腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物及其制備方法、應用
【專利摘要】本發明涉及腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物及其制備方法、應用。所述腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物的制備方法包括如下步驟：將腐植酸鈉單體和丙烯酰胺單體分別用蒸餾水完全溶解，將所得的兩種溶液混合并加入交聯劑，混合均勻后再加入引發劑，所得混合液倒入容器中封口并于40～90℃溫度下進行聚合反應直至反應完全，得到腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物。該制備方法過程簡單、所用原料成本低、對環境無污染，制得的產物作為體膨型凝膠調剖劑，耐溫耐鹽，可用于溫度為100～150℃或礦化度為0～2.5×105mg/L的油藏。
【專利說明】
腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物及其制備方法、應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物及其制備方法、應用，屬于油 田化工領域。
【背景技術】
[0002] 油田開采到后期，含水率升高，孔隙率變大，油田開采困難，使用調剖劑對油層進 行調剖可改善這一現象。化學調剖就是通過在地層中注入調剖劑，調整非均質地層的吸水 剖面，提高水驅波及系數，從而提高原油的采收率。
[0003] 目前國內使用較多的是聚丙烯酰胺類調剖劑，它存在耐溫抗鹽性差、易降解等問 題，這使其在油田中的應用受到限制。盡管交聯聚丙烯酰胺共聚物的出現，改善了其耐溫抗 鹽性的不足，但所用的有機交聯劑如甲醛、苯酚等或無機交聯劑重鉻酸鉀、檸檬酸鉀等均對 環境造成不同程度的污染。目前也有以腐植酸鈉和丙烯酰胺為主要原料，加入交聯劑制備 的調剖體系，雖然在一定程度上改善了調剖劑的耐溫抗鹽性能，但仍不盡理想，且使用的交 聯劑如甲醛和胺的復合溶液也會對環境造成污染。
【發明內容】
[0004] 針對上述現有技術存在的缺陷，本發明的目的是提供一種腐植酸鈉接枝丙烯酰胺 交聯共聚物及其制備方法、應用，該交聯共聚物作為體膨型凝膠調剖劑，具備良好的耐溫抗 鹽性，對環境無污染。
[0005] 為了實現上述目的，本發明采用的技術方案為:腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚 物，其具有下述通式I所表示的結構式：
[0007] P =腐植酸鈉。
[0008] 腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物的制備方法，包括如下步驟：
[0009] 將腐植酸鈉單體和丙烯酰胺單體分別用蒸餾水完全溶解，將所得的兩種溶液混合 并加入交聯劑，混合均勻后再加入引發劑，所得混合液倒入容器中封口并于40~90°C溫度 下進行聚合反應直至反應完全，得到腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物。
[0010] 按上述方案，所述丙烯酰胺單體與腐植酸鈉單體的質量比在20:1~200:1之間，所 述的交聯劑的用量為丙烯酰胺單體質量的0.1%~0.8%，所述的引發劑的用量為丙烯酰胺 單體質量的1 %~6 %。
[0011]按上述方案，所述交聯劑為N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和聚乙二 醇二丙烯酸酯中的任意一種。
[0012]按上述方案，所述引發劑為 K2S2〇8、（NH4)2S2〇8、Na 2S03/(NH4)2S2〇8、NaHS(W(NH4) 2S2〇8、Na2S〇3/K2S2〇8 和 NaHS03/K2S2〇8 中的任意一種。
[0013] 上述任一項制備方法得到的腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物。
[0014] 所述的腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物作為體膨型凝膠調剖劑的應用。
[0015] 按上述方案，所述的體膨型凝膠調剖劑用于溫度為100~150°C的油藏。
[0016] 按上述方案，所述的體膨型凝膠調剖劑用于礦化度為0~2.5X105mg/L的油藏。
[0017] 按上述方案，所述的體膨型凝膠調剖劑用于礦化度為2.0 X 105mg/L的油藏。
[0018] 本發明中制備腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物的反應原理如下：
[0020] 該反應從機理上來說屬于自由基聚合反應，自由基聚合一般分為鏈引發、鏈增長、 鏈終止三個基元反應，同時，還有可能發生鏈轉移的反應。
[0021] 自由基的聚合機理如下：
[0022] 第一步：引發劑開始分解，形成初級的自由基R ·
[0024]第二步:鏈引發，形成單體自由基
[0026]第三步:鏈增長，包括丙烯酰胺的自聚及其與腐植酸鈉的共聚
[0030]共聚物與N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)的交聯產物如下所示：
[0032] 與現有技術相比，本發明具備下述有益效果：
[0033] (1)本發明中腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物的制備方法，以水為分散介質進 行反應，原料成本低，制備過程簡單，所得調剖劑對環境無污染，非常適合工業應用推廣。
[0034] (2)本發明中腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物的制備方法，可通過改變單體配 比、交聯劑及引發劑的用量，或改變反應溫度、交聯劑種類、引發體系，以控制調剖體系成膠 后的膨脹率。
[0035] (3)采用本發明方法制得的腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物作為體膨型凝膠調 剖劑，在溫度范圍為1〇〇 °C~150°C的環境下具有較好膨脹率和穩定性，因而適用溫度為100 ~150 °C的油藏，能降低采油出水率，提高采油效率。
[0036] (4)采用本發明方法制得的腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物作為體膨型凝膠調 剖劑，在鹽濃度范圍為〇~2.5 X 105mg/L的環境下具有較好膨脹率和穩定性，因而適用礦化 度為0~2.5X105m g//L的油藏，能降低采油出水率，提高采油效率。特別地，所述體膨型凝膠 調剖劑，在淡水中膨脹率能達到120 %，在濃度為2.0 X105mg/L的鹽水中膨脹率能達到 40% 〇
【附圖說明】
[0037] 圖1為本發明實施例1中所得腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物與實施例1中所用 原料腐植酸鈉的紅外光譜對比圖；
[0038] 圖2為本發明實施例2所得交聯產物調剖劑的耐溫測試曲線；
[0039] 圖3為本發明實施例3所得交聯產物調剖劑的耐鹽測試曲線；
[0040] 圖4為本發明實施例4所得交聯產物調剖劑在蒸餾水和濃度為2.0 X105mg/L的鹽 水中的膨脹率測試曲線；
[0041] 圖5為對比實施例5所得交聯產物調剖劑的耐溫測試曲線；
[0042] 圖6為對比實施例5所得交聯產物調剖劑的耐鹽測試曲線。
【具體實施方式】
[0043]為更好地理解本發明，下面的實施例是對本發明的進一步說明，但本發明的內容 不僅僅局限于下面的實施例。
[0044] 實施例1
[0045] -種腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物的制備方法，其制備步驟如下：
[0046]將0.05g的腐植酸鈉單體用100g蒸餾水完全溶解，加入O.Olg交聯劑N，N'_亞甲基 雙丙烯酰胺和用50g蒸餾水溶解的10g丙烯酰胺單體，待混合均勻加入O.lg引發劑Na2S03/ Κ2&08，混合液倒入燒杯中封口并置于恒溫箱中反應。在溫度40 °C下進行聚合反應直至反應 完全，得到成果凍狀的腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物。
[0047] 將所得交聯產物調剖劑與所用原料腐植酸鈉分別提純干燥，進行紅外測試得到紅 外光譜對比圖，如圖1所示。在似說/^交聯共聚物的紅外光譜圖中，1577.41〇11- 1處〇=(：、-C00H等基團的不對稱伸縮振動以及1022.84CHT1處的C = C和酚醛基團中C-0的伸縮振動峰消 失，說明NaHA發生了化學反應;而1746.85CHT1處的脂肪酸的芳香的吸收峰以及1192.26CHT 1 和1111.84CHT1處出現的C-0的伸縮振動峰均說明丙烯酰胺與腐植酸鈉間發生了縮合反應， 得到了 NaHA/AM交聯共聚產物。
[0048] 實施例2
[0049]將0.15g的腐植酸鈉單體用100g蒸餾水完全溶解，加入0.03g交聯劑N-羥甲基丙烯 酰胺和用50g蒸餾水溶解的10g丙烯酰胺單體，待混合均勻加入0.3g引發劑Na2S03/(NH4) 2&08，混合液倒入燒杯中封口并置于恒溫箱中反應，在溫度60 °C下進行聚合反應直至反應 完全，得到成果凍狀的交聯產物調剖劑。測定該交聯產物調剖劑在不同溫度下的膨脹率并 繪制耐溫測試曲線圖。測定和計算方式如下：
[0050] 取調剖劑干燥樣nm辦，使其在蒸餾水中達到飽和后裝入高壓反應釜升溫，達到每 個設定溫度時，放置2h后測量其在該溫度下的質量m T，計算其每個溫度下的膨脹率QT，其中 Qt = (mr-m書辭辦。溫度設定范圍為100~150 °C，梯度為10 °C。
[0051] 由圖2可知，本實施例所得交聯產物調剖劑在溫度范圍為130~150°C的條件下，能 保持很好的膨脹率，具有熱穩定性。
[0052] 實施例3
[0053]將0.3g的腐植酸鈉單體用100g蒸餾水完全溶解，加入0.05g交聯劑聚乙二醇二丙 烯酸酯和用50g蒸餾水溶解的lOg丙烯酰胺單體，待混合均勻加入0.6g引發劑K2S2〇 8，混合液 倒入燒杯中封口并置于恒溫箱中反應。在溫度80°C下進行聚合反應直至反應完全，得到成 果凍狀的交聯產物調剖劑。測定該交聯產物調剖劑其在不同濃度鹽水中的膨脹率并繪制耐 鹽測試曲線圖。測定方法和計算方式如下：
[0054] 取調剖劑干燥樣111_，放入不同濃度的配置鹽水中（鹽水中包含有Na+、K+、Ca2+、Mg2 + )，測量其在不同濃度鹽水下的質量1115，計算其每個鹽水濃度下的膨脹率^，其中^=(111 5-書辦。鹽水濃度范圍為0~2 · 5 X 105mg/L，梯度為0 · 5 X 105mg/L。
[0055] 由圖3可知，本實施例所得交聯產物調剖劑在鹽水濃度為2.5 X 105mg/L的條件下 仍能保持較好的膨脹率，具備良好的抗鹽性。
[0056] 實施例4
[0057]將0.5g的腐植酸鈉單體用100g蒸餾水完全溶解，加入0.08g交聯劑，N，Ν' -亞甲基 雙丙烯酰胺和用50g蒸餾水溶解的10g丙烯酰胺單體，待混合均勻加入0.4g引發劑K2S2〇 8，混 合液倒入燒杯中封口并置于恒溫箱中反應。在溫度90°C下進行聚合反應直至反應完全，得 到交聯產物調剖劑。
[0058]本實施例所得交聯產物調剖劑在蒸餾水與濃度為2.0 X 105mg/L的鹽水中的膨脹 率和膨脹速率如圖4所示。由此可得出，本實施例所得交聯產物調剖劑在淡水中膨脹率能達 到120%，在濃度為2.0X 105mg/L的鹽水中膨脹率能達到40%。
[0059] 對比實施例5
[0060]將5g的腐植酸鈉用97g蒸餾水完全溶解，加入O.OlOg交聯劑N-羥甲基丙烯酰胺、 〇. 5g引發劑(順4)2S2〇8和用30g質量分數為20 %的NaOH溶液中和的15g丙烯酸，并在60°C下、 氮氣封閉的環境下進行聚合反應直至反應完全，得到交聯產物調剖劑。
[0061]測試過程中用NDJ-8S黏度計測定該凝膠的黏度，在不同環境溫度下測量其黏度以 考察調剖劑的耐溫性能如圖5所示，在不同鹽水濃度下測量其濃度以考察其耐鹽性能如圖6 所示，實驗證明本實施例所得交聯產物調剖劑耐溫范圍為80~120°C;適用的粗鹽濃度范 圍：0~2.0 X 105mg/L。與實施例2和實施例3對比，實施例2和3合成工藝更簡單，獲得的調剖 劑具有更好的耐溫耐鹽性能。
【主權項】
1. 腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物，其具有下述通式I所表示的結構式： P=腐^!!^ κ· J U2. 腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物的制備方法，包括如下步驟： 將腐植酸鈉單體和丙烯酰胺單體分別用蒸餾水完全溶解，將所得的兩種溶液混合并加 入交聯劑，混合均勻后再加入引發劑，所得混合液倒入容器中封口并于40~90°C溫度下進 行聚合反應直至反應完全，得到腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物。3. 根據權利要求2所述的腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物的制備方法，其特征在于， 所述丙烯酰胺單體與腐植酸鈉單體的質量比在20:1~200:1之間，所述的交聯劑的用量為 丙烯酰胺單體質量的0.1 %~0.8%，所述的引發劑的用量為丙烯酰胺單體質量的1 %~ 6% 〇4. 根據權利要求2所述的腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物的制備方法，其特征在于， 所述交聯劑為N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯中的任 意一種。5. 根據權利要求2所述的腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物的制備方法，其特征在于， 所述引發劑為 K2S2〇8、（NH4)2S2〇8、Na2S〇3/(NH4)2S2〇8、NaHS〇3/(NH4)2S2〇8、Na2S〇3/K2S 2〇8 和 NaHS〇3/K2S2〇8中的任意一種。6. 權利要求2~5任一項制備方法得到的腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物。7. 權利要求6所述的腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯共聚物作為體膨型凝膠調剖劑的應 用。8. 根據權利要求7所述的應用，其特征在于，所述的體膨型凝膠調剖劑用于溫度為100 ~150°C的油藏。9. 根據權利要求7所述的應用，其特征在于，所述的體膨型凝膠調剖劑用于礦化度為0 ~2.5 X 105mg/L的油藏。10. 根據權利要求9所述的應用，其特征在于，所述的體膨型凝膠調剖劑用于礦化度為 2.0X105mg/L 的油藏。
【文檔編號】C08F220/56GK105949407SQ201610474277
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月24日
【發明人】楊雋, 潘小杰, 王芬, 范志瑋, 徐黎剛, 徐恩松
【申請人】武漢工程大學