一種用于制備微孔聚氨酯彈性體的b組分異氰酸酯預聚體和聚氨酯雙組份及應用
【專利摘要】本發明公開了一種用于制備微孔聚氨酯彈性體的B組分異氰酸酯預聚體，由異氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇組成；所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇和聚二聚酸乙二醇1,4?丁二醇1,3?丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇；所述聚醚多元醇包括聚四氫呋喃醚二醇和環氧乙烷環氧丙烷共聚醚；所述異氰酸酯包括4,4′?二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺?尿酮亞胺改性液化4,4′?二苯基甲烷二異氰酸酯和環己烷二亞甲基二異氰酸酯；本發明還提供一種用于制備微孔聚氨酯彈性體的雙組份和一種微孔聚氨酯彈性體；本發明所述用于制備微孔聚氨酯彈性體的B組分異氰酸酯預聚體制備得到的微孔聚氨酯彈性體具有較好的機械性能和優異的耐水解性能。
【專利說明】
一種用于制備微孔聚氨酯彈性體的B組分異氰酸酯預聚體和 聚氨酯雙組份及應用
技術領域
[0001] 本發明屬于聚氨酯材料領域，具體涉及微孔聚氨酯彈性體材料，以及用于制備微 孔聚氨酯彈性體的B組分異氰酸酯預聚體組分和聚氨酯雙組份。
【背景技術】
[0002] 低速輪胎近年來發展迅速，除了在工程車、除草車和嬰兒車等已有的應用，還有很 多新的應用，如平衡車、沙灘車、兒童玩具車等，這些新的應用也對輪胎的性能有了新的要 求:密度低、耐候性好、耐疲勞、耐水解、耐磨、彈性好等，同時還需要能夠承載高載荷，而微 孔聚氨酯彈性體恰恰可以滿足這些需求。眾所周知，微孔聚氨酯彈性體是介于泡沫與彈性 體之間的新型材料，兼具彈性體良好的機械性能和泡沫的舒適性，與一般橡膠相比，具有強 度高、耐磨、韌性好、重量輕、壓縮應力傳遞平穩、耐油和抗疲勞性能優異的力學性能。
[0003] 微孔聚氨酯彈性體按所用的多元醇類型可分為聚酯型微孔聚氨酯彈性體和聚醚 型微孔聚氨酯彈性體兩大類。聚醚型微孔聚氨酯彈性體具有較強的耐低溫性能和優異的水 解穩定性，但拉伸和撕裂強度低，耐磨性較差，不適合長期接觸復雜地形;而聚酯型微孔聚 氨酯彈性體具有較好的機械性能，強度高，抗沖擊性能好，耐磨耐油，但低溫性能較差，不耐 水解，單一的聚酯型或聚醚型微孔聚氨酯彈性體都無法滿足主要在戶外使用的低速輪胎需 要的性能，需要一種同時具有較好的機械性能和優異的耐水解性能的微孔聚氨酯彈性體。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種用于制備微孔聚氨酯彈性體的B組分異氰酸酯預聚體及 聚氨酯雙組份，用于解決單一的聚酯型或聚醚型微孔聚氨酯彈性體制備的低速輪胎不能兼 具較好的機械性能，耐低溫性能和優異的水解穩定性的問題。
[0005] 本領域技術人員知道，制備微孔聚氨酯彈性體的原料包括A組分多元醇混合物和B 組分聚氨酯預聚體，本發明提供以下技術方案：
[0006] -種用于制備微孔聚氨酯彈性體的B組分異氰酸酯預聚體，由異氰酸酯、聚醚多元 醇和聚酯多元醇組成;所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲 基丙烷酯多元醇和聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇;所述聚 醚多元醇包括聚四氫呋喃醚二醇和環氧乙烷環氧丙烷共聚醚;所述異氰酸酯包括4, V-二 苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺-尿酮亞胺改性液化4，V -二苯基甲烷二異氰酸酯和環己 烷二亞甲基二異氰酸酯。所述用于制備微孔聚氨酯彈性體的B組分異氰酸酯預聚體同時采 用聚酯多元醇和聚醚多元醇作為原料，使得制備的微孔聚氨酯彈性體兼具較好的機械性 能，耐低溫性能和優異的水解穩定性，其中，所述聚二聚酸乙二醇1，4_丁二醇1，3_丁二醇三 甲基戊二醇酯多元醇和聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇均 帶有側鏈，賦予微孔聚氨酯彈性體良好的低溫柔韌性、光熱穩定性和耐水解性，所述環己烷 二亞甲基二異氰酸酯作為環脂族二異氰酸酯，賦予所述微孔聚氨酯彈性體耐光性和強韌 性。
[0007] 所述B組分異氰酸酯預聚體采用本領域技術人員所熟知的制備方法，一般來說，可 以將各原料配方按一定比例混合，并在一定溫度下攪拌一段時間，便能夠制得異氰酸酯預 聚體組分。本領域技術人員可以根據具體制品要求來選擇制備過程中所采用的異氰酸酯、 聚醚多元醇和聚酯多元醇的配方比例以及反應溫度、時間等反應條件。
[0008] 所述聚二聚酸乙二醇1，4-丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇的合成原料 為二聚酸、乙二醇、1，4_丁二醇、1，3_丁二醇和三甲基戊二醇，其中，所述乙二醇、1，4_丁二 醇、1，3_ 丁二醇和三甲基戊二醇的質量比為1:0.1~0.6:0.1~0.3:0.1~0.4,所述聚己二 酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇制備的合成原料為己二酸、乙二 醇、二乙二醇、三甲基戊二醇和三羥甲基丙烷，且所述乙二醇、二乙二醇、三甲基戊二醇和三 羥甲基丙烷的質量比為1:0.2~0.7:0.1~0.3:0.02~0.1;這兩種聚酯多元醇的制備方法 可以采用本領域技術人員所熟知的聚酯多元醇的制備方法。
[0009] 作為優選，所述聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇的 分子量為600~3500,所述聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇 的分子量為600~3200。
[0010]作為優選，所述4,二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺-尿酮亞胺改性液化4， 二苯基甲烷二異氰酸酯和環己烷二亞甲基二異氰酸酯的質量比為1:0.04~0.1:0.1~ 0.3〇
[0011]作為優選，異氰酸酯基團含量以質量百分數計為14.68%~27.31%，異氰酸酯當 量為 153.8 ~286.1。
[0012] 作為優選，所述聚四氫呋喃醚二醇的分子量為1000~2000,所述環氧乙烷環氧丙 烷共聚醚的分子量為2000~6000，官能度為2~3。
[0013] 作為優選，所述聚酯多元醇和聚醚多元醇的質量比為1:0.15~0.6。
[0014] 本發明還發明了一種與上述用于制備微孔聚氨酯彈性體的B組分異氰酸酯預聚體 配合使用的A組分多元醇混合物，所述A組分多元醇混合物的原料包括聚己二酸乙二醇二乙 二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇、聚環己烷二甲酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁 二醇多元醇、聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇、擴鏈劑、增塑 劑、催化劑、發泡劑和勻泡劑;采用所述A組分多元醇混合物制備的微孔聚氨酯彈性體具有 良好的低溫柔韌性、光熱穩定性和耐水解性，并且，所述微孔聚氨酯彈性體的表面光滑平 整。
[0015] 所述A組分多元醇混合物的制備采用本領域技術人員所熟知的制備方法，一般來 說，可以將各原料按一定比例混合，并在一定溫度下攪拌一段時間，便能夠制得多元醇混合 物。本領域技術人員可以根據具體制品要求來選擇制備過程中所采用的原料的配方比例以 及反應溫度、時間等反應條件。
[0016] 作為優選，所述聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇的 分子量為600~3500,所述聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇 的分子量為600~3200,所述聚環己烷二甲酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇酯多元醇 的分子量為800~3200。
[0017] 作為優選，所述A組分多元醇混合物中，所述擴鏈劑包括乙二醇、二乙二醇和三乙 醇胺，其質量比為1: ο. 1~ο. 8:0.1~0.3;所述催化劑為三乙烯二胺的乙二醇溶液，其中，所 述三乙烯二胺的質量百分數為35%;所述發泡劑包括水和一氟二氯乙烷(HCFC-141B)組成， 所述水和HCFC-141B的質量比為1:1~1:11;所述勻泡劑為聚硅氧烷-聚氧化烯烴嵌段共聚 物，所述增塑劑為植物酯類環保增塑劑。
[0018] 作為優選，所述聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇的 質量百分數為25%~60%;聚環己烷二甲酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇多元醇的質 量百分數為10%~40%;聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇的 質量百分數為10%~40% ;所述增塑劑的質量百分數為2.8%~10.2% ;所述催化劑的質量 百分數為1.0%~2.5%;所述發泡劑的質量百分數為1%~6%;所述勻泡劑的質量百分數 為0.2 %~0.8 % ;所述擴鏈劑的質量百分數為5 %~12 %。
[0019] 本發明還提供了一種用于制備微孔聚氨酯彈性體的雙組份，包括上述A組分多元 醇混合物和上述B組分異氰酸酯預聚體。
[0020] 本發明還提供了一種微孔聚氨酯彈性體，其由上述A組分多元醇混合物和上述用 于制備微孔聚氨酯彈性體的B組分異氰酸酯預聚體按一定比例混合進行反應而制成。所述 微孔聚氨酯彈性體的制備方法采用本領域技術人員所熟知的方法，A組分多元醇混合物和B 組分異氰酸酯預聚體的混合比例、以及反應的溫度、時間等反應條件，本領域技術人員可以 根據具體制品的要求來進行選擇。
[0021] 本發明相對于現有技術，具有以下優點:所述用于制備微孔聚氨酯彈性體的B組分 異氰酸酯預聚體和聚氨酯雙組份制備得到的微孔聚氨酯彈性體既具有較高的機械性能、耐 壓耐負荷和耐磨耐油的特性，又具備了良好的耐光熱穩定性、低溫曲折性和耐水解性能，采 用所述微孔聚氨酯彈性體在制備低速輪胎時具有獨特的優勢，擴展了微孔聚氨酯彈性體在 輪胎上的應用范圍。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明并不限于這 些實施例。
[0023] 實施例1:
[0024] 1、聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇的制備
[0025] 采用常規的間歇法生產分子量約為3000的聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3-丁二 醇三甲基戊二醇酯多元醇，制備過程中的反應可分為酯化反應和酯交換反應兩個階段。 [0026] 向反應釜中依次加入二聚酸3600g、乙二醇300g、l，4-丁二醇100g，l，3-丁二醇50g 和三甲基戊二醇50g，所述乙二醇、1，4-丁二醇，1，3-丁二醇和三甲基戊二醇的質量比為1: 0.33:0.17:0.17,打開攪拌，開始升溫，同時在反應釜上部通入氮氣，升溫至185~190 °C時 恒溫2小時穩定脫水速度(通過精餾塔，塔頂溫度保持<102°C)后繼續升溫，升溫至2KTC左 右氮氣切換為從反應液面下部通入，并逐步加大氮氣量強化脫水。升溫至225 ± 5 °C恒溫，恒 溫1小時后加入催化劑并開始抽真空，進行酯交換，從抽真空開始計時4小時后每2小時取一 次樣品中控分析至最終酸值<0.6,羥值為37~38,恢復常壓，氮氣切換為上部通入，開始降 溫，降溫至120°C，取樣分析得到成品。
[0027] 2、A組分多元醇混合物的制備
[0028]制備所述A組分多元醇混合物需要的原料包括:上述制得的分子量約為3000的聚 二聚酸乙二醇1，4-丁二醇1，3-丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇500g，分子量約為2500的聚己 二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇1350g，分子量約為800的聚環己 烷二甲酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3-丁二醇多元醇2000g，增塑劑植物酯類環保增塑劑 510g，擴鏈劑乙二醇、二乙二醇和三乙醇胺500g(乙二醇、二乙二醇和三乙醇胺的質量比為 1:0.7:0.3)，催化劑三乙烯二胺的乙二醇溶液5(^，發泡劑水和!《^(：-14185(^(去離子水和 HCFC-141B的質量比為1:1)，勻泡劑聚硅氧烷-聚氧化烯烴嵌段共聚物40g;其中，所述聚二 聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇的質量百分數為10%，所述聚己 二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇的質量百分數為27%，所述聚環 己烷二甲酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇多元醇的質量百分數為40%，所述增塑劑的 質量百分數為10.2%，所述催化劑的質量百分數為1%，所述發泡劑的質量百分數為1%，所 述擴鏈劑的質量百分數為10%，所述勻泡劑的質量百分數為0.8%。
[0029]向反應釜中加入所述聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多 元醇、所述聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇、所述聚環己烷 二甲酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇多元醇、所述增塑劑、擴鏈劑、催化劑、勻泡劑和 水，升溫至50~60°C，高速攪拌一小時后將溫度降至40°C以下，緩慢加入HCFC-141B再低速 攪拌0.5h后得A組分多元醇混合物。
[0030] 3、B組分異氰酸酯預聚體的制備
[0031] 制備所述B組分異氰酸酯預聚體需要的原料包括:上述制得的分子量約為3000的 聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇120g、分子量約為4000官能 度為2的環氧乙烷環氧丙烷共聚醚600g、分子量約為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)130g、 分子量約為600的聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇1200g，4， 4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)2500g、碳化二亞胺-尿酮亞胺改性液化4, V-二苯基甲烷二 異氰酸酯（液化MDI) 200g、環己烷二亞甲基二異氰酸酯（HXDI)250g，其中，所述MDI、液化 MDI、HXDI的質量比為1:0.08:0.1，聚酯多元醇和聚醚多元醇的質量比為1:0.55。
[0032] 向反應釜依次加入MDI、液化MDI、HXDI、環氧乙烷環氧丙烷共聚醚、PTMG、聚己二酸 乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇、聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁 二醇三甲基戊二醇酯多元醇，將反應釜溫度控制在70~80 °C，反應3小時后測NC0當量;調整 NC0當量到256.9，此時異氰酸酯基團(NC0)的含量為16.35%，即得B組分異氰酸酯預聚體。 [0033] 實施例2:
[0034] 1、A組分多元醇混合物的制備
[0035]制備所述A組分多元醇混合物需要的原料包括:分子量約為1500的聚二聚酸乙二 醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇2000g，分子量約為3200的聚己二酸乙二 醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇1250g、分子量約為1000的聚環己烷二甲 酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇多元醇580g、增塑劑400g、擴鏈劑450g(乙二醇、二乙 二醇、三乙醇胺的質量比為1:0.2:0.3)、催化劑7(^、發泡劑20(^(去離子水和!《^(：-1418的 質量比為1:3)、勻泡劑50g;其中，所述聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二 醇酯多元醇的質量百分數為40%，所述聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙 烷酯多元醇的質量百分數為25%，所述聚環己烷二甲酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇 多元醇的質量百分數為11.6%，所述增塑劑的質量百分數為8%，所述催化劑的質量百分數 為1.4%，所述發泡劑的質量百分數為4%，所述擴鏈劑的質量百分數為9%，所述勻泡劑的 質量百分數為1 %。
[0036]向反應釜中加入所述聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多 元醇、所述聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇、所述聚環己烷 二甲酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇多元醇、所述增塑劑、擴鏈劑、催化劑、勻泡劑和 水，升溫至50~60°C，高速攪拌一小時后將溫度降至40°C以下，緩慢加入HCFC-141B再低速 攪拌0.5h后得A組分多元醇混合物。
[0037] 2、B組分異氰酸酯預聚體的制備
[0038]制備所述B組分異氰酸酯預聚體需要的原料包括:分子量約為600的聚二聚酸乙二 醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇330g、分子量約為6000官能度為3的環氧 乙烷環氧丙烷共聚醚l〇〇g、分子量約為1000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)lOOg、分子量約為 1500的聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇1000g，4,4-二苯基 甲烷二異氰酸酯(MDI)3000g、碳化二亞胺-尿酮亞胺改性液化4,二苯基甲烷二異氰酸酯 (液化MDI)120g、環己烷二亞甲基二異氰酸酯（HXDI)350g，其中，所述MDI、液化MDI、HXDI的 質量比為1:0.04:0.12,聚酯多元醇和聚醚多元醇的質量比為1:0.15。
[0039] 向反應釜依次加入MDI、液化MDI、HXDI、環氧乙烷環氧丙烷共聚醚、PTMG、聚己二酸 乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇、聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁 二醇三甲基戊二醇酯多元醇，將反應釜溫度控制在70~80 °C，反應3小時后測NC0當量;調整 NC0當量到194.1，此時異氰酸酯基團(NC0)的含量為21.6%，即得B組分異氰酸酯預聚體。
[0040] 實施例3:
[00411 1、A組分多元醇混合物的制備
[0042]制備所述A組分多元醇混合物需要的原料包括:分子量約為600的聚二聚酸乙二醇 1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇750g，分子量約為1200的聚己二酸乙二醇二 乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇3000g、分子量約為3200的聚環己烷二甲酸己 二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇多元醇500g、增塑劑140g、擴鏈劑400g(乙二醇、二乙二醇 和三乙醇胺的質量比為1:0.23:0.1)、催化劑1258、發泡劑75 8(去離子水和!《^(：-1418的質 量比為1:4)、勻泡劑10g;其中，所述聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇 酯多元醇的質量百分數為15%，所述聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷 酯多元醇的質量百分數為60%，所述聚環己烷二甲酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇多 元醇的質量百分數為10%，所述增塑劑的質量百分數為2.8%，所述催化劑的質量百分數為 2.5%，所述發泡劑的質量百分數為1.5%，所述擴鏈劑的質量百分數為8%，所述勻泡劑的 質量百分數為0.2%。
[0043]向反應釜中加入所述聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多 元醇、所述聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇、所述聚環己烷 二甲酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇多元醇、所述增塑劑、擴鏈劑、催化劑、勻泡劑和 水，升溫至50~60°C，高速攪拌一小時后將溫度降至40°C以下，緩慢加入HCFC-141B再低速 攪拌0.5h后得A組分多元醇混合物。
[0044] 2、B組分異氰酸酯預聚體的制備
[0045]制備所述B組分異氰酸酯預聚體需要的原料包括:分子量約為3500的聚二聚酸乙 二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇520g、分子量約為2000官能度為2的環 氧乙烷環氧丙烷共聚醚480g、分子量約為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)390g、分子量約 為3500的聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇1300g，4,4-二苯 基甲烷二異氰酸酯(MDI)1650g、碳化二亞胺-尿酮亞胺改性液化4,二苯基甲烷二異氰酸 酯（液化MDI)165g、環己烷二亞甲基二異氰酸酯（HXDI)495g，其中，所述MDI、液化MDI、HXDI 的質量比為1: 〇. 1: 〇. 3，聚酯多元醇和聚醚多元醇的質量比為1:0.48。
[0046] 向反應釜依次加入MDI、液化MDI、HXDI、環氧乙烷環氧丙烷共聚醚、PTMG、聚己二酸 乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇、聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁 二醇三甲基戊二醇酯多元醇，將反應釜溫度控制在70~80 °C，反應3小時后測NC0當量;調整 NC0當量到286.1，此時異氰酸酯基團(NC0)的含量為14.6%，即得B組分異氰酸酯預聚體。 [0047] 實施例4:
[0048] 1、A組分多元醇混合物的制備
[0049]制備所述A組分多元醇混合物需要的原料包括:分子量約為3500的聚二聚酸乙二 醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇1070g，分子量約為1200的聚己二酸乙二 醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇2000g、分子量約為3200的聚環己烷二甲 酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇多元醇1000g、增塑劑250g、擴鏈劑250g(乙二醇、二乙 二醇和三乙醇胺的質量比為1:0.7:0.3)、催化劑10(^、發泡劑30(^(去離子水和!《^(：-1418 的質量比為1:11)、勻泡劑30g;其中，所述聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊 二醇酯多元醇的質量百分數為21.4%，所述聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲 基丙烷酯多元醇的質量百分數為40%，所述聚環己烷二甲酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁 二醇多元醇的質量百分數為20%，所述增塑劑的質量百分數為5%，所述催化劑的質量百分 數為2%，所述發泡劑的質量百分數為6%，所述擴鏈劑的質量百分數為5%，所述勻泡劑的 質量百分數為0.6%。
[0050] 向反應釜中加入所述聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多 元醇、所述聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇、所述聚環己烷 二甲酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇多元醇、所述增塑劑、擴鏈劑、催化劑、勻泡劑和 水，升溫至50~60°C，高速攪拌一小時后將溫度降至40°C以下，緩慢加入HCFC-141B再低速 攪拌0.5h后得A組分多元醇混合物。
[0051] 2、B組分異氰酸酯預聚體的制備
[0052]制備所述B組分異氰酸酯預聚體需要的原料包括:分子量約為2000的聚二聚酸乙 二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇60g、分子量約為6000官能度為2的環氧 乙烷環氧丙烷共聚醚210g、分子量約為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)180g、分子量約為 2500的聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇600g，4,4-二苯基甲 烷二異氰酸酯(MDI)3000g、碳化二亞胺-尿酮亞胺改性液化4,二苯基甲烷二異氰酸酯 (液化MDI)150g、環己烷二亞甲基二異氰酸酯（HXDI)800g，其中，所述MDI、液化MDI、HXDI的 質量比為1:0.08:0.1，聚酯多元醇和聚醚多元醇的質量比為1:0.59。
[0053] 向反應釜依次加入MDI、液化MDI、HXDI、環氧乙烷環氧丙烷共聚醚、PTMG、聚己二酸 乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇、聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁 二醇三甲基戊二醇酯多元醇，將反應釜溫度控制在70~80 °C，反應3小時后測NCO當量;調整 NC0當量到153.8，此時異氰酸酯基團(NC0)的含量為27.3%，即得B組分異氰酸酯預聚體。
[0054] 實施例5
[0055] 1、A組分多元醇混合物的制備
[0056]制備所述A組分多元醇混合物需要的原料包括:分子量約為2000的聚二聚酸乙二 醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇1000g，分子量約為3000的聚己二酸乙二 醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇1500g、分子量約為1600的聚環己烷二甲 酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇多元醇1500g、增塑劑450g、擴鏈劑360g(乙二醇、二乙 二醇和三乙醇胺的質量比為1:0.6:0.2)、催化劑105 8、發泡劑5(^(去離子水和!《^(：-1418的 質量比為1:9)、勻泡劑30g;其中，所述聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二 醇酯多元醇的質量百分數為20%，所述聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙 烷酯多元醇的質量百分數為30%，所述聚環己烷二甲酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇 多元醇的質量百分數為30%，所述增塑劑的質量百分數為9%，所述催化劑的質量百分數為 2.2%，所述發泡劑的質量百分數為1%，所述擴鏈劑的質量百分數為7.2%，所述勻泡劑的 質量百分數為0.6%。
[0057]向反應釜中加入所述聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多 元醇、所述聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇、所述聚環己烷 二甲酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇多元醇、所述增塑劑、所述擴鏈劑、所述催化劑、 所述勻泡劑和水，升溫至50~60°C，高速攪拌一小時后將溫度降至40°C以下，緩慢加入 HCFC-141B再低速攪拌0.5h后得A組分多元醇混合物。
[0058] 2、B組分異氰酸酯預聚體的制備
[0059]制備所述B組分異氰酸酯預聚體需要的原料包括:分子量約為1800的聚二聚酸乙 二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇480g、分子量約為4500官能度為3的環 氧乙烷環氧丙烷共聚醚120g、分子量約為1000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)340g、分子量約 為2500的聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇1200g，4,4-二苯 基甲烷二異氰酸酯(MDI)2200g、碳化二亞胺-尿酮亞胺改性液化4,二苯基甲烷二異氰酸 酯（液化MDI)220g、環己烷二亞甲基二異氰酸酯（HXDI)440g，其中，所述MDI、液化MDI、HXDI 的質量比為1: 〇. 1: 〇. 2，聚酯多元醇和聚醚多元醇的質量比為1:0.27。
[0060] 向反應釜依次加入MDI、液化MDI、HXDI、環氧乙烷環氧丙烷共聚醚、PTMG、聚己二酸 乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇、聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁 二醇三甲基戊二醇酯多元醇，將反應釜溫度控制在70~80 °C，反應3小時后測NC0當量;調整 NC0當量到236.1，此時異氰酸酯基團(NC0)的含量為17.8%，即得B組分異氰酸酯預聚體。 [0061 ] 對比例1
[0062] 1. A組分多元醇混合物的制備
[0063]制備所述A組分多元醇混合物需要的原料包括：固含量為28~30%、羥值26~32的 聚合物多元醇GP0P-36/302000g，分子量約為4000、官能度為2的環氧乙烷環氧丙烷共聚醚 l〇〇〇g，分子量約為3000、官能度為3的環氧乙烷環氧丙烷共聚醚1200g，擴鏈劑600g(乙二 醇、二乙二醇和三乙醇胺的質量比為1:0.1:0.1)、催化劑90g、發泡劑90g(去離子水和HCFC-141B的質量比為1 :3.5)、勻泡劑2(^;其中，所述聚合物多元醇6?0?-36/30的質量百分數為 40%，所述分子量約為4000官能度為2的環氧乙烷環氧丙烷共聚醚的質量百分數為20%，所 述分子量約為3000官能度為3的環氧乙烷環氧丙烷共聚醚的質量百分數為24%，所述催化 劑的質量百分數為1.8%，所述發泡劑的質量百分數為1.8%，所述擴鏈劑的質量百分數為 12 %，所述勻泡劑的質量百分數為0.4 %。
[0064]向反應釜中加入所述聚合物多元醇GP0P-36/30、所述分子量約為4000官能度為2 的環氧乙烷環氧丙烷共聚醚、所述分子量約為3000官能度為3的環氧乙烷環氧丙烷共聚醚、 擴鏈劑、催化劑、勻泡劑和水，升溫至50~60°C，高速攪拌一小時后將溫度降至40°C以下，緩 慢加入HCFC-141B再低速攪拌0.5h后得A組分多元醇混合物。
[0065] 2、B組分異氰酸酯預聚體的制備
[0066]制備所述B組分異氰酸酯預聚體需要的原料包括:所述分子量約為4000官能度為2 的環氧乙烷環氧丙烷共聚醚1500g、分子量約為4500官能度為3的環氧乙烷環氧丙烷共聚醚 500g、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)2500g、碳化二亞胺-尿酮亞胺改性液化4，V -二苯 基甲烷二異氰酸酯(液化MDI)500g，其中，所述MDI、液化MDI的質量比為1:0.2。
[0067]向反應釜依次加入MDI、液化MDI、環氧乙烷環氧丙烷共聚醚，將反應釜溫度控制在 70~80°C，反應3小時后測N⑶當量；調整NC0當量到223.2,此時異氰酸酯基團（NC0)的含量 為18.8%，即得B組分異氰酸酯預聚體。
[0068] 對比例2
[0069] 1. A組分多元醇混合物的制備
[0070] 制備所述A組分多元醇混合物需要的原料包括:分子量約為2500的聚己二酸乙二 醇二乙二醇酯多元醇1825g，分子量約為2000的聚己二酸乙二醇二乙二醇1，4_ 丁二醇酯多 元醇200(^，增塑劑50(^、擴鏈劑50(^(乙二醇、二乙二醇和三乙醇胺的質量比為1:0.05 : 0.05)、催化劑85g、發泡劑60g(去離子水和HCFC-141B的質量比為1:3)、勾泡劑30g;其中，所 述聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的質量百分數為36.5%，所述聚己二酸乙二醇二乙二 醇1，4_丁二醇酯多元醇的質量百分數為40%，所述增塑劑的質量百分數為10%，所述催化 劑的質量百分數為1.7%，所述發泡劑的質量百分數為1.2%，所述擴鏈劑的質量百分數為 10%，所述勻泡劑的質量百分數為0.6%。
[0071]向反應釜中加入所述聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇、所述聚己二酸乙二醇二 乙二醇1，4_ 丁二醇酯多元醇、所述增塑劑、擴鏈劑、催化劑、勻泡劑和水，升溫至50~60°C， 高速攪拌一小時后將溫度降至40°C以下，緩慢加入HCFC-141B再低速攪拌0.5h后得A組分多 元醇混合物。
[0072] 2.B組分異氰酸酯預聚體的制備
[0073]制備所述B組分異氰酸酯預聚體需要的原料包括:分子量約為3000的聚己二酸乙 二醇二乙二醇酯多元醇600g、分子量約為2000的聚己二酸乙二醇1，4_ 丁二醇酯多元醇 800g，分子量約為4000官能度為2的環氧乙烷環氧丙烷共聚醚660g、4,4-二苯基甲烷二異氰 酸酯(MDI)2800g、碳化二亞胺-尿酮亞胺改性液化4，V -二苯基甲烷二異氰酸酯(液化MDI) 140、其中，所述MDI、液化MDI的質量比為1:0.05,聚酯多元醇和聚醚多元醇的質量比為1: 0.47〇
[0074]向反應釜依次加入MDI、液化MDI、環氧乙烷環氧丙烷共聚醚、聚己二酸乙二醇二乙 二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇1，4_ 丁二醇酯多元醇，將反應釜溫度控制在70~80°C，反應 3小時后測NCO當量;調整NCO當量到228.8,此時異氰酸酯基團(NCO)的含量為18.4%，即得B 組分異氰酸酯預聚體。
[0075] 對比例3
[0076] 1. A組分多元醇混合物的制備
[0077]制備所述A組分多元醇混合物需要的原料包括:分子量約為2800的聚二聚酸乙二 醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇1500g，分子量約為1490的聚己二酸乙二 醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇1500g、分子量約為1200的聚環己烷二甲 酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇多元醇1200g、擴鏈劑400g(乙二醇、二乙二醇和三乙 醇胺的質量比為1:0.05:0.05)、催化劑9(^、發泡劑20(^(去離子水和!《^(：-1418的質量比為 1:9)、勻泡劑30g;其中，所述聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元 醇的質量百分數為30%，所述聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元 醇的質量百分數為29.8%，所述聚環己烷二甲酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇多元醇 的質量百分數為24%，所述催化劑的質量百分數為1.8%，所述發泡劑的質量百分數為4%， 所述擴鏈劑的質量百分數為8%，所述勻泡劑的質量百分數為0.6%。
[0078]向反應釜中加入所述聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多 元醇、所述聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇、所述聚環己烷 二甲酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇多元醇、所述增塑劑、擴鏈劑、催化劑、勻泡劑和 水，升溫至50~60°C，高速攪拌一小時后將溫度降至40°C以下，緩慢加入HCFC-141B再低速 攪拌0.5h后得A組分多元醇混合物。
[0079] 2. B組分異氰酸酯預聚體
[0080]制備所述B組分異氰酸酯預聚體需要的原料包括:分子量約為2000的聚二聚酸乙 二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇716g、分子量約為4000官能度為2的環 氧乙烷環氧丙烷共聚醚199g、分子量約為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)180g、分子量約 為1800的聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇800g，4,4-二苯基 甲烷二異氰酸酯(MDI)2700g、碳化二亞胺-尿酮亞胺改性液化4,二苯基甲烷二異氰酸酯 (液化MDI)135g、環己烷二亞甲基二異氰酸酯（HXDI)270g，其中，所述MDI、液化MDI、HXDI的 質量比為1:0.05:0.1，聚酯多元醇和聚醚多元醇的質量比為1:0.25。
[0081 ] 向反應釜依次加入MDI、液化MDI、HXDI、環氧乙烷環氧丙烷共聚醚、PTMG、聚己二酸 乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇、聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁 二醇三甲基戊二醇酯多元醇，將反應釜溫度控制在70~80 °C，反應3小時后測NC0當量;調整 NC0當量到213.3，此時異氰酸酯基團(NC0)的含量為19.7%，即得B組分異氰酸酯預聚體。 [0082] 實施例6:
[0083]將實施例1-5和對比例1-3制得的A組分多元醇混合物和B組分異氰酸酯預聚體作 為制備微孔聚氨酯彈性體，首先分別將A組分多元醇混合物和B組分異氰酸酯預聚體分別預 熱至5(TC，再倒入聚氨酯低壓澆注機的A、B料罐里，循環20分鐘；調整比例，確定合適的發泡 中心。
[0084]將確定好比例的A組分多元醇混合物和B組分異氰酸酯預聚體澆注入準備好的模 具(尺寸為20cm X 20cmX lcm，模溫控制在40-50°C )中，熟化5分鐘，即可取出樣品。將熟化好 的樣品裁制成測試力學性能用的標準樣，分別進行物理性能、水解老化、落球回彈及壓縮變 形測試，實施例1-5制備的聚氨酯輪胎樣品和對比例1-3制備的聚氨酯輪胎樣品進行對比， 實驗結果如表1所示：
[0085] 表 1
[0086]
[0087] 注：樣品密度為0 · 6g/cm3，硬度為65A
[0088] 由表1可以看出，采用本發明所提供的用于制備微孔聚氨酯彈性體的B組分異氰酸 酯預聚體及聚氨酯雙組份制備的低速輪胎在機械物理性能、耐水解性、回彈性、耐油性和耐 化學品性都優于現有技術中的聚氨酯輪胎。
[0089] 以上所述的僅是所列舉出來的本發明的優選實施方式，其余的配制都按此方法在 濃度可選擇范圍內變化。
【主權項】
1. 一種用于制備微孔聚氨酯彈性體的B組分異氰酸酯預聚體，其特征在于，由異氰酸 酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇組成，所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基 戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇和聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯 多元醇;所述聚醚多元醇包括聚四氫呋喃醚二醇和環氧乙烷環氧丙烷共聚醚;所述異氰酸 酯包括4, 二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺-尿酮亞胺改性液化4, 二苯基甲烷二 異氰酸酯和環己烷二亞甲基二異氰酸酯。2. 根據權利要求1所述的用于制備微孔聚氨酯彈性體的B組分異氰酸酯預聚體，其特征 在于，所述聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇的分子量為600 ~3500,所述聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇的分子量為 600~3200。3. 根據權利要求1所述的用于制備微孔聚氨酯彈性體的B組分異氰酸酯預聚體，其特征 在于，所述聚四氫呋喃醚二醇的分子量為1000~2000,所述環氧乙烷環氧丙烷共聚醚的分 子量為2000~6000,官能度為2~3。4. 根據權利要求1所述的用于制備微孔聚氨酯彈性體的B組分異氰酸酯預聚體，其特征 在于，所述聚酯多元醇和聚醚多元醇的質量比為1:0.15~0.6。5. 根據權利要求1所述的用于制備微孔聚氨酯彈性體的B組分異氰酸酯預聚體，其特征 在于，所述用于制備微孔聚氨酯彈性體的異氰酸酯預聚體組分中的異氰酸酯基團含量以質 量百分數計為14.68%~27.31 %，異氰酸酯當量為153.8~286.1。6. -種用于制備微孔聚氨酯彈性體的雙組份，其特征在于，包括權利要求1~5任一所 述的用于制備微孔聚氨酯彈性體的B組分異氰酸酯預聚體和A組分多元醇混合物。7. 根據權利要求6所述的用于制備微孔聚氨酯彈性體的雙組份，其特征在于，所述A組 分多元醇混合物的原料包括聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元 醇、聚環己烷二甲酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇多元醇、聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二 醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇、環保型合成植物酯、乙二醇、二乙二醇、三乙醇胺、三 乙烯二胺的乙二醇溶液、水、一氟二氯乙烷和聚硅氧烷-聚氧化烯烴嵌段共聚物。8. 根據權利要求7所述的用于制備微孔聚氨酯彈性體的雙組份，其特征在于，所述聚二 聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲基戊二醇酯多元醇的分子量為600~3500,所述聚 己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇的分子量為600~3200,所述 聚環己烷二甲酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇酯多元醇的分子量為800~3200。9. 一種微孔聚氨酯彈性體，其特征在于，其由權利要求1~5任一所述的用于制備微孔 聚氨酯彈性體的B組分異氰酸酯預聚體和A組分多元醇混合物按一定比例混合進行反應而 制成。10. 根據權利要求10所述的微孔聚氨酯彈性體，其特征在于，所述A組分多元醇混合物 的原料包括聚己二酸乙二醇二乙二醇三甲基戊二醇三羥甲基丙烷酯多元醇、聚環己烷二甲 酸己二酸乙二醇二乙二醇1，3_ 丁二醇多元醇、聚二聚酸乙二醇1，4_ 丁二醇1，3_ 丁二醇三甲 基戊二醇酯多元醇、環保型合成植物酯、乙二醇、二乙二醇、三乙醇胺、三乙烯二胺的乙二醇 溶液、水、一氟二氯乙烷和聚硅氧烷-聚氧化烯烴嵌段共聚物。
【文檔編號】C08G18/32GK105949434SQ201610428778
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月16日
【發明人】董博
【申請人】旭川化學（昆山）有限公司