一種用于無溶劑聚氨酯合成的熱敏型催化劑及其制備方法
【專利摘要】本申請公開了一種用于制備無溶劑聚氨酯材料的熱敏型催化劑及其制備方法。所述用于制備無溶劑聚氨酯材料的熱敏型催化劑，其特征在于，包含化合物1、化合物2和化合物3；所述化合物1選自具有式I?1所示化學結構式的化合物、具有式I?2所示化學結構式的化合物、具有式I?3所示化學結構式的化合物中的至少一種；所述化合物2選自具有式II所示化學結構式的化合物中的至少一種；所述化合物3選自具有式III所示化學結構式的化合物中的至少一種。所述熱敏型催化劑用于制備無溶劑聚氨酯材料，具有低溫延遲性、低揮發性、能很好地平衡發泡和凝膠速率的特點。
【專利說明】
一種用于無溶劑聚氨酯合成的熱敏型催化劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本申請涉及一種用于無溶劑聚氨酯合成的熱敏型催化劑，屬于聚氨酯材料合成領 域。
【背景技術】
[0002] 聚氨酯是主鏈上含有重復氨基甲酸酯基團的大分子化合物的統稱，因其特殊的物 理和化學性質被廣泛應用在生活和工業生產的各行業中。聚氨酯主要由有機二異氰酸酯或 多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物以及其他助劑在一定的反應條件下加聚而成 (Polymer，2015,56:37-45 ;Polymer，2015，56:93-101 )。在這些添加劑中最為主要的是催化 劑。一方面，催化劑可以大大提高反應速率，是提高生產效率獲得高分子量聚氨酯的必備條 件；另一方面，不同催化劑的使用可以調節聚氨酯聚合過程中的擴鏈反應、發泡反應、凝膠 反應的速率，進而獲得不同性能的聚氨酯(Catalysis Reviews，2004,46:31-51)。
[0003] -般，氨基甲酸酯是由一種或兩種反應物（異氰酸酯和含活潑氫的化合物），被催 化中心的活性基團所活化而生成的。其主要機理有：1、路易斯酸機理，異氰酸酯化合物首先 通過氧或氮原子連接到錫原子上而被活化，接著通過醇上的羥基進行親核進攻;2、醇解機 理，醇預先被催化劑所活化，隨后與異氰酸酯化合物配位絡合;3、協同機理，催化中心在進 攻異氰酸酯上的氧或氮原子的同時也進攻醇上的羥基，進而起到平衡的作用，促進催化活 性(J.Am.Chem.Soc. 2013,135:16235-16241)。目前用于聚氨酯合成的催化劑主要有叔胺類 有機催化劑，金屬有機化合物(過渡金屬復合物)催化劑以及磺酸類催化劑。金屬及過渡金 屬催化劑的催化性能較高，但是由于其含有重金屬元素，價格高，對環境和人體的危害較 大，不符合環保要求，而且殘留在聚氨酯中的金屬催化劑對材料的性能有一定的影響，因而 逐漸被禁止使用。磺酸類催化劑也具有較好的催化活性，但是磺酸類物質沸點較高，不易揮 發，容易殘留在聚氨酯材料中，這將對材料的機械和化學穩定性造成一定影響。叔胺類催化 劑由于價格相對較低，催化選擇性較好，對環境和人體的危害較小，因而逐漸被廣泛應用。
[0004] 在無溶劑聚氨酯合成中，如何平衡擴鏈反應、發泡反應、凝膠反應的速率，并保持 在高溫下催化劑的活性及穩定性(烷烴類叔胺易揮釋放出有毒氣體)是獲得高性能聚氨酯 材料的關鍵。因此，催化劑的穩定性及對其催化反應速率的控制是研究的主要難點。通過在 叔胺類催化劑中引入脲基(-C0NH-)結構或者將催化劑酯環化或芳環化可以平衡催化反應 的速率。專利US 582471用N，N，N-三甲基雙(胺乙基)醚取代脲作為催化劑，合成了聚氨酯泡 沫材料。該催化劑不僅在高溫下具有好的催化活性，同時可以很好地平衡發泡和凝膠反應 的速率。專利US 4094827用N，N-雙(二甲胺基丙基)脲作為催化劑，該催化劑能夠在發泡和 凝膠化之間起到很好的協調作用，從而制備處性能優異的聚氨酯材料;專利US 4194069合 成了 N-(3-二甲氨基丙基)-N'-(3-嗎啉基丙基)脲催化劑，該催化劑可以有效地延遲發泡過 程，并提高凝膠化過程，進而得到高質量聚氨酯泡沫材料;專利CN 104371634用酯環化催化 劑1，8_二氮雜雙環[5.4.0]^碳-7-烯和芳雜環催化劑2，2_雙嗎啉基二乙基醚在75~85 °(：下合成了無溶劑聚氨酯，該催化劑在高溫下不易揮發很好地保留了催化活性，同時又能 協調發泡和凝膠之間的平衡;專利CN 10402715用酯環化催化劑三乙烯二胺在100~120°C 下合成了無溶劑聚氨酯，在這么高的溫度下，催化劑依然保持良好的穩定性和催化活性。以 上方法合成的催化劑雖然具有很好地催化活性，同時可以平衡發泡和凝膠之間的速率，但 是上述這些催化劑均無延遲效果，無法滿足特殊的應用場合。
[0005] 由于無溶劑聚氨酯合成中由于缺少溶劑的作用，合成所用的原料粘度較大，傳統 的催化劑在低溫時便具有一定的活性，造成了無溶劑條件下原料的快速固化，不利于注模 成型。因此，延遲催化劑(熱敏型催化劑）的概念被提出，延遲催化劑是當溫度低于某一臨界 點是幾乎無催化活性，高于該臨界溫度時催化活性迅速上升，以達到迅速催化反應的目的。 目前常用的延遲催化劑是通過往催化劑中添加一定的抑制劑的方式起到延遲作用，主要有 以下方式：1、阻礙異氰酸的活化(通過與親核物質結合），使其失去反應活性，通過熱激活使 其恢復反應活性通常用活性氫物質作為抑制劑(Progr. Org. Coat. 2001，43，131); 2、氮雜環 卡賓類延遲催化，其原理是在加熱條件下被保護的NHCs分離形成雙功能化的活化中心同時 活化NC0和0H(Chem.Eur. J. 2009，15，3103); 3、酸抑制胺類延遲催化劑，其他原理是通過加 入一定的酸和叔胺催化劑形成銨鹽，在高溫下釋放活性(US 4617286，EP 0989146) ;4、醛抑 制胺類延遲催化劑，其原理是通過加入一定的醛和叔胺催化劑形成醛亞胺，在高溫下釋放 活性(US 0255314)。以上這些方法均能很好地起到延遲催化劑的作用，但是均會釋放或殘 留抑制劑在聚氨酯材料或環境中，這些抑制劑不僅對環境和人體有較大的危害，更為嚴重 的是殘留在聚氨酯材料中抑制劑會嚴重影響材料的性能。
[0006] 因此，合成既具有低溫延遲特性又能避免引入小分子抑制劑，同時還能平衡擴鏈 反應、發泡反應、凝膠反應的速度而且能保持催化劑在高溫下的活性以及穩定性是獲得高 性能無溶劑聚氨酯材料的關鍵。
【發明內容】
[0007] 根據本申請的一個方面，提供一種用于制備無溶劑聚氨酯材料的熱敏型催化劑。 所述熱敏型催化劑用于制備無溶劑聚氨酯材料，具有低溫延遲性、低揮發性、能很好地平衡 發泡和凝膠速率的特點。
[0008] 所述用于制備無溶劑聚氨酯材料的熱敏型催化劑，其特征在于，所述催化劑包含 化合物1、化合物2和化合物3;
[0009] 所述化合物1選自具有式1-1所示化學結構式的化合物、具有式1-2所示化學結構 式的化合物、具有式1-3所示化學結構式的化合物中的至少一種：
[0011]其中，R1選自碳原子數1~20的烴基；
[0012 ] A1選自一CH2-、一CHR2-、一NH-或一 NR3-; R2，R3獨立地選自碳原子數為1~6的 烷基；
[0013]所述化合物2選自具有式II所示化學結構式的化合物中的至少一種：
[0015] 其中，R4，R5，R6獨立地選自碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10含有羥基取 代基和/或氨基取代基的烷基;且R 4, R5，R6中的至少一個含有羥基取代基；
[0016] 所述氨基取代基選自一 NH2、一 NHR7或一 NR72，R7選自碳原子數為1~10的烷基；
[0017] 所述化合物3選自具有式III所示化學結構式的化合物中的至少一種：
[0019] 其中，A2選自碳原子數為1~10的亞烷基;R8選自碳原子數為1~10的烷基、碳原子 數為1~10含有氨基取代基的烷基。
[0020] 優選地，化合物1、化合物2和化合物3的質量比例為：
[0021 ] 化合物1:化合物2:化合物3 = 5~8:1~4:1~4。
[0022]優選地，所述化合物1由氮雜雙環烯與單異氰酸酯通過加成反應制備得到；
[0023]所述氮雜雙環烯選自具有式IV-1所示化學結構式的化合物、具有式IV-2所示化學 結構式的化合物、具有式IV-3所示化學結構式的化合物中的至少一種：
[0025] 所述單異氰酸酯選自具有式V所示化學結構式的化合物中的至少一種：
[0026] R1-n=C = 0 式 V;
[0027] A1選自一CH2-、一CHR2-、一NH-或一NR3-; R2，R3獨立地選自碳原子數為1~6的 烷基；
[0028] R1選自碳原子數1~20的烴基。
[0029] 優選地，所述化合物1的制備步驟包括:在-15°C~10°C反應溫度下，將單異氰酸酯 滴加入含有氮雜雙環烯的有機溶液中，攪拌5~15min后置于-50°C~_30°C重結晶，所得結 晶產物即為所述化合物1;
[0030] 其中，氮雜雙環烯與單異氰酸酯的摩爾比為：
[0031] 氮雜雙環烯:單異氰酸酯= 0.95~1:1。
[0032]優選地，所述含有氮雜雙環烯的有機溶液為氮雜雙環烯的乙醚溶液。
[0033] 優選地，所述氮雜雙環烯選自1，8_二氮雜二環^^一碳-7-烯（即式IV-Ι,Α1為亞甲 基一CH2-)、1，5-二氣雜二環[4，3，0]壬稀稀（即式IV-3，Α1為亞甲基一CH2-)、1，5，7 -二 氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯（即式1￥-241為氨基一冊一）、7-甲基-1，5,7-三氮雜二環 [屯斗川癸^-烯卿式^^義為氨基一^^制一沖的至少一種；
[0034]所述單異氰酸酯為異氰酸芐酯（即R1為芐基)和/或(異氰酸根合甲基)環己烷。
[0035]優選地，所述化合物2選自1-[二[3_(二甲氨基)丙基]氨基]-2-丙醇(英文名稱：1_
[Bis[3-(dimethylamino)-propyl ]_amino]-2_pro panol)、二異丙醇胺（英文名稱： Diisopropanol amine)、1_(二甲基氨基）-2_丙醇（英文名稱：1-Dimethyl am in〇-2_ 卩1'0口311〇1)、1，1'，1"-次氮基三-2-丙醇（英文名稱：1'1'；[丨8(^1'(^311013111；[116)、1-二乙胺基-2-丙醇(英文名稱：l -(diethylamino)-2-propanol)、1，Γ-(甲基亞氨基）二(2-丙醇）（英文名 稱1，1 '-(methylimino)bis-2_Propanol)、2,2'_(環己基亞氨基）二乙醇（英文名稱：2,2'_ (cyclohexylimino)bis-ethanol)中的至少一種。
[0036]其中，1-[二[3_(二甲氨基)丙基]氨基]-2-丙醇的結構式如下所示：
[0038]二異丙醇胺的結構式如下所示：
[0040] 1-(二甲基氨基)-2_丙醇的結構式如下所示：
[0042] 1，1'，1"_次氮基三-2-丙醇的結構式如下所示：
[0044] 1-二乙胺基-2-丙醇的結構式如下所示：
[0046] 1，Γ-(甲基亞氨基)二(2-丙醇)的結構式如下所示：
[0048] 2，2 (環己基亞氨基)二乙醇的結構式如下所示：
[0050]優選地，所述化合物3選自Ν-[2_(二甲胺基）乙基]-Ν'-乙基-脲(英文名稱:Ν-[2_ (dimethylamino)-ethyl ]-N'-ethyl_Urea)、N-[2_(二甲胺基）乙基]-Ν' - (1-甲基乙基）-脈 (英文名稱4-[2-((1;[11161:1171&111；[110)61:1171]-1^'-(1-11161:1171-61:1171)-1]代&)、1^-(2-胺乙基）-1^'-(2-(二甲胺基）乙基]-脈（英文名稱：1^-(2-&111；[11061:1171)-1^'-[2-((1;[11161:1171&111；[110) ethyl]_Urea)、N，N'_雙[2_(二甲胺基）乙基]-脲（英文名稱:N，N'-bis[2_(dimethylamino) ethyl ]_Urea)、1，3-雙[3_(二甲胺基）丙基]脲（英文名稱：1，3-Bis[3_(diMethylaMino) propyl]-Urea)中的至少一種。
[0051 ]其中，N-[2-(二甲胺基）乙基]-Ν'-乙基-脲的結構式如下所示：
[0053] Ν-[2_(二甲胺基）乙基]-N'-(l-甲基乙基)_脲的結構式如下所示：
[0055] Ν-(2_胺乙基)-Ν'-(2_(二甲胺基）乙基]-脲的結構式如下所示：
[0057] Ν，Ν'_雙[2_(二甲胺基）乙基]-脲的結構式如下所示：
[0059] 1，3_雙[3_(二甲胺基)丙基]脲的結構式如下所示：
[0061] 根據本申請的又一方面，提供一種制備上述熱敏型催化劑的方法，其特征在于，室 溫下將化合物1、化合物2和化合物3按照化合物1:化合物2:化合物3 = 5~8:1~4:1~4的摩 爾比例混合均勻，即可得到所述熱敏型催化劑。
[0062] 優選地，化合物1、化合物2和化合物3混合均勻后，加入稀釋劑四氫呋喃，得到所述 熱敏型催化劑；
[0063] 稀釋劑四氫呋喃在熱敏型催化劑的重量百分含量不超過5wt%。
[0064] 根據本申請的又一方面，提供制備無溶劑聚氨酯材料的方法，其特征在于，將含6 ~7重量份的多異氰酸酯、25~40重量份聚酯二元醇化合物、40~50重量份聚醚二元醇化合 物、0.5~1重量份的擴鏈劑的原料在20~40 °C下與0.01~1重量份的催化劑混合，升溫至80 ~120°C反應不少于30min后，即得到無溶劑聚氨酯材料；
[0065] 所述催化劑選自上述任一熱敏型催化劑、根據上述任一方法制備得到的熱敏型催 化劑中的至少一種。
[0066]優選地，所述多異氰酸酯選自4,4_二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸 酯、六亞甲基二異氰酸酯中的至少一種。
[0067] 優選地，所述聚酯二元醇化合物是聚碳酸酯二元醇。
[0068] 優選地，所述聚醚二元醇化合物是聚四氫呋喃醚二元醇。
[0069]優選地，所述擴鏈劑1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇。
[0070] 本申請中，所述烴基是指烴類化合物分子上失去任意一個氫原子所形成的基團。 所述烴類化合物包括飽和烴類化合物（如烷烴化合物）和不飽和烴類化合物（如烯烴化合 物、炔烴化合物、芳香族化合物等）。
[0071] 本申請中，所述烷基是指烷烴化合物分子上失去任意一個氫原子所形成的基團。 所述亞烷基指烷烴化合物分子上失去任意兩個氫原子所形成的基團。所述烷烴化合物包括 支鏈烷烴、直鏈烷烴、環烷烴。
[0072] 本申請中，所述"碳原子數為1~10含有羥基取代基和/或氨基取代基的烷基"指碳 原子數為1~10的烷基上，至少一個氫原子被羥基和/或氨基取代。
[0073]本申請的有益效果包括但不限于：
[0074]本申請所提供的熱敏型催化劑含有芳香環結構，具有很好的高溫穩定性和催化活 性，避免了其揮發釋放有毒氣體，同時該催化劑本身具有很好地延遲特性(低于80°C基本無 催化活性），避免了引入小分子催化劑抑制劑。
【附圖說明】
[0075]附圖1為樣品A的核磁譜圖。
[0076] 附圖2為樣品A的傅里葉變換紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0077] 下面結合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。
[0078]如無特別說明，實施例中的原料和測試條件如下：
[0079] 實施例中采用的異氰酸芐酯為分析純，購自嘉興艾森化學試劑；1-[二[3_(二甲氨 基)丙基]氨基]-2-丙醇、二異丙醇胺、1_(二甲基氨基)-2-丙醇，1，1'，Γ-次氮基三-2-丙 醇、1-二乙胺基-2-丙醇、1，Γ-(甲基亞氨基）二（2-丙醇）均為分析純，購自天津希恩思試 劑；四氫呋喃、乙醚均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；1，1'_(甲基亞氨基）二 (2-丙醇）、2,2'_(環己基亞氨基）二乙醇均為分析純，購自阿發愛莎試劑；1，8_二氮雜二環 十一碳-7-烯、1，5_二氮雜二環[4,3,0]壬烯_5、7_甲基_1，5，7_三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯 均為分析純，購自日本梯希愛試劑公司；1，3_雙[3-(二甲胺基)丙基]脲為分析純，購自阿達 瑪斯試劑。
[0080] 樣品的傅里葉變換紅外光譜在Bruker公司的Vertex-70-FT-IR型紅外光譜儀上測 定。
[0081 ]樣品的核磁數據在Bruker-400型核磁共振儀測定。
[0082] 樣品的均數分子量由Waters Breeze? 2HPLC高效液相色譜測定。
[0083] 樣品分散度Η)Ι由Waters Breeze? 2HPLC高效液相色譜測定。
[0084]實施例1化合物1樣品A的制備
[0085] 在干燥的單口瓶中加入1.5224g(10mmol)的1,8-二氮雜二環^ 碳_7_稀，置于低 溫(_15°C)反應裝置中，再加入10ml無水乙醚磁力攪使下1，8_二氮雜二環十一碳-7-烯混合 溶解完全，將2.6629g(20mm〇l)的異氰酸芐酯加入25ml的恒壓滴液漏斗之中，利用恒壓滴液 漏斗將異氰酸芐酯在磁力攪拌下緩慢加入上述溶液中，加完畢后快速攪拌5分鐘，待反應完 畢后有大量固體析出，將反應瓶放入-50°C的低溫裝置中重結晶，將重結晶所得固體過濾， 然后用冰凍的乙醚洗滌2~3次，然后真空下90 °C下干燥4~5小時，所得產物即為化合物1， 記為樣品A，將所得產物裝入干燥的密封體系中在干燥環境中保存待用。
[0086] 對樣品A進行核磁分析分析，結果如圖1所示。由圖可以看出，δ = 7.42-7.15(m， 10H) ,4.99(AB,J= 17.4Hz, 2H) ,4.97(d,J= 14.7Hz, 1H), 4.71 (d,J= 17.4Hz, 1H) ,4.34 (ddd,J=1.3Hz,J = 9.8Hz,J=13.9Hz,lH),3.20-2.97(m,2H),2.96-2.83(m,lH),2.69-2.54(m,lH),2.45-2.34(m,lH),2.21-1.96(m,2H),1.93-1.53(m,7H),1.48-1.31ppm(m, 1H)，由此可以確認該化合物為所預期物質。
[0087]對樣品A進行傅里葉變換紅外光譜衍射分析，結果如圖2所示。由圖可以看出： 2930cm-1為C-N伸縮振動，1697cm-1為C = 0伸縮振動，1465cm-1為N-H伸縮振動。
[0088]實施例2化合物1樣品B的制備
[0089] 在干燥的單口瓶中加入1.24188(1〇1111]1〇1)的1，5-二氮雜二環[4,3,0]壬稀-5，置于 低溫(_l〇°C)反應裝置中，再加入10ml無水乙醚磁力攪使下1，5_二氮雜二環[4,3,0]壬烯-5 混合溶解完全，將2.5298g( 19mmol)的異氰酸芐酯加入25ml的恒壓滴液漏斗之中，利用恒壓 滴液漏斗將異氰酸芐酯在磁力攪拌下緩慢加入上述溶液中，加完畢后快速攪拌10分鐘，待 反應完畢后有大量固體析出，將反應瓶放入-40Γ的低溫裝置中重結晶，將重結晶所得固體 過濾，然后用冰凍的乙醚洗滌2~3次，然后真空下90°C下干燥4~5小時，所得產物即為化合 物1，記為樣品B，將所得產物裝入干燥的密封體系中在干燥環境中保存待用。
[0090] 實施例3化合物1樣品C的制備
[0091] 在干燥的單口瓶中加入1.53228(10111111〇1)的7-甲基-1，5,7-三氮雜二環[4.4.0] 癸-5-烯，置于低溫(0°C)反應裝置中，再加入10ml無水乙醚磁力攪使下7-甲基-1，5,7-三氮 雜二環[4.4.0 ]癸-5-烯混合溶解完全，將2.6629g( 19mmol)的異氰酸芐酯加入25ml的恒壓 滴液漏斗之中，利用恒壓滴液漏斗將異氰酸芐酯在磁力攪拌下緩慢加入上述溶液中，加完 畢后快速攪拌15分鐘，待反應完畢后有大量固體析出，將反應瓶放入-30Γ的低溫裝置中重 結晶，將重結晶所得固體過濾，然后用冰凍的乙醚洗滌2~3次，然后真空下90°C下干燥4~5 小時，所得產物即為化合物1，記為樣品C，將所得產物裝入干燥的密封體系中在干燥環境中 保存待用。
[0092]實施例4催化劑樣品CAT-1的制備
[0093]在干燥的單口瓶中依次加入7g樣品A、2g的1-[二[3_(二甲氨基)丙基]氨基]-2-丙 醇以及lg的1，3_雙[3-(二甲胺基）丙基]脲，然后加入0.5g的無水四氫呋喃，在室溫攪拌混 合均勻即得所述熱敏型催化劑，記為樣品CAT-1，將所得催化劑裝入干燥的密封體系中在干 燥環境中保存待用。
[0094] 實施例5催化劑樣品CAT-2的制備
[0095] 在干燥的單口瓶中依次加入8g樣品B、lg的1_(二甲基氨基)-2_丙醇以及lg的1，3_ 雙[3_(二甲胺基)丙基]脲，然后加入0.5g的無水四氫呋喃，在室溫攪拌混合均勻即得所述 熱敏型催化劑，記為樣品CAT-2,將所得催化劑裝入干燥的密封體系中在干燥環境中保存待 用。
[0096] 實施例6催化劑樣品CAT-3的制備
[0097]在干燥的單口瓶中依次加入6g樣品C、2g的2,2'_(環己基亞氨基)二乙醇以及2g的 1，3_雙[3-(二甲胺基)丙基]脲，然后加入0.5g的無水四氫呋喃，在室溫攪拌混合均勻即得 所述熱敏型催化劑，記為樣品CAT-3，將所得催化劑裝入干燥的密封體系中在干燥環境中保 存待用。
[0098]實施例7催化劑用于制備無溶劑聚氨酯材料 [0099] 原料中各組分的重量比例如下:
[01 00] 4，4-二環己基甲烷二異氰酸酯HMDI (異氰酸酯）：7.0重量份；
[0101] 聚碳酸酯二元醇:28重量份，數均分子量Μη = 3000;
[0102] 聚四氫呋喃醚二元醇:40重量份，數均分子量Μη = 2500;
[0103] 催化劑樣品CAT-1:0.05重量份；
[0104] 1，4-丁二醇(擴鏈劑）：0 · 2重量份；
[0105] 1，6-己二醇（擴鏈劑）：0 · 6重量份；
[0106] 具體制備步驟如下:
[0107] 在干燥的三口瓶中加入28g聚碳酸酯二元醇(Mn = 3000)、40g聚四氫呋喃醚二元醇 (Mn = 2500)、0.05g 催化劑樣品CAT-l、0.2g 1，4_ 丁 二醇、0.6g 1，6_ 己二醇，在 80 攝氏度下 攪拌真空干燥0.5小時，此后降溫至50攝氏度，加入7.0g的4,4_二環己基甲烷二異氰酸酯 HMDI，緩慢升溫至80攝氏度，在此溫度保溫反應30分鐘，所得產物即記為PU-1，將所得產物 裝入干燥的密封體系中在干燥環境中保存。
[0108] 測定樣品HJ-1的均分子量，結果為:Mn = 10210。
[0109] 測定樣品PU-1的分散度，結果為:DP I = 1 · 44。
[0110] 實施例8催化劑用于制備無溶劑聚氨酯材料
[0111] 原料中各組分的重量比例如下:
[0112] 異佛爾酮二異氰酸酯IPDI(異氰酸酯）：6.5重量份：
[0?13] 聚碳酸酯二元醇:35重量份，數均分子量Mn = 3000;
[0114] 聚四氫呋喃醚二元醇:40重量份，數均分子量Μη = 2500;
[0115] 催化劑樣品CAT-1:0.05重量份；
[0116] 1，4-丁二醇（擴鏈劑）：0 · 2重量份；
[0117] 1，6-己二醇（擴鏈劑）：0 · 6重量份；
[0118] 具體制備步驟如下:
[0119] 在干燥的燒杯中加入35g聚碳酸酯二元醇(Mn = 3000)、40g聚四氫呋喃醚二元醇 (Mn = 2500)、0 · 05g催化劑樣品CAT-1、0 · 2g 1，4_丁二醇、0 · 6gl，6-己二醇，在80攝氏度下攪 拌真空干燥0.5小時，此后降溫至50°C，加入6.5g的異佛爾酮二異氰酸酯IPDI，緩慢升溫至 100°C，在此溫度保溫反應30分鐘，所得產物即記為PU-2,將所得產物裝入干燥的密封體系 中在干燥環境中保存。
[0120] 測定樣品HJ-2的均分子量，結果為:Μη = 15936。
[0121] 測定樣品HJ-2的分散度，結果為:DPI = 1.62。
[0122] 實施例9催化劑用于制備無溶劑聚氨酯材料
[0123] 原料中各組分的重量比例如下:
[0124] 六亞甲基二異氰酸酯HDI (異氰酸酯）：6.0重量份；
[0125] 聚碳酸酯二元醇:40重量份，數均分子量Μη = 3000;
[0126] 聚四氫呋喃醚二元醇:50重量份，數均分子量Μη = 2500;
[0127] 催化劑樣品CAT-1:0.05重量份
[0128] 1，4-丁二醇(擴鏈劑）：0.2重量份；
[0129 ] 1，6-己二醇(擴鏈劑）：0 · 6重量份；
[0130] 具體制備步驟如下:
[0131 ] 在干燥的燒杯中加入40g聚碳酸酯二元醇(Mn = 3000)、50g聚四氫咲喃醚二元醇 (皿11 = 2500)、0.058催化劑樣品041'-1、0.28 1，4-丁二醇、0.681，6-己二醇，在80°(：下攪拌真 空干燥0.5小時，此后降溫至50°C，加入6.0g的六亞甲基二異氰酸酯HDI，緩慢升溫至120°C， 在此溫度保溫反應30分鐘，所得產物即記為PU-3,將所得產物裝入干燥的密封體系中在干 燥環境中保存。
[0132] 測定樣品PU-3的均分子量，結果為:Mn = 24990。
[0133] 測定樣品PU-3的分散度，結果為:DP I = 1.79。
[0134] 樣品PU-1~PU-3的性能比較如表1所示。
[0135] 表1
[0137] 由表1中數據可以看出，采用本申請所述技術方案得到催化劑用于聚氨酯材料的 合成，在低溫下所得聚氨酯預聚體的分散度較低，但是數均分子量很低，表明催化劑在低溫 下活性較差;在高溫下所得聚氨酯預聚體雖然分散度較高，但是數均分子量高，說明催化劑 在高溫下具有很高的活性，由此可以表明該催化劑具有很好的延遲催化特性。
[0138] 以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申 請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫 離本申請技術方案的范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等 效實施案例，均屬于技術方案范圍內。
【主權項】
1. 一種用于制備無溶劑聚氨酯材料的熱敏型催化劑，其特征在于，所述催化劑包含化 合物1、化合物2和化合物3; 所述化合物1選自具有式1-1所示化學結構式的化合物、具有式1-2所示化學結構式的 化合物、具有式1-3所示化學結構式的化合物中的至少一種：其中，R1選自碳原子數1~20的烴基； A1選自一CH2-、一CHR2-、一 NH-或一 NR3-; R2，R3獨立地選自碳原子數為1~6的烷基； 所述化合物2選自具有式II所示化學結構式的化合物中的至少一種：其中，R4，R5，R6獨立地選自碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10含有羥基取代基 和/或氨基取代基的烷基;且R4, R5，R6中的至少一個含有羥基取代基； 所述氨基取代基選自一 NH2、一 NHR7或一 NR72，R7選自碳原子數為1~10的烷基； 所述化合物3選自具有式III所示化學結構式的化合物中的至少一種：其中，自碳原子數為1~10的亞烷基;1?°選自碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1 ~10含有氣基取代基的烷基。2. 根據權利要求1所述的熱敏型催化劑，其特征在于，化合物1、化合物2和化合物3的質 量比例為： 化合物1:化合物2:化合物3 = 5~8:1~4:1~4。3. 根據權利要求1所述的熱敏型催化劑，其特征在于，所述化合物1由氮雜雙環烯與單 異氰酸酯通過加成反應制備得到； 所述氮雜雙環烯選自具有式IV-1所示化學結構式的化合物、具有式IV-2所示化學結構 式的化合物、具有式IV-3所示化學結構式的化合物中的至少一種：所述單異氰酸酯選自具有式V所示化學結構式的化合物中的至少一種： R1-N=C = 0 式 V; A1選自一CH2-、一CHR2-、一 NH-或一 NR3-; R2，R3獨立地選自碳原子數為1~6的烷基； R1選自碳原子數1~20的烴基。4. 根據權利要求3所述的熱敏型催化劑，其特征在于，所述化合物1的制備步驟包括： 在-15°C~10°C反應溫度下，將單異氰酸酯滴加入含有氮雜雙環烯的有機溶液中，攪拌均勻 后置于-50Γ~-30°C重結晶，所得結晶產物即為所述化合物1; 其中，氮雜雙環烯與單異氰酸酯的摩爾比為： 氮雜雙環稀:單異氰酸酯= 0.95~1:1。5. 根據權利要求3所述的熱敏型催化劑，其特征在于，所述氮雜雙環烯選自1，8-二氮雜 二環十一碳-7-烯、1，5_二氮雜二環[4,3,0]壬烯-5-烯、1，5,7_三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1，5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯中的至少一種； 所述單異氰酸酯為異氰酸芐酯和/或(異氰酸根合甲基)環己烷。6. 根據權利要求1所述的熱敏型催化劑，其特征在于，所述化合物2選自1-[二[3-(二甲 氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、二異丙醇胺、1_(二甲基氨基)-2-丙醇、1，1'，Γ-次氮基三-2-丙 醇、1-二乙胺基-2-丙醇、1，Γ-(甲基亞氨基)二（2-丙醇）、2,2'_(環己基亞氨基)二乙醇中 的至少一種。7. 根據權利要求1所述的熱敏型催化劑，其特征在于，所述化合物3選自Ν-[2-(二甲胺 基）乙基]-Ν'-乙基-脲、Ν-[2-(二甲胺基）乙基]-N'-(l-甲基乙基)-脲、Ν-(2-胺乙基)-Ν'_ (2_(二甲胺基）乙基]-脲、Ν，Ν'_雙[2_(二甲胺基）乙基]-脲、1,3-雙[3_(二甲胺基)丙基]脲 中的至少一種。8. 制備權利要求1至7任一項所述熱敏型催化劑的方法，其特征在于，室溫下將化合物 1、化合物2和化合物3按照化合物1:化合物2:化合物3 = 5~8:1~4:1~4的摩爾比例混合均 勻，即可得到所述熱敏型催化劑。9. 根據權利要求8所述的方法，其特征在于，化合物1、化合物2和化合物3混合均勻后， 加入稀釋劑四氫呋喃，得到所述熱敏型催化劑； 稀釋劑四氫呋喃在熱敏型催化劑的重量百分含量不超過5wt%。10. 制備無溶劑聚氨酯材料的方法，其特征在于，將含6~7重量份的多異氰酸酯、25~ 40重量份聚酯二元醇化合物、40~50重量份聚醚二元醇化合物、0.5~1重量份的擴鏈劑的 原料在20~40°C下與0.01~1重量份的催化劑混合，升溫至80~120°C反應不少于30min后， 即得到無溶劑聚氨酯材料； 所述催化劑選自權利要求1至7任一項所述的熱敏型催化劑、根據權利要求8或9所述方 法制備得到的熱敏型催化劑中的至少一種。
【文檔編號】C08G18/44GK105949421SQ201610289542
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月4日
【發明人】李文木, 蘇玉苗
【申請人】中國科學院福建物質結構研究所