一種鍺離子印跡聚合物的制備方法
【專利摘要】一種鍺離子印跡聚合物的制備方法。其步驟如下：將質量比四氯化鍺和8?羥基喹啉加入氯仿和甲醇的混合溶劑中，攪拌混合后，滴加濃鹽酸，控制pH；按四氯化鍺與丙烯酰胺質量比加入丙烯酰胺，攪拌混合，再依次加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二異丁腈；通入氬氣，排除氧氣，密閉容器下反應；反應結束后，冷卻，過濾，用醋酸與乙醇混合液洗滌濾餅，再用水洗滌至無色，用無水乙醇浸泡后，減壓下干燥，得到所述鍺離子印跡聚合物。本發明是一種簡單、高效、便捷的制備鍺離子印跡聚合物的方法，本法制備的鍺離子印跡聚合物對高酸度、高雜質、低鍺離子濃度溶液中鍺離子的萃取分離與富集具有顯著效果。
【專利說明】
一種鍺離子印跡聚合物的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于冶金工程與材料科學領域，涉及一種金屬離子印跡聚合物的制備方 法，具體涉及一種以鍺離子為模板制備印跡聚合物的方法，用該方法制備的鍺離子印跡聚 合物對鍺離子具有較高的吸附容量和較好的吸附選擇性。 技術背景
[0002] 作為重要的半導體材料，鍺是一種有較高價值的重要稀散元素，是新材料領域不 可或缺的一員，享有工業"黃金"的美譽，廣泛應用于電子信息、紅外光學儀器、光導纖維、冶 金、化工催化劑、醫學、核物理探測、太陽電池、航空航天等領域。鍺在自然界中少有獨立礦 床，主要伴生于鉛鋅礦、褐煤等礦產資源中，含量低，一般在100~200ppm。在濕法煉鋅工業中 鍺主要以金屬離子形式進入到酸性溶液中，含量一般在10~40mg/L，主要采用置換-酸解法 或直接萃取法，目前鍺的萃取主要以液液萃取為主，萃取劑均為有機溶液，在低鍺含量的酸 性溶液萃取提鍺中，普遍存在鍺萃取率低、反萃困難，同時液態萃取劑存在不同程度的水溶 性，導致主金屬溶液易被萃取劑污染，影響后續提取工序。
[0003] 汪家鼎等《溶劑萃取手冊》，北京:化學工業出版社，P664,2000)介紹了國內提鍺工 業上使用的P204+YW100(氧肟酸)協同萃取鍺的成熟工藝，但因 YW100水溶性大，生產中不能 循環使用，消耗量大，生產成本高成為該工藝的主要問題。伍錫軍（國內外鍺回收工藝的發 展，《稀有金屬》，Vol · 19，No · 3，P218-223，1995)介紹了國外Lix63，Kelex100 等萃取劑從硫 酸鋅中萃取鍺的現狀，萃取鍺效果較理想，但要求萃取劑濃度高、酸度高，過程易乳化，反萃 取困難，尚無工業化應用實例。包福毅等(從硫化礦浸出的硫酸鋅溶液中萃取提鍺全流程研 究），《中國工程科學》，Vol. 3，No. 12，P58-67，2001)以會澤鉛鋅礦硫酸浸出液為原料，采用 7815萃取劑在高酸、高雜硫酸體系中萃取提鍺。研究表明，單純采用磺化煤油稀釋的7815萃 取劑，萃取過程中仍存在有機相粘度大，分相困難，反萃取鐵、反萃取鍺困難等問題，需要在 T試劑做添加劑、反萃取過程中添加 B試劑的條件下才能達到較理想的萃取效果，但T試劑與 B試劑對7815的結構及硫酸鋅溶液電積鋅工藝有無影響尚不清楚。
[0004] 離子印跡技術是一種在高交聯態、剛性聚合物母體內引入特定離子結合位點的技 術，該法制備的印跡聚合物具有高識別性、高選擇性的特點，應用于選擇性吸附金屬離子， 作為一種液固萃取分離手段，對溶液中金屬離子的選擇性吸附與再利用領域具有很好的應 用前景。
【發明內容】
[0005] 本發明旨在提供一種簡單、高效、便捷的制備鍺離子印跡聚合物的方法，本法制備 的鍺離子印跡聚合物對高酸度、高雜質、低鍺離子濃度溶液中鍺離子的萃取分離與富集具 有顯著效果。
[0006] 本發明的技術方案是以四氯化鍺和8-羥基喹啉為模板，以丙烯酰胺為功能單體， 以氯仿和甲醇為溶劑，以乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯劑，偶氮二異丁腈為引發劑，濃鹽酸 為酸度調整劑，采用雜化聚合法制備鍺離子印跡聚合物。反應過程中模板與功能單體形成 多重作用點，在交聯劑作用下，目標模板被記憶在聚合物中，當洗脫除去模板離子后，聚合 物中就形成了與目標模板空間構型相匹配的具有多重作用點的空穴，對目標模板具有選擇 性識別特性，因而本發明制備的鍺離子印跡聚合物對溶液中鍺離子具有選擇性吸附與富集 作用。
[0007] 本發明的鍺離子印跡聚合物的制備方法步驟如下： 將質量比1:2~6的四氯化鍺和8-羥基喹啉加入體積比1:0.5~2的氯仿和甲醇的混合溶 劑中，攪拌混合l〇min后，滴加濃鹽酸，控制pH為-0.5-1.0;按四氯化鍺與丙烯酰胺質量比 1:0.5~2.5加入丙烯酰胺，攪拌混合2~4h，再按四氯化鍺：乙二醇二甲基丙烯酸酯:偶氮二異 丁腈質量比=1:7~20:0.3~2，依次加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二異丁腈;通入氬氣， 排除氧氣，lOmin后停止通入氬氣，密閉容器，在40~60 °C下反應6~24h;反應結束后，冷卻，過 濾，用體積比=1:4醋酸與乙醇混合液洗滌濾餅，再用水洗滌至無色，用無水乙醇浸泡后，在 80°C減壓下干燥，得到所述鍺離子印跡聚合物。
[0008] 本發明以鍺離子為模板，以8-羥基喹啉為配體、丙烯酰胺為功能單體、氯仿/甲醇 為溶劑，采用雜化聚合離子印跡技術制備鍺離子印跡聚合物。制備過程簡單，所得聚合物粒 度可控，疏水性強，對鍺離子具有較大的吸附容量和較好的吸附選擇性，可將合成的鍺離子 印跡聚合物裝填呈固相萃取柱，應用于高酸度、高雜質、低鍺濃度的鋅精礦氧壓酸浸液中鍺 離子的萃取分離與富集。
【附圖說明】
[0009] 圖1實施例3鍺離子印跡聚合物的SEM圖像。
[0010] 圖2實施例3鍺離子印跡聚合物的紅外光譜圖。
[0011] 圖3實施例3鍺離子印跡聚合物的熱重分析曲線圖。
【具體實施方式】
[0012] 下面通過實施例對本發明進一步說明，其目的在于更好地理解本發明技術方案內 容。
[0013] 實施例1 將0.20g四氯化鍺和l.Og 8-羥基喹啉加入到盛有100ml體積比為3: 2的氯仿與甲醇的 混合溶劑的錐形瓶中，磁力攪拌混合lOmin后，滴加濃鹽酸，控制pH為-0.5，加入0.40g丙稀 酰胺，混合4h后，轉移至三口燒瓶中，依次加入交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯3.00g和引發 劑偶氮二異丁腈〇. 122g;通入氬氣，排除三口燒瓶內的氧氣，10min后停止通入氬氣，密閉容 器，于45 °C水浴，攪拌轉速450rpm條件下反應16h;反應結束后，冷卻，過濾，用體積比=1:4的 醋酸與乙醇混合液洗滌濾餅，再用高純水洗滌，除去醋酸及乙醇，至濾餅無色;將濾餅用無 水乙醇浸泡后，在80°C減壓下干燥，得到無色、不溶于水、平均粒徑為550nm的鍺離子印跡聚 合物 10.569g。
[0014] 實施例2 將0.20g四氯化鍺和l.Og 8-羥基喹啉加入到盛有100ml體積比為1:1的氯仿與甲醇的 混合溶劑的錐形瓶中，磁力攪拌混合l〇min后，滴加濃鹽酸，控制pH為-1.0，加入0.35g丙稀 酰胺，混合2h后，轉移至三口燒瓶中，依次加入交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯1.50g和引發 劑偶氮二異丁腈〇. 130g;通入氬氣，排除三口燒瓶內的氧氣，lOmin后停止通入氬氣，密閉容 器，于50°C水浴，攪拌轉速300rpm條件下反應8h;反應結束后，冷卻，過濾，用體積比=1:4的 醋酸與乙醇混合液洗滌濾餅，再用高純水洗滌，除去醋酸及乙醇，至濾餅無色;將濾餅用無 水乙醇浸泡后，在80°C減壓下干燥，得到無色、不溶于水、平均粒徑為420nm的鍺離子印跡聚 合物6.234g。
[0015] 實施例3 將0.30g四氯化鍺和l.Og 8-羥基喹啉加入到盛有100ml體積比為3: 2的氯仿與甲醇的 混合溶劑的錐形瓶中，磁力攪拌混合lOmin后，滴加濃鹽酸，控制pH為-0.6，加入0.15g丙稀 酰胺，混合4h后，轉移至三口燒瓶中，依次加入交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯2.50g和引發 劑偶氮二異丁腈〇. 20g;通入氬氣，排除三口燒瓶內的氧氣，lOmin后停止通入氬氣，密閉容 器，于60 °C水浴，攪拌轉速450rpm條件下反應24h;反應結束后，冷卻，過濾，用體積比=1:4的 醋酸與乙醇混合液洗滌濾餅，再用高純水洗滌，除去醋酸及乙醇，至濾餅無色;將濾餅用無 水乙醇浸泡后，在80°C減壓下干燥，得到無色、不溶于水、平均粒徑為500nm的鍺離子印跡聚 合物 9.141g。
[0016] 實施例4 將0.20g四氯化鍺和1.Og 8-羥基喹啉加入到盛有100ml體積比為2:3的氯仿與甲醇的 混合溶劑的錐形瓶中，磁力攪拌混合lOmin后，滴加濃鹽酸，控制pH為-0.9，加入0.30g丙稀 酰胺，混合3h后，轉移至三口燒瓶中，依次加入交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯3.Og和引發劑 偶氮二異丁腈〇. 30g;通入氬氣，排除三口燒瓶內的氧氣，lOmin后停止通入氬氣，密閉容器， 于60 °C水浴，攪拌轉速250rpm條件下反應20h;反應結束后，冷卻，過濾，用體積比=1:4的醋 酸與乙醇混合液洗滌濾餅，再用高純水洗滌，除去醋酸及乙醇，至濾餅無色;將濾餅用無水 乙醇浸泡后，在80°C減壓下干燥，得到無色、不溶于水、平均粒徑為945nm的鍺離子印跡聚合 物7.568g。
[0017]實施例1~4制備的鍺離子印跡聚合物對溶液中8種離子吸附的測試方法如下： 稱取鍺離子印跡聚合物各8份，每份25mg，置于8支25ml吸附管中，實施例1~4分別加入 pH -1.0、0.2、-0.1和-0.5的6〇4+、2112+、卩62+小6 3+、(：112+、厶13+、]\%2+、6& 3+離子濃度為50011^/1的 8-羥基喹啉溶液10ml，室溫下靜置吸附0.5h，過濾，分離聚合物和清液，用體積比=1:4的醋 酸和乙醇混合液洗脫分離后的聚合物，再用少量高純水淋洗得到25ml的洗脫液，分析清液 和洗脫液中上述8種金屬離子濃度，計算吸附率和鍺的解吸率，結果見表1。
[0018] 表1實施例的鍺離子印跡聚合物對溶液中8種離子的吸附結果
實驗結果表明，本發明方法制備的鍺離子印跡聚合物的粒度可控，對鍺具有顯著的吸 附選擇性，吸附、解吸性能良好，對鍺的吸附率可達96%以上、解吸率大于95%，在高酸度下對 鍺的吸附容量達14 · 5 5mg/g。
[0019]從圖1的掃描面電鏡微觀形貌可以看出，本發明所得的鍺離子印跡聚合物粒徑均 勻，可看到明顯的空腔。從圖2的紅外光譜分析可以看出，聚合物在3459CHT13731(31^1、 1465CHT 1等處有強烈的伸縮振動吸收峰，表明聚合物相應含有胺基、羰基和C-N等主要官能 團。圖中未發現苯環的伸縮振動峰，說明在洗脫過程中反應物中的8-羥基喹啉與鍺離子模 板被洗脫。從圖3的熱重分析可知，合成的印跡聚合物在25~300 °C間基本無失重，說明聚合 物已充分干燥，幾乎沒有殘余的易揮發性溶劑存在。在300~450°C之間，聚合物快速大量失 重，這是聚合物被熱分解所致。450~800°C之間，聚合物已基本不再失重，殘留物比重為 4.66%，聚合物的失重率為95.34%。這些結果表明，聚合物MIPs的起始熱分解溫度為354.28 。(：，失重率為12.33%，至450 °C左右分解完畢，失重率為95.34%。
【主權項】
1.一種鍺離子印跡聚合物的制備方法，其特征是步驟如下:將質量比1:2~6的四氯化鍺 和8-羥基喹啉加入體積比1: 0.5~2的氯仿和甲醇的混合溶劑中，攪拌混合IOmin后，滴加濃 鹽酸，控制pH為-0.5-1.0;按四氯化鍺與丙烯酰胺質量比1:0.5~2.5加入丙烯酰胺，攪拌混 合2~4h，再按四氯化鍺：乙二醇二甲基丙烯酸酯:偶氮二異丁腈質量比=1:7~20:0.3~2,依次 加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二異丁腈;通入氬氣，排除氧氣，IOmin后停止通入氬氣， 密閉容器，在40~60 °C下反應6~24h;反應結束后，冷卻，過濾，用體積比=1:4醋酸與乙醇混合 液洗滌濾餅，再用水洗滌至無色，用無水乙醇浸泡后，在80°C減壓下干燥，得到所述鍺離子 印跡聚合物。
【文檔編號】B01J20/26GK105949389SQ201610315787
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】曹洪楊, 劉志強, 張魁芳, 金明亞, 朱薇, 高遠, 陶進長, 李偉, 郭秋松
【申請人】廣東省稀有金屬研究所