含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑及其制備方法，所述混凝土外加劑為聚合產物，以質量百分比計，所述混凝土外加劑由下述質量百分比組分經聚合反應得到：殼聚糖0.02～12.6％，聚氧化烯基醚類不飽和大單體3～65％，不飽和羧酸和/或不飽和酸酐1～40％，不飽和羧酸衍生物和/或不飽和醚0.02～8％，水25～95％；此外，還包含占所述混凝土外加劑總質量0.03～15％的不飽和磺酸、不飽和磺酸鹽或不飽和酰胺中的至少一種。本發明合成工藝簡單，生產成本較低；所得到的減水劑不僅減水率高，且能夠明顯改善混凝土易離析、易泌水現象，使得混凝土的和易性、流動性能明顯變好，且對混凝土的后期強度增長效果十分顯著。
【專利說明】含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑及其制備方法 【技術領域】
[0001] 本發明屬于建筑材料混凝土技術領域的高分子精細化工產品，與海洋材料殼聚糖 的應用相關，具體涉及一種含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑及其制備方法。 【【背景技術】】
[0002] 減水劑在混凝土中的應用，可顯著改善混凝土的工作性能、提高混凝土的強度和 耐久性。聚羧酸系高性能減水劑是繼以木鈣為代表的普通減水劑和以萘系為代表的高效減 水劑之后發展起來的新一代減水劑，具有低摻量高分散、高減水率及綠色環保等獨特優點， 是當今世界最前沿、綜合性能優異并被廣泛應用的一類混凝土減水劑。
[0003] 近年來，基于混凝土技術的發展、市場競爭、成本控制、以及商品混凝土中膠凝材 料的用量減少和品質下降等因素的影響，單一的聚羧酸減水劑很難滿足預拌混凝土的粘聚 性和保水性要求，致使混凝土拌合料發生泌水、離析，導致和易性變差。為保證混凝土正常 施工、提高工作效率，需復配使用增稠組份，但理論研究和工程實踐均發現，聚羧酸減水劑 與常用的增稠組份間的相容性較差，增稠劑使用的效率不高，這為聚羧酸減水劑的增稠型 復配工作帶來了很大難度，使生產工藝變得更為復雜;此外，現在市場上聚羧酸減水劑的合 成工藝，主要是由聚氧化烯基醚類不飽和大單體、不飽和羧酸衍生物等石油基單體經過加 成聚合反應得到的產物，石油資源的日趨枯竭將使得以石油基單體為原料的石化行業難以 為繼。將海洋材料殼聚糖引入聚羧酸減水劑在國內外尚未見到報道。 【
【發明內容】
】
[0004] 本發明要解決的技術問題之一，在于提供一種含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加 劑，該減水劑減水率高、性價比好，能夠明顯改善混凝土易離析、易泌水現象，使得混凝土的 和易性、流動性能明顯變好，而且對混凝土的后期強度增長效果顯著。
[0005] 本發明是這樣實現上述問題之一的：
[0006] 含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑，所述混凝土外加劑為聚合產物，以質量百 分比計，所述混凝土外加劑由下述組分經聚合反應得到：
[0007] 殼聚糖0.02~12.6%，聚氧化烯基醚類不飽和大單體3~65%，不飽和羧酸和/或 不飽和酸酐1~40 %，不飽和羧酸衍生物和/或不飽和醚0.02~8 %，水25~95 % ;此外，還包 含占所述混凝土外加劑總質量0.03~15%的不飽和磺酸、不飽和磺酸鹽或不飽和酰胺中的 至少一種；
[0008] 所述聚氧化烯基醚類不飽和大單體為烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯 醚，異戊烯醇聚氧乙烯醚，異丁烯醇聚氧乙烯醚中的至少一種；
[0009] 所述不飽和羧酸為丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸中的至少一種，所述不飽和酸酐為 丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，馬來酸酐中的至少一種；
[0010] 所述不飽和羧酸衍生物由結構式表示為：
[0012] 所述不飽和醚由結構式表示為：
[0014]進一步地，所述殼聚糖的脫乙酰化度高于60%。
[0015] 進一步地，所述聚氧化烯基醚類不飽和大單體的數均分子量1為300_12000。
[0016] 進一步地，所述聚氧化烯基醚類不飽和大單體的數均分子量1為400_8000。
[0017] 進一步地，所述不飽和磺酸為烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸中的至少一種;所述不 飽和磺酸鹽是烯丙基磺酸鈉，烯丙基磺酸鉀，烯丙基磺酸銨，甲基烯丙基磺酸鈉，甲基烯丙 基磺酸鉀，甲基烯丙基磺酸銨中的至少一種;所述不飽和酰胺為丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺中 的至少一種。
[0018] 本發明要解決的技術問題之二，在于提供一種含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加 劑的制備方法，該合成工藝簡單，生產成本較低;所得到的減水劑不僅減水率高，且能夠明 顯改善混凝土易離析、易泌水現象，使得混凝土的和易性、流動性能明顯變好，且對混凝土 的后期強度增長效果十分顯著。
[0019] 本發明是這樣實現上述問題之二的：
[0020] 含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑的制備方法，方法如下：按照下述原料質量 百分比用量范圍稱取各組分：殼聚糖0.02~12.6%，聚氧化烯基醚類不飽和大單體3~ 65%，不飽和羧酸和/或不飽和酸酐1~40%，不飽和羧酸衍生物和/或不飽和醚0.02~8%， 水25~95% ;此外，還包括0.03~15%的不飽和磺酸、不飽和磺酸鹽、不飽和酰胺中的至少 一種；溶解后在〇~80°C的溫度下以氧化-還原體系將上述各原料組分在水溶液中引發聚 合，產物即是含有殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑；
[0021] 所述聚氧化烯基醚類不飽和大單體為烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯 醚，異戊烯醇聚氧乙烯醚，異丁烯醇聚氧乙烯醚中的至少一種；
[0022] 所述不飽和羧酸為丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸中的至少一種，所述不飽和酸酐為 丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，馬來酸酐中的至少一種；
[0023] 所述不飽和羧酸衍生物由結構式表示為：
[0025] 所述不飽和醚由結構式表示為：
[0027]進一步地，所述氧化-還原引發體系是過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉，偶氮二異丁 腈，過氧化氫，二過碘酸合銅（III)鉀，過氧乙酸，亞硫酸鐵，巰基乙酸，亞硫酸鈉 ，Fen ton試 劑，硫化鈉，過氧化苯甲酰，硫氫化鈉，硫化鉀，硫氫化鉀，抗壞血酸，硝酸鈰銨，硫酸亞鐵銨， 硫酸亞鐵，硫酸鈰銨，巰基丙酸，乙二胺，乙二胺四乙酸，N，N，N'，N'_四甲基乙二胺，十二烷 基硫醇，十六烷基硫醇中的至少一種。
[0028]進一步地，所述氧化-還原型引發體系的用量為所述混凝土外加劑總量的0.01~ 15%〇
[0029]進一步地，所述殼聚糖的脫乙酰化度高于60%。
[0030] 進一步地，所述聚氧化烯基醚類不飽和大單體的數均分子量1為300_12000。
[0031] 進一步地，所述聚氧化烯基醚類不飽和大單體的數均分子量1為400_8000。
[0032]進一步地，所述不飽和磺酸為烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸中的至少一種;所述不 飽和磺酸鹽是烯丙基磺酸鈉，烯丙基磺酸鉀，烯丙基磺酸銨，甲基烯丙基磺酸鈉，甲基烯丙 基磺酸鉀，甲基烯丙基磺酸銨中的至少一種;所述不飽和酰胺為丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺中 的至少一種。
[0033]本發明具有如下優點：
[0034] 本發明將海洋材料殼聚糖作為原料，合成了含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加 劑，所述減水劑母液中引入了非石油基原料、具有良好的和易性。且這種含殼聚糖的醚類聚 羧酸混凝土外加劑的合成工藝簡單、無污染，生產成本較低；所得到的減水劑不僅減水率 高，且能夠明顯改善混凝土易離析、易泌水現象，使得混凝土的和易性、流動性能明顯變好， 且對混凝土的后期強度增長效果十分顯著。 【【具體實施方式】】
[0035] 以下結合具體實施例對本發明作進一步地說明。
[0036] 實施例1:將906g異戊稀醇聚氧乙稀醚(Mn = 2400)，66g殼聚糖，不飽和一元羧酸丙 烯酸25g，丙烯基磺酸鈉8g在攪拌下溶于4.5kg水中，待其全溶解后，將反應體系預熱并控制 溫度在30-80°C范圍，然后將80g丙烯酸、20g馬來酸酐與35g不飽和羧酸衍生物混合后滴入 反應體系，同時將16.9g硝酸鋪銨溶于100g水、20. lg疏基乙酸和15.9g抗壞血酸溶于80g水， 19.5g過氧化氫溶于100g水后分別滴入混合體系中引發反應。所有引入的物質于30-80分鐘 內滴加完畢并繼續反應20-50分鐘，產物冷卻后即得到含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加 劑。
[0037]實施例2:將120g水預熱至35°C，然后在攪拌下加入60g異戊烯醇聚氧乙烯醚大單 體(|/[11 = 2400)，31〖稀丙基聚氧乙稀醚(111 = 3600)，1.86〖殼聚糖和1.8〖不飽和羧酸衍生物、 lg丙烯基磺酸，待以上混合物全溶解后，稱取16.5g丙烯酸、2g不飽和醚與10g水混合后滴加 入反應體系，同時稱取巰基丙酸0.8g、抗壞血酸1.8g溶于20g水中滴入反應體系中；同時將 1.9g的過氧化氫、0.9g過硫酸鉀與10g水混合引入聚合反應體系，控制溫度不超過80 °C、反 應時間不超過2h，將所得聚合產物的水溶液冷卻，即得到含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外 加劑。
[0038]實施例3:將225g水預熱至40°C，向其中投入105g烯丙基聚氧乙烯醚大單體(Mn = 2400)和3.7g殼聚糖、8g甲基丙烯酸、0.9g不飽和羧酸衍生物、1.6g不飽和醚和1.2g烯丙基 磺酸鉀攪拌使之溶解后，將6.8g十六烷基硫醇、7.8g硝酸鈰銨、7.2g過硫酸銨、25g丙烯酸和 9g不飽和醚分別溶于15g水中，并在15-60分鐘內滴加完畢，控制溫度不超過80°C、反應時間 不超過2h，將所得聚合產物的水溶液冷卻，即得到含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑。 [0039]實施例4:將2.8g殼聚糖，185g甲基烯丙基聚氧乙烯醚大單體(Mn = 2400)，16.5g的 丙烯酸在攪拌下溶于300g水中，將反應體系預熱并控制溫度在30-80°C范圍內，然后將3g乙 烯基磺酸鈉和3.5g不飽和羧酸衍生物溶于15g水中滴入反應體系；同時稱取1.9g抗壞血酸 溶于15g水、2.5g巰基乙酸溶于10g水，過氧化氫1.6g溶于10g水后分別滴入反應液中、并于 30-90分鐘內滴加完畢，繼續反應20-80分鐘后將所得產物冷卻，即得到含有殼聚糖的醚類 聚羧酸混凝土外加劑。
[0040] 實施例5:將60烯丙基聚氧乙烯醚大單體(Mn = 2400)、19.4g丙烯酸、2.6g不飽和醚 和2.7g殼聚糖溶解于300g水中形成溶液a，然后將3.3g硝酸鋪銨和4.6g過硫酸銨溶于15g水 中形成溶液b，將2.5g疏基乙酸和3.5g抗壞血酸溶于30g水中形成溶液c，然后將溶液a，b，c 滴加入由130g異戊稀醇聚氧乙稀醚大單體(Mn= 1200)、13g甲基丙稀酸、1.6g丙稀酰胺和 180g水組成的混合溶液中，將反應體系預熱并控制溫度在0-80°C范圍內，將組份溶液a，b，c 在30-90分鐘內滴加完畢后，繼續反應10-120分鐘后冷卻產物，即得到含有殼聚糖的醚類聚 羧酸混凝土外加劑。
[0041 ] 實施例6:將29g異戊稀醇聚氧乙稀醚(Mn= 2400)、4.8g甲基稀丙基聚氧乙稀醚大 單體(Mn = 700)、0.9g殼聚糖、6.2g丙烯酸、lg丙烯酰胺和1.9g不飽和醚混合后加入55g水， 加熱至30-80°C使之完全溶解后;將1.2g巰基丙酸、1.2g抗壞血酸、0.8g過硫酸銨和0.3g硝 酸鈰銨、6.2g甲基丙烯酸分別溶于5g水中并在30-60分鐘內滴入單體混合液，控制溫度不超 過80°C，將所得聚合產物冷卻即得到含有殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑。
[0042]本發明將海洋材料殼聚糖作為原料，合成了含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加 劑，所述減水劑母液中引入了非石油基原料、使混凝土拌合物具有良好的和易性。且這種含 殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑的合成工藝簡單、無污染，生產成本較低;所得到的減水 劑減水率高，且能夠明顯改善混凝土易離析、易泌水現象，使得混凝土的和易性、流動性能 明顯變好，并對混凝土的后期強度增長效果十分顯著。
[0043]雖然以上描述了本發明的【具體實施方式】，但是熟悉本技術領域的技術人員應當理 解，我們所描述的具體的實施例只是說明性的，而不是用于對本發明的范圍的限定，熟悉本 領域的技術人員在依照本發明的精神所作的等效的修飾以及變化，都應當涵蓋在本發明的 權利要求所保護的范圍內。
【主權項】
1. 含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑，其特征在于:所述混凝土外加劑為聚合產物， 以質量百分比計，所述混凝土外加劑由下述組分經聚合反應得到： 殼聚糖0.02-12.6%，聚氧化烯基醚類不飽和大單體3~65%，不飽和羧酸和/或不飽和 酸酐1~40 %，不飽和羧酸衍生物和/或不飽和醚0.02~8 %，水25~95 % ;此外，還包含占所 述混凝土外加劑母液總質量0.03~15%的不飽和磺酸、不飽和磺酸鹽或不飽和酰胺中的至 少一種； 所述聚氧化烯基醚類不飽和大單體為烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，異 戊烯醇聚氧乙烯醚，異丁烯醇聚氧乙烯醚中的至少一種； 所述不飽和羧酸為丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸中的至少一種;所述不飽和酸酐為丙烯 酸酐，甲基丙烯酸酐，馬來酸酐中的至少一種； 所述不飽和羧酸衍生物由結構式表示為： 其中XiSH或CH3;m，n，p是整數； V，， 所述不飽和醚由結構式表示為：其中Χι為Η或CH3;ml，nl，pl是整數。2. 權利要求1所述的含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑，其特征在于:所述殼聚糖的 脫乙酰化度高于60%。3. 權利要求1所述的含有殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑，其特征在于:所述聚氧化 烯基醚類不飽和大單體的數均分子量1為300-12000。4. 權利要求3所述的含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑，其特征在于:所述聚氧化烯 基醚類不飽和大單體的數均分子量1為400-8000。5. 權利要求1所述的含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑，其特征在于:所述不飽和磺 酸為烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸中的至少一種;所述不飽和磺酸鹽是烯丙基磺酸鈉，烯丙 基磺酸鉀，烯丙基磺酸銨，甲基烯丙基磺酸鈉，甲基烯丙基磺酸鉀，甲基烯丙基磺酸銨中的 至少一種;所述不飽和酰胺為丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺中的至少一種。6. 含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑的制備方法，其特征在于：按照下述原料質量 百分比用量范圍稱取各組分：殼聚糖0.02~12.6%，聚氧化烯基醚類不飽和大單體3~ 65%，不飽和羧酸和/或不飽和酸酐1~40%，不飽和羧酸衍生物和/或不飽和醚0.02~8%， 水25~95% ;此外，還包括0.03~15%的不飽和磺酸、不飽和磺酸鹽、不飽和酰胺中的至少 一種;溶解后在0-80°C的溫度下以氧化-還原體系將上述各原料組分在水溶液中引發聚合， 產物即是含有殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑； 所述聚氧化烯基醚類不飽和大單體為烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，異 戊烯醇聚氧乙烯醚，異丁烯醇聚氧乙烯醚中的至少一種； 所述不飽和羧酸為丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸中的至少一種，所述不飽和酸酐為丙烯 酸酐，甲基丙烯酸酐，馬來酸酐中的至少一種； 所述不飽和羧酸衍生物由結構式表示為： 其中XiSH或CH3;m，n，p是整數； 其中Χι為Η或CH3;ml，nl，pl是整數。 'w7所述不飽和醚由結構式表示為：>7. 根據權利要求6所述的含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑的制備方法，其特征在 于:所述氧化-還原引發體系是過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉，偶氮二異丁腈，過氧化氫，二 過碘酸合銅（I II)鉀，過氧乙酸，亞硫酸鐵，巰基乙酸，亞硫酸鈉，Fenton試劑，硫化鈉，過氧 化苯甲酰，硫氫化鈉，硫化鉀，硫氫化鉀，抗壞血酸，硝酸鈰銨，硫酸亞鐵銨，硫酸亞鐵，硫酸 鈰銨，巰基丙酸，乙二胺，乙二胺四乙酸，N，N，N'，N'_四甲基乙二胺，十二烷基硫醇，十六烷 基硫醇中的至少一種。8. 根據權利要求6所述的含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑的制備方法，其特征在 于:所述氧化-還原型引發體系的用量為所述混凝土外加劑總量的0.01~15%。9. 權利要求6所述的含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑的制備方法，其特征在于:所 述殼聚糖的脫乙酰化度高于60%。10. 權利要求6所述的含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑的制備方法，其特征在于： 所述聚氧化烯基醚類不飽和大單體的數均分子量1為300-12000。11. 權利要求10所述的含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑的制備方法，其特征在于： 所述聚氧化烯基醚類不飽和大單體的數均分子量1為400-8000。12. 權利要求6所述的含殼聚糖的醚類聚羧酸混凝土外加劑的制備方法，其特征在于： 所述不飽和磺酸為烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸中的至少一種;所述不飽和磺酸鹽是烯丙 基磺酸鈉，烯丙基磺酸鉀，烯丙基磺酸銨，甲基烯丙基磺酸鈉，甲基烯丙基磺酸鉀，甲基烯丙 基磺酸銨中的至少一種;所述不飽和酰胺為丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺中的至少一種。
【文檔編號】C04B103/30GK105949403SQ201610279442
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月29日
【發明人】全志龍, 何中東, 薛宗明, 張云波, 陳庭華, 何奕聰, 盧其生
【申請人】華僑大學, 中實（福建）新型建材科技有限公司, 中泰（福建）混凝土發展有限公司