一種耐水解鈦系聚酯催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種耐水解鈦系聚酯催化劑的制備方法，屬于聚酯催化劑制備技術領域。本發明利用新鮮橙皮，經堿浸過濾洗滌得堿浸橙皮，再經反復壓榨后，過濾靜置沉淀，在冰水浴下離心得橙皮油，與聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯等混合，經剪切、均質、靜置處理制得改性分散乳液，與四氯化鈦、乙酰丙酮混合加熱回流，過濾得濾餅，洗滌干燥制得耐水解鈦系聚酯催化劑。本發明的有益效果是：本發明制備步驟簡單，制備過程中無水解現象發生，對后續反應無影響；所得產品在聚酯體系中傳質性好，使用后所得聚酯顏色無泛黃現象。
【專利說明】
一種耐水解鈦系聚酯催化劑的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種耐水解鈦系聚酯催化劑的制備方法，屬于聚酯催化劑制備技術領域。
【背景技術】
[0002]聚酯是由多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物總稱。主要指聚對苯二甲酸乙二酯，習慣上也包括聚對苯二甲酸丁二酯和聚芳酯等線型熱塑性樹脂，是一類性能優異、用途廣泛的工程塑料，也可制成聚酯纖維和聚酯薄膜。聚酯催化劑分為銻系催化劑、鈦系催化劑、鍺系催化劑和錫系催化劑。在銻系催化劑中，使用較多的是三氧化二銻、醋酸銻和乙二醇銻。在使用三氧化二銻催化劑過程中，要加入穩定劑磷酸或磷酸酯，它主要應用于DMT工藝和早期PTA工藝來合成聚酯。銻系催化劑優點是活性高、副反應少、價格便宜。缺點是銻化合物本身具有一定的毒性，在天然產物中又與砷共存。鍺系催化劑催化合成聚酯，活性也較好，但因為鍺資源稀少，價格昂貴，而且容易從反應體系中揮發，所以此類催化劑適用于制備高檔的聚酯產品。錫類催化劑還有氯化亞錫、錫粉、氧化錫和醋酸錫等。用此類催化劑催化合成聚酯，催化活性較好，但所得聚酯色相不如銻系催化劑，而且錫有毒，所以此類催化劑未應用于工業生產。目前常用的聚酯催化劑為鈦系催化劑，它優點是活性較高，價格便宜，容易獲得，缺點是鈦酸酯容易水解，對后續反應有影響，而且用鈦系催化劑所得聚酯顏色略呈黃色，因此使用受到限制。
【發明內容】
[0003]本發明所要解決的技術問題:針對鈦系聚酯催化劑鈦酸酯容易水解，對后續反應有影響，使用后在聚酯體系中傳質性差，所得聚酯顏色易泛黃的弊端，提供了一種利用新鮮橙皮，經堿浸過濾洗滌得堿浸橙皮，再經反復壓榨后，過濾靜置沉淀，在冰水浴下離心得橙皮油，與聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯等混合，經剪切、均質、靜置處理制得改性分散乳液，與四氯化鈦、乙酰丙酮混合加熱回流，過濾得濾餅，洗滌干燥制得耐水解鈦系聚酯催化劑的方法。本發明制備步驟簡單，制備過程中無水解現象發生，對后續反應無影響，有效解決了產品使用后在聚酯體系中傳質性差，導致所得聚酯顏色易泛黃的問題。
[0004]為解決上述技術問題，本發明采用如下所述的技術方案是:
(1)收集新鮮橙皮，削去內部白色絲狀物后，按質量比1:5，將其與質量濃度10%氫氧化鈉攪拌混合，隨后浸泡處理4?Sh，待浸泡完成后，過濾并收集濾餅，用去離子水洗滌3?5次，制備得堿浸橙皮；
(2)將上述制備的堿浸橙皮置于壓榨機中壓榨，待在5?1MPa下反復壓榨3?5次后，過濾，收集濾渣并靜置沉淀3?5h，隨后在O?5°C冰水浴下，以6000?8000r/min離心分離15?20min，收集上層油層即橙皮油；
(3)按重量份數計，分別稱量5?10份聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、35?40份pH為7.0的磷酸二氫鉀緩沖液和25?30份上述制備的橙皮油置于乳化機中，在10000?12000r/min下剪切處理45?60s，待剪切處理完成后，再在55?65MPa下均質處理，待均質完成后，靜置處理15?20min，制備得改性分散乳液；
(4)按質量比1:15，將四氯化鈦置于改性分散乳液中，在200?300W下超聲分散處理10?15min后，制備得四氯化鈦分散液，再按質量比1:5，將乙酰丙酮與四氯化鈦分散液攪拌混合并置于三口燒瓶中，在35?40°C下預熱15?20min;
(5)待預熱完成后，繼續對三口燒瓶升溫加熱至回流2?3h，待回流完成后，對其過濾并收集濾餅，用去離子水洗滌3?5次后，再在65?80°C下干燥3?5h，即可制備得一種耐水解鈦系聚酯催化劑。
[0005]本發明的應用方法:將本發明制得的耐水解鈦系聚酯催化劑添加至聚酯催化體系中，添加量為6?8mg/kg，攪拌使其充分混合均勻即可。該聚酯催化劑傳質性提高了25?32%，聚酯反應速度快，使用后所得聚酯顏色無泛黃現象，色相好，值得推廣與使用。
[0006]本發明與其他方法相比，有益技術效果是:
(1)本發明制備步驟簡單，制備過程中無水解現象發生，對后續反應無影響；
(2)所得產品在聚酯體系中傳質性好，使用后所得聚酯顏色無泛黃現象。
【具體實施方式】
[0007]首先收集新鮮橙皮，削去內部白色絲狀物后，按質量比1:5，將其與質量濃度10%氫氧化鈉攪拌混合，隨后浸泡處理4?Sh，待浸泡完成后，過濾并收集濾餅，用去離子水洗滌3?5次，制備得堿浸橙皮;然后將上述制備的堿浸橙皮置于壓榨機中壓榨，待在5?1MPa下反復壓榨3?5次后，過濾，收集濾渣并靜置沉淀3?5h，隨后在O?5°C冰水浴下，以6000?8000r/min離心分離15?20min，收集上層油層即橙皮油;再按重量份數計，分別稱量5?10份聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、35?40份pH為7.0的磷酸二氫鉀緩沖液和25?30份上述制備的橙皮油置于乳化機中，在10000?12000r/min下剪切處理45?60s，待剪切處理完成后，再在55?65MPa下均質處理，待均質完成后，靜置處理15?20min，制備得改性分散乳液；按質量比1:15，將四氯化鈦置于改性分散乳液中，在200?300W下超聲分散處理10?15min后，制備得四氯化鈦分散液，再按質量比1:5，將乙酰丙酮與四氯化鈦分散液攪拌混合并置于三口燒瓶中，在35?400C下預熱15?20min ；然后待預熱完成后，繼續對三口燒瓶升溫加熱至回流2?3h，待回流完成后，對其過濾并收集濾餅，用去離子水洗滌3?5次后，再在65?80°C下干燥3?5h，即可制備得一種耐水解鈦系聚酯催化劑。
[0008]實例I
首先收集新鮮橙皮，削去內部白色絲狀物后，按質量比1:5，將其與質量濃度10%氫氧化鈉攪拌混合，隨后浸泡處理4h，待浸泡完成后，過濾并收集濾餅，用去離子水洗滌3次，制備得堿浸橙皮;然后將上述制備的堿浸橙皮置于壓榨機中壓榨，待在5MPa下反復壓榨3次后，過濾，收集濾渣并靜置沉淀3h，隨后在O °C冰水浴下，以6000r/min離心分離15min，收集上層油層即橙皮油;再按重量份數計，分別稱量5份聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、35份pH為7.0的磷酸二氫鉀緩沖液和25份上述制備的橙皮油置于乳化機中，在lOOOOr/min下剪切處理45s，待剪切處理完成后，再在55MPa下均質處理，待均質完成后，靜置處理15min，制備得改性分散乳液；按質量比I: 15，將四氯化鈦置于改性分散乳液中，在200W下超聲分散處理1min后，制備得四氯化鈦分散液，再按質量比1:5，將乙酰丙酮與四氯化鈦分散液攪拌混合并置于三口燒瓶中，在35°C下預熱15min;然后待預熱完成后，繼續對三口燒瓶升溫加熱至回流2h，待回流完成后，對其過濾并收集濾餅，用去離子水洗滌3次后，再在65°C下干燥3h，即可制備得一種耐水解鈦系聚酯催化劑。
[0009]將本發明制得的耐水解鈦系聚酯催化劑添加至聚酯催化體系中，添加量為6mg/kg，攪拌使其充分混合均勻即可。該聚酯催化劑傳質性提高了 25%，聚酯反應速度快，使用后所得聚酯顏色無泛黃現象，色相好，值得推廣與使用。
[0010]實例2
首先收集新鮮橙皮，削去內部白色絲狀物后，按質量比1:5，將其與質量濃度10%氫氧化鈉攪拌混合，隨后浸泡處理6h，待浸泡完成后，過濾并收集濾餅，用去離子水洗滌4次，制備得堿浸橙皮;然后將上述制備的堿浸橙皮置于壓榨機中壓榨，待在SMPa下反復壓榨4次后，過濾，收集濾渣并靜置沉淀4h，隨后在3 °C冰水浴下，以7000r/min離心分離18min，收集上層油層即橙皮油;再按重量份數計，分別稱量7份聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、38份pH為7.0的磷酸二氫鉀緩沖液和28份上述制備的橙皮油置于乳化機中，在IlOOOr/min下剪切處理52s，待剪切處理完成后，再在60MPa下均質處理，待均質完成后，靜置處理18min，制備得改性分散乳液；按質量比1:15，將四氯化鈦置于改性分散乳液中，在250W下超聲分散處理13min后，制備得四氯化鈦分散液，再按質量比1:5，將乙酰丙酮與四氯化鈦分散液攪拌混合并置于三口燒瓶中，在38°C下預熱ISmin;然后待預熱完成后，繼續對三口燒瓶升溫加熱至回流3h，待回流完成后，對其過濾并收集濾餅，用去離子水洗滌4次后，再在72°C下干燥4h，即可制備得一種耐水解鈦系聚酯催化劑。
[0011]將本發明制得的耐水解鈦系聚酯催化劑添加至聚酯催化體系中，添加量為7mg/kg，攪拌使其充分混合均勻即可。該聚酯催化劑傳質性提高了 28%，聚酯反應速度快，使用后所得聚酯顏色無泛黃現象，色相好，值得推廣與使用。
[0012]實例3
首先收集新鮮橙皮，削去內部白色絲狀物后，按質量比1:5，將其與質量濃度10%氫氧化鈉攪拌混合，隨后浸泡處理Sh，待浸泡完成后，過濾并收集濾餅，用去離子水洗滌5次，制備得堿浸橙皮;然后將上述制備的堿浸橙皮置于壓榨機中壓榨，待在1MPa下反復壓榨5次后，過濾，收集濾渣并靜置沉淀5h，隨后在5 °(:冰水浴下，以8000r/min離心分離20min，收集上層油層即橙皮油;再按重量份數計，分別稱量10份聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、40份pH為7.0的磷酸二氫鉀緩沖液和30份上述制備的橙皮油置于乳化機中，在12000r/min下剪切處理60s，待剪切處理完成后，再在65MPa下均質處理，待均質完成后，靜置處理20min，制備得改性分散乳液；按質量比1:15，將四氯化鈦置于改性分散乳液中，在300W下超聲分散處理15min后，制備得四氯化鈦分散液，再按質量比1:5，將乙酰丙酮與四氯化鈦分散液攪拌混合并置于三口燒瓶中，在40°C下預熱20min;然后待預熱完成后，繼續對三口燒瓶升溫加熱至回流3h，待回流完成后，對其過濾并收集濾餅，用去離子水洗滌5次后，再在80°C下干燥5h，即可制備得一種耐水解鈦系聚酯催化劑。
[0013]將本發明制得的耐水解鈦系聚酯催化劑添加至聚酯催化體系中，添加量為Smg/kg，攪拌使其充分混合均勻即可。該聚酯催化劑傳質性提高了 32%，聚酯反應速度快，使用后所得聚酯顏色無泛黃現象，色相好，值得推廣與使用。
【主權項】
1.一種耐水解鈦系聚酯催化劑的制備方法，其特征在于具體制備步驟為: (1)收集新鮮橙皮，削去內部白色絲狀物后，按質量比1:5，將其與質量濃度10%氫氧化鈉攪拌混合，隨后浸泡處理4?Sh，待浸泡完成后，過濾并收集濾餅，用去離子水洗滌3?5次，制備得堿浸橙皮； (2)將上述制備的堿浸橙皮置于壓榨機中壓榨，待在5?1MPa下反復壓榨3?5次后，過濾，收集濾渣并靜置沉淀3?5h，隨后在O?5°C冰水浴下，以6000?8000r/min離心分離15?20min，收集上層油層即橙皮油； (3)按重量份數計，分別稱量5?10份聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、35?40份pH為7.0的磷酸二氫鉀緩沖液和25?30份上述制備的橙皮油置于乳化機中，在10000?12000r/min下剪切處理45?60s，待剪切處理完成后，再在55?65MPa下均質處理，待均質完成后，靜置處理15?20min，制備得改性分散乳液； (4)按質量比1:15，將四氯化鈦置于改性分散乳液中，在200?300W下超聲分散處理10?15min后，制備得四氯化鈦分散液，再按質量比1:5，將乙酰丙酮與四氯化鈦分散液攪拌混合并置于三口燒瓶中，在35?40°C下預熱15?20min; (5)待預熱完成后，繼續對三口燒瓶升溫加熱至回流2?3h，待回流完成后，對其過濾并收集濾餅，用去離子水洗滌3?5次后，再在65?80°C下干燥3?5h，即可制備得一種耐水解鈦系聚酯催化劑。
【文檔編號】C08G63/85GK105949450SQ201610469462
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月25日
【發明人】丁玉琴, 盛海豐, 高玉剛
【申請人】丁玉琴