(0.030mol)碳酸二苯酯在氮氣 氣氛下加熱到150 °C使其熔融，其他條件不變，所得聚碳酸酯的收率為87.7%，分子量為1.8 X104〇
[0065] 實施例18
[0066] 同實施例1，將4.38g(0.030mol)異山梨醇和6.43g(0.030mol)碳酸二苯酯在氮氣 氣氛下加熱到120 °C使其熔融，其他條件不變，所得聚碳酸酯的收率為89.4%，分子量為1.7 X104〇
[0067] 實施例19
[0069] 實施方法：酯交換階段是在常壓條件下，將2.19g(0.015mol)異山梨醇，1.77g (0.015111〇1)1，6-己二醇和6.438(0.030111〇1)碳酸二苯酯在氮氣氣氛下加熱到98°(：使其熔 融，加入2.96 X 10_3g(異山梨醇物質的量的5 X 10_2% )的四乙銨咪唑鹽，氮氣氣氛下反應5h 合成預聚物;縮聚階段為上述預聚物在真空度1. 〇 X l(T5MPa，反應溫度240°C下，反應5h得到 聚碳酸酯。反應結束后，在真空狀態下冷卻至室溫，用三氯甲烷溶解后在無水甲醇中析出。 所得聚碳酸酯的收率為82.2%，分子量為4.4 X 104。
[0070] 實施例20
[0071] 同實施例 19,將2.19g(0.015mol)異山梨醇，1.56g(0.015mol)l，5-戊二醇和6.43g (0.030mol)碳酸二苯酯在氮氣氣氛下加熱到98°C，其他條件不變，所得聚碳酸酯的收率為 88.4%，分子量為 4.0X104。
[0072] 實施例21
[0073]同實施例 19,將 2.19g(0.015mol)異山梨醇，2.16g(0.015mol)l，4-環己烷二甲醇 和6.43g(0.030mol)碳酸二苯酯在氮氣氣氛下加熱到98°C，其他條件不變，所得聚碳酸酯的 收率為83.2%，分子量為9.5 X104。
[0074] 實施例22
[0075]同實施例 19,將2.19g(0.015mol)異山梨醇，1.59g(0.015mol)二乙二醇和6.43g (0.030mol)碳酸二苯酯在氮氣氣氛下加熱到98°C，其他條件不變，所得聚碳酸酯的收率為 89.4%，分子量為 1.12X105。
【主權項】
1. 一種堿性離子液體催化制備聚碳酸酯的方法，其特征是在于使用季銨、季磷類堿性 離子液體作為催化劑，以二羥基化合物和碳酸二酯為原料合成聚碳酸酯;所述催化劑用量 為原料二羥基化合物物質的量的5X 10-3-5% ;聚碳酸酯合成過程分為酯交換和縮聚兩個階 段，酯交換階段在反應溫度為98-150°C，常壓，反應時間3-6h的條件下，得到預聚物;縮聚階 段為所述預聚物在210-260°C，真空度為4.0 X 10_3MPa-l. Ο X 10_5MPa，反應時間l-7h的條件 下，獲得所述聚碳酸酯。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述季銨、季磷類堿性離子液體的結構如 下：3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述堿性離子液體（1)和（3)中的陰離子X 為二氰胺根陰離子、乳酸根陰離子、咪唑陰離子和1，2,4_三氮唑陰離子中的任意一種;堿性 離子液體(2)和(4)中的陰離子X為二氰胺根陰離子、乳酸根陰離子、咪唑陰離子、1，2,4_三 氮唑陰離子、苯甲酸根陰離子、磷酸二氫根陰離子、氫氧根陰離子、醋酸根陰離子、碳酸氫根 陰離子中的任意一種。4. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述堿性離子液體(1)-(4)中的和 尺4為&-(：2()的烷基、C4-C2Q的環烷基和C4-C2Q的芳基中的任意一種。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料二羥基化合物和碳酸二酯投料摩 爾比為 1:0.8-1:10。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融聚合反應的方程式為：R為苯環或者甲基;R'為亞烷基、亞環烷基或者是芳香族基團;m，n為異山梨醇和另一種 二羥基化合物的摩爾比，n/m = 0/100~60/40。7. 根據專利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸二酯選自碳酸二甲酯和碳酸二苯 酯中的任意一種。8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述二羥基化合物選自異山梨醇、脂肪族 二羥基化合物和芳香族二羥基化合物中的至少一種。9. 根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述脂肪族二羥基化合物選自鏈式二羥基 化合物和脂環式二羥基化合物中的至少一種。10.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述芳香族二羥基化合物為:9，9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)芴、9，9_雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9，9_雙(4-(2-羥基 乙氧基）-3-甲異丙基苯基）芴、9，9_雙(4-(2-羥基乙氧基）-3-異丁基苯基）芴、9，9_雙(4-(2_羥基乙氧基)_3_叔丁基苯基)荷、9，9_雙(4_ (2_羥基乙氧基)_3_環己基苯基)荷、9，9_雙 (4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9，9_雙(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9， 9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9，9_雙(4-(3-羥基-2，2_二甲基丙氧 基)苯基)芴、4,4'-(1_苯乙基)雙酚、2,2_二(4-羥苯基)丁烷、4,4'_亞乙基雙苯酚、4,4'_二 羥基二苯甲烷、1，3-雙[2- (4-羥苯基)-2-丙基]苯、4，4' -二羥基四苯甲烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、對苯二 酚、對苯二甲醇結構中具有芳香族基團的二醇類。
【文檔編號】C08G64/30GK105949451SQ201610555312
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月14日
【發明人】張鎖江, 徐菲, 成衛國, 孫劍, 張延強, 孫瑋
【申請人】中國科學院過程工程研究所