基于可分散超支化共軛聚合物納米粒子的Fe³⁺熒光薄膜傳感器件制備方法

基于可分散超支化共軛聚合物納米粒子的Fe³⁺熒光薄膜傳感器件制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種基于可分散超支化共軛聚合物納米粒子的Fe3+熒光薄膜傳感器件制備方法，所制備的超支化共軛聚合物納米粒子是通過細乳液Suzuki聚合的方法獲得，納米粒子的平均粒徑為10.6 nm并具有較高的熒光量子產率。將可分散超支化共軛聚合物納米粒子通過旋涂的方法在玻璃基底表面制備熒光薄膜傳感器件。本發明所制備的薄膜傳感器件對Fe3+有較高的識別能力和靈敏度及可逆性，具有潛在的應用價值，同時所制備的Fe3+熒光薄膜傳感器件可實現邏輯門應用，具有良好的應用前景。
【專利說明】
基于可分散超支化共輛聚合物納米粒子的Fe3+焚光薄膜傳感 器件制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于熒光分子傳感器領域，涉及一種基于可分散超支化共輒聚合物納米粒 子的Fe3+熒光薄膜傳感器件的制備方法。
【背景技術】
[0002] 鐵廣泛存在于自然界中，是生物系統中重要的元素之一，它在細胞水平中許多生 物和化學過程、紅細胞中血紅蛋白的形成和活體組織中存儲及運輸氧方面起著至關重要的 作用。在大部分的有機體中，鐵離子是必不可缺少的。鐵離子在新陳代謝混亂中會導致貧血 以及肝腎的損壞，最后導致癌癥、肝硬化、關節炎、糖尿病或心率失調。而且鐵離子在植物體 的光合作用、呼吸作用、生物固氮、礦質元素的吸收與利用中也起著重要作用。由于鐵離子 在新陳代謝過程中和生物材料及其生物體中所起的重要作用，因此，發展具有高選擇性和 敏感性的鐵離子傳感材料成為一個重要的課題。
[0003 ]鐵離子(Fe3+)的傳統檢測方法有:原子吸收光譜法、伏安法、比色法、滴定法、PVC膜 電極法，這些方法都有一定的缺陷，如：1、對Fe3+檢測的專一性差;2、檢測的所需的時間過 長;3、敏感性差。繼而化學傳感器檢測鐵離子已經成為人們主要的研究方向。其中熒光傳感 器已成為研究熱點，它是利用熒光來表達傳感分子與分析對象作用后的化學信息變化，具 有方便快捷、高選擇性和高靈敏度等優點。其原理是通過將對被分析物的識別信息轉換為 熒光基團的光物理性質的改變，如熒光增強或減弱、光譜移動、熒光壽命變化等，實現對被 分析物的檢測。而熒光聚合物表現出的特殊"分子導線效應"（即光或電激發產生的激子或 載流子可沿整個分子流動，整個分子類似于一根導線，使其能在不改變功能基團與識別分 子結合常數的情況下成百倍地放大響應信號），使其有了更高的靈敏度。正因為熒光檢測技 術的這些優點使其在分析化學、生物化學等領域被廣泛應用。
[0004] 目前鐵離子(Fe3+)的熒光檢測多是在均相中進行，但從實際應用的角度出發，固態 薄膜要優于溶液。相對于均相傳感器來說，薄膜傳感器具有可重復使用性、基本不污染待測 體系以及易于器件化等優勢。在最近幾年，對共輒聚合物納米粒子的潛在運用的研究與日 倶增。共輒聚合物納米粒子已經成為一種極好的熒光納米材料，具有較高的亮度、極好的光 穩定性和良好的生物兼容性。然而，當前大部分共輒聚合物納米粒子都是由三維剛性結構 組成，是一種不溶的固體粉末。這將限制它們在可加工性方面尤其是薄膜器件制備方面的 運用。采用細乳液Suzuki聚合的超支化共輒聚合物納米粒子已經成為一類具有穩定的形貌 和溶液可加工性的共輒聚合物納米粒子，這將為制備薄膜器件提供可能。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的是提供一種基于可分散超支化共輒聚合物納米粒子的Fe3+熒光薄膜 傳感器件制備方法。
[0006] 本發明的基于可分散超支化共輒聚合物納米粒子的Fe3+熒光薄膜傳感器件制備方 法，包括以下步驟:采用單體1和單體2,在堿和鈀催化劑催化的條件下，在油/水型細乳液中 進行Suzuki聚合反應，并以封端劑進行封端反應，制備出可分散在有機相中的超支化共輒 聚合物熒光納米粒子； 所述的單體1和單體2,分別為具有雙溴單體和三硼酸酯單體，其結構如下：
所述在油/水型細乳液中進行Suzuki縮聚反應的具體步驟如下:在無氧條件下進行，水 用量為90 mL;油相為甲苯，用量為6 mL ;乳化劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，用量為 16 mmol;催化劑為四三苯基膦合鈀（Pd(PPh3)4)，用量為2.8 mg;碳酸鉀水溶液濃度為2 mol/L，用量為3 mL;反應溫度為80 °C，反應時間為24 h。隨后所用的封端試劑為硼酸封端 劑苯硼酸和溴代封端劑溴苯。所制備的超支化共輒聚合物納米粒子是一種完全無乳化劑 的，并能夠分散在四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿或甲苯中的，平均直徑為10.6納米的粒子。
[0007] 可分散超支化共輒聚合物納米粒子薄膜傳感器的制備方法:0.1 mg/mL的超支化 共輒聚合物納米粒子的四氫呋喃溶液通過旋涂的方法得到薄膜傳感器，旋涂時的轉速為 1000 rpm〇
[0008] 本發明制備方法制備的基于可分散超支化共輒聚合物納米粒子的Fe3+熒光薄膜傳 感器件，對Fe3+具有特異性響應，同時在熒光檢測中具有高靈敏度和高選擇性響應，且對Fe 3 +的檢測過程具有可逆性，可實現薄膜的重復使用。
[0009] 本發明所制備的薄膜傳感器可在邏輯門得到應用。
【附圖說明】
[0010] 圖1所制備可分散超支化共輒聚合物熒光納米粒子在四氫呋喃中和作為薄膜時的 紫外吸收光譜和熒光光譜； 圖2所制備可分散超支化共輒聚合物熒光納米粒子透射電子顯微鏡圖像及納米粒子尺 寸分布柱狀圖； 圖3所制備可分散超支化共輒聚合物熒光納米粒子薄膜的熒光光譜隨Fe3+濃度的變 化； 圖4所制備可分散超支化共輒聚合物熒光納米粒子薄膜的熒光強度對不同金屬離子的 響應； 圖5所制備可分散超支化共輒聚合物熒光納米粒子薄膜對Fe3+檢測過程的可逆性圖； 圖6 IMP邏輯門的真值表及邏輯電路圖。
【具體實施方式】
[0011] -種可分散超支化共輒聚合物熒光納米粒子的制備:單體1是從商業中獲得，單體 2的合成制備過程如下： (1)三（四溴苯基)胺的制備：10.6 g三苯基胺溶于43 mL的氯仿中并將體系溫度降至Ο °C，然后在避光的條件下逐滴加入液溴。待液溴完全加入后繼續反應一小時，粗產物倒入體 積比為1:1的水-乙醇體系中沉淀。過濾出白色固體溶解在20 mL的熱氯仿中，向體系中加入 50 mL熱乙醇在-18°C的條件下過夜重結晶。最后過濾出沉淀并在真空干燥箱中干燥，得到 三（四溴苯基）胺 18.0 g</H NMR (CDC13): δ = 7.35 (d，6H), 6.92 (d，6H); 13C NMR (CDC13): δ= 146.06， 132.52， 125.62， 116.07。
[0012](2)單體2三(4-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧雜硼)苯基)胺的制備：0.96 8三 (4-溴苯基)胺的四氫呋喃溶液溫度降至-78°C，6 mmol正丁基鋰加入到上述體系中，在-80 °(：下攪拌一小時后2-異丙氧基_4,4,5,5_四甲基-1，3,2-二氧雜環戊硼烷加入。在出去溶劑 之前將反應體系恢復到室溫，除去溶劑的剩余物溶于氯仿中，然后倒入水中，并用三氯甲烷 萃取水相三次。合并有機相在硫酸鎂中干燥，而后濃縮有機相至1 mL。向濃縮的有機相中加 入10 mL的熱乙醇并保持體系在-18°C下過夜重結晶。過濾沉淀并在真空干燥箱中干燥，得 到單體2 700 mg。1!! NMR (CDC13): δ= 7.68 (d，6H)，7.07 (d，6H)，1.34 (s，36H); 13C NMR (CDCh): δ= 149.81，135.93，123.50，83.68，24.88。
[0013]可分散超支化共輒聚合物熒光納米粒子的合成路線如下所示：
氬氣氛圍下，在250 mL的雙口瓶中，將CTAB 5.82 g (16 mmol)完全溶解在90 mL除氧 去離子水中，單體三(4-(4,4,5,5_四甲基-1，3,2-二氧雜硼)苯基)胺149 mg (0.24 mmol)， 9,9-二己基-2,7-二溴芴 177 mg (0.36mmol)和催化劑Pd(PPh3)4 2.8 mg溶解在6 mL除氧 的甲苯中。將單體和催化劑的甲苯溶液用注射器轉移到攪拌的CTAB溶液中。將反應器置于 超聲水浴中，超聲振蕩20 min后，在攪拌狀態下加入3 mL濃度為2M的K2C03水溶液，再繼續 超聲10 min。所得反應細乳液置于80°C的油浴中，攪拌反應24 h。加入封端劑苯硼酸，反應4 h后，加入另一封端劑溴苯繼續反應4 h。冷卻后，反應乳液倒入200 mL飽和NaCl水溶液中， 用二氯甲烷多次萃取。合并有機相，并用旋轉蒸發儀濃縮，除去大部分溶劑。少量剩余溶液 沉降到200 mL甲醇中，離心分離出固體。將固體置于甲醇中超聲洗滌20 min，再離心分離出 固體，并此操作重復三次。最后，在70°C下真空干燥12 h，得到超支化共輒聚合物熒光納米 粒子135 mg 〇
[0014] 熒光薄膜傳感器件的制備方法:配置可分散超支化共輒聚合物熒光納米粒子的濃 度為0.1 mg/mL的四氫呋喃溶液，將納米粒子通過旋涂的方式涂在玻璃基底上，旋涂時的轉 速為1000 rpm。所得到的薄膜置于60 °C真空干燥箱里干燥4 h即可獲得熒光薄膜傳感器 件。
[0015] 熒光薄膜傳感器件對Fe3+的檢測:將薄膜置于裝有2 mL的乙醇的比色皿中，然后加 入不同濃度的Fe3+，其濃度在5.0 X 10_6 Μ - 1.5 X 10_3 Μ有良好的猝滅效應，而且內 熒光強度與加入的Fe3+濃度具有很好的線性關系。此外，制備的可分散超支化共輒聚合物熒 光納米粒子薄膜對Fe 3+有很強的選擇性，而且對Hg2+、Ba2+、Mn2+、Pb 2+、Ni2+、Al3+、Co2+、Zn2+、 Cd2+、Mg2+、Pd2+等金屬離子幾乎無熒光淬滅現象。此外，猝滅后的薄膜使用EDTA水溶液處理 之后，使用去離子水清洗幾次，再次測量薄膜的熒光強度，大部分猝滅的熒光強度得到恢 復，表明薄膜對Fe 3+的檢測過程具有良好的可逆性。
[0016] Fe3+熒光薄膜傳感器件的邏輯門應用：可分散超支化共輒聚合物熒光納米粒子薄 膜對Fe3+檢測的邏輯門應用：將Fe3+和EDTA作為"Input"，高的熒光強度產生"Output"為1， 弱的熒光強度產生"Output"為0。
【主權項】
1. 一種基于可分散超支化共輒聚合物納米粒子的Fe3+熒光薄膜傳感器件制備方法，其 特征在于:它包含以下幾個步驟： (1) 將單體1和單體2在堿和鈀催化劑催化的條件下，在油/水型細乳液中進行Suzuki聚 合反應，并以封端劑進行封端反應，制備出可分散在有機相中的超支化共輒聚合物熒光納 米粒子； (2) 將分散在有機相中的超支化聚合物納米粒子通過旋涂的方法在玻璃基底上制備熒 光薄膜傳感器件； 所述單體1為2. 根據權利要求1所述的基于可分散超支化共輒聚合物納米粒子的Fe3+熒光薄膜傳感 器件制備方法，其特征在于:所述在油/水型細乳液中進行Suzuki聚合反應的具體步驟為： 在無氧條件下進行，水的用量是90 mL;油相甲苯的用量為6 mL;乳化劑為十六烷基三甲基 溴化銨，用量為16 mmol;催化劑為四三苯基膦鈀，用量為2.8 mg;碳酸鉀水溶液濃度為2 mol/L，體積為3 mL;反應溫度為80°C，反應時間為24 h。3. 根據權利要求1所述的基于可分散超支化共輒聚合物納米粒子的Fe3+熒光薄膜傳感 器件制備方法，其特征在于:所述的封端試劑為硼酸封端劑苯硼酸和溴代封端劑溴苯。4. 根據權利要求1所述的基于可分散超支化共輒聚合物納米粒子的Fe3+熒光薄膜傳感 器件制備方法，其特征在于，超支化共輒聚合物納米粒子分散液濃度為〇. 1 mg/mL，旋涂的 轉速為1000 rpm。5. 根據權利要求1所述的基于可分散超支化共輒聚合物納米粒子的Fe3+熒光薄膜傳感 器件制備方法制備的熒光薄膜傳感器件在邏輯門上應用。
【文檔編號】C08G61/12GK105949444SQ201610320466
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月16日
【發明人】文陽平, 丁萬川, 徐景坤
【申請人】江西農業大學