一種殼聚糖基超分散劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種殼聚糖基超分散劑及其制備方法，屬于高分子化學領域及藥物制劑領域，具體方法為首先利用三聚氯氰與芳胺的縮合反應，制備疏水性一氯均三嗪衍生物，接著將疏水性一氯均三嗪衍生物接枝到殼聚糖后再與羥甲基磺酸鈉進行磺甲基化反應制備殼聚糖基超分散劑。本發明所提供的制備方法和工藝簡單，對低極性有機顏料有著高的分散能力和優異的分散穩定性。
【專利說明】
一種殼聚糖基超分散劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于高分子化學領域及藥物制劑領域，具體涉及一種殼聚糖基超分散劑及 其制備方法。
【背景技術】
[0002] 有機顏料因具有高的光穩定性和日曬牢度而被廣泛應用于涂料、印染等領域。但 這些材料的表面由稠環芳烴組成，內聚力強，因此易團聚，不易分散，特別是在水性體系中 更是如此。通過化學改性法雖可得到穩定的分散體系，但化學改性法會破壞這些材料的結 構，影響其最終的性能。相比而言，使用分散劑使有機顏料得以分散的物理方法簡單有效， 也是目前應用最廣的方法。小分子表面活性劑易定向排列在物質表面上，降低界面張力而 首先被用于分散體系中。但其親水基團在低極性的顆粒表面結合不牢靠，親油基團碳鏈長 度短，空間位阻效應不足，從而小分子分散劑易從粒子表面上解吸而導致被分散的粒子又 重新聚集。
[0003] 高分子分散劑，又稱為超分散劑，這種大分子中含多個錨固基團，在顆粒表面可形 成多點錨固，提高了吸附牢度，不易解吸，而聚酯、聚醚、聚烯烴或聚丙烯酸酯等溶劑化聚合 鏈比傳統分散劑親油基團長，可產生足夠的空間位阻起到有效的穩定作用。超分散劑潤濕 顆粒快速充分、基料中固含量高、分散均勻和穩定性好。雖然超分散劑的分散性能較小分子 分散劑得以提高，但是對于低極性材料的分散效果不理想，這主要是因為分散效果受顆粒 表面的極性影響較大，因這些材料表面多為稠環芳烴，非極性或極性很低，不具備可供超分 散劑錨固的基團，故分散效果不明顯。將芳環作為錨固基團引入陰離子型大分子合成含有 芳環的水溶性大分子作為有機顏料的分散劑，不僅可以賦予超分散劑高的分散性能，而且 還能是分散后的顏料保持良好的分散穩定性，因此，近年來含芳環的水溶性高分子作為超 分散劑的開發研究得到了人們的重視。目前，該類分散劑主要有聚苯乙烯-丙烯酸類、聚苯 乙烯-馬來酸（酯)類、聚苯乙烯磺酸鈉及其共聚物等。但是該類分散劑多用苯乙烯類單體， 單體確定后，其所制備的分散劑中的芳環結構不可改變，而苯環與稠環之間的相互作用力 有限，也必然決定了這些分散劑對材料的分散能力和穩定性還有待進一步的提高。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供了一種殼聚糖基超分散劑及其制備方法，即利用三聚氯氰 與芳胺進行縮合反應制備疏水性一氯均三嗪衍生物，將該衍生物接枝到殼聚糖上后再與羥 甲基磺酸鹽進行磺甲基化反應制備殼聚糖基超分散劑，以解決稠環芳烴類低極性有機顏料 在水中的分散問題。該類超分散劑不僅具有良好的溶解性能，而且錨固基團含有多個芳環， 對有機顏料具有優異的分散性能，具有廣闊的應用前景。
[0005] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0006] 本發明中的一種殼聚糖基超分散劑，其結構為：
[0008] 式（I)中，Ri、R2各自獨立的選自式Ia，式lb和式Ic;
[0010] 1?4，1?5，1?6各自獨立的選自11、(：1、8廣從)2、011、013、0013;
[0011] Μ為Η或堿金屬；
[0012] X 為 10%-90%;
[0013] y 為 0-50%;
[0014] z 為 5%_50%。
[0015] 優選地，所述Rhfe分別選自Ia、Ib。
[0016]優選地，所述 R4，R5，R(^H。
[0017] 優選地，所述Μ為鈉或鉀。
[0018] 優選地，所述X為50 %-70 %。
[0019] 優選地，所述y為0%-10%。
[0020] 優選地，所述z為20 %-30 %。
[0021] 本發明中的一種殼聚糖基超分散劑的制備方法，具體包括如下步驟：
[0022] a.含芳胺疏水性一氯均三嗪衍生物的制備：將三聚氯氰溶于四氫呋喃中，冷卻至 0-5°C，加入芳胺，保持反應料液pH=4-7，反應2-12小時，繼續加入芳胺，升溫至30-50°C，反 應2-20小時，冷卻至室溫，將反應液倒入水中析出產物，過濾，干燥得一氯均三嗪衍生物；
[0023] b.殼聚糖的磺化反應:將羥甲基磺酸鈉配成溶液，加入到殼聚糖的水溶液中，保持 反應料液pH=7-10，30-50°C反應2-4小時，反應結束后，得磺化殼聚糖溶液；
[0024] c.磺化殼聚糖與含芳胺疏水性一氯均三嗪衍生物的接枝反應:將含芳胺疏水性一 氯均三嗪衍生物溶于四氫呋喃，加入磺化殼聚糖水溶液中，在70-80°C，pH= 10-11下繼續反 應2-10小時，再冷卻至室溫，調節反應體系的pH值至1-2析出產物，過濾，干燥得殼聚糖基超 分散劑固體產物。
[0025] 本發明的有益效果在于，本發明得到的殼聚糖基超分散劑含有多個芳胺組合的疏 水性基團，對低極性稠環芳烴有機顏料有好的錨固作用，磺酸基良好的水溶性賦予其對有 機顏料在水中好的分散性。
【具體實施方式】
[0026]下面結合具體實施例對本發明作進一步描述，但不以任何方式限制本發明。
[0027] 實施例1:
[0028] 在500mL燒杯中，加入9.26g三聚氯氰（0.0503mol)，100mL四氫呋喃，攪拌溶解后， 冷卻至0-5°C，加入4.65g苯胺(0.05mol)，pH值控制在5-6，反應2小時。繼續加入4.65g苯胺 (0.05mol)，升溫至40°C，pH值控制在6-7，反應4小時。冷卻至室溫，將反應液倒入500mL水中 析出產物，過濾，干燥，得含苯環的一氯均三嗪衍生物。
[0029] 將33g殼聚糖溶液400mL水中，用NaOH溶液調節pH 9-10,升溫至30-50°C，加入21g 羥甲基磺酸鈉，反應4小時;加入四氫呋喃400mL，升溫至70°C，加入上述一氯均三嗪衍生物， 繼續反應6小時;冷卻至室溫，用6moL/L的HC1調節體系的pH= 1-2，析出產物，過濾，洗滌，干 燥的產品。
[0030] 實施例2:
[0031] 與上述實施例1不同之處在于，以萘胺代替苯胺合成相應的一氯均三嗪衍生物，再 與殼聚糖和羥甲基磺酸鈉反應產物反應，得到含萘環的殼聚糖基超分散劑，其他條件與實 施例1 一致。
[0032] 實施例3:
[0033] 與上述實施例1不同之處在于，在三聚氯氰的二縮反應中以萘胺代替苯胺合成含 有苯環和萘環的一氯均三嗪衍生物，再與殼聚糖和羥甲基磺酸鈉反應產物反應，得到含苯 環和萘環的殼聚糖基超分散劑，其他條件與實施例1 一致。
[0034] 基于上述，本發明得到的殼聚糖基超分散劑含有多個芳胺組合的疏水性基團，對 低極性稠環芳烴有機顏料有好的錨固作用，磺酸基良好的水溶性賦予其對有機顏料在水中 好的分散性。
【主權項】
1. 一種殼聚糖基超分散劑，其特征在于，其結構為：式（I)中，Ri、R2各自獨立的選自式Ia，式lb和式Ic;R4，R5，R6 谷目獨立的選目 H、Cl、Br、N〇2、OH、CH3、OCH3; M為H或堿金屬； x 為 10%-90%; y 為 0-50 %; z 為 5%-50%〇2. 根據權利要求1所述的一種殼聚糖基超分散劑，其特征在于，所述心、1?2分別選自Ia、 Ib〇3. 根據權利要求1所述的一種殼聚糖基超分散劑，其特征在于，所述R4，R5，R6為Η。4. 根據權利要求1所述的一種殼聚糖基超分散劑，其特征在于，所述Μ為鈉或鉀。5. 根據權利要求1所述的一種殼聚糖基超分散劑，其特征在于，所述X為50 %-70 %。6. 根據權利要求1所述的一種殼聚糖基超分散劑，其特征在于，所述y為0 %-10 %。7. 根據權利要求1所述的一種殼聚糖基超分散劑，其特征在于，所述z為20 %-30 %。8. -種如權利要求1-7任一項所述的殼聚糖基超分散劑的制備方法，其特征在于，包括 如下步驟： a. 含芳胺疏水性一氯均三嗪衍生物的制備：將三聚氯氰溶于四氫呋喃中，冷卻至0-5 °C，加入芳胺，保持反應料液pH=4-7，反應2-12小時，繼續加入芳胺，升溫至30-50°C，反應 2-20小時，冷卻至室溫，將反應液倒入水中析出產物，過濾，干燥得一氯均三嗪衍生物； b. 殼聚糖的磺化反應:將羥甲基磺酸鈉配成溶液，加入到殼聚糖的水溶液中，保持反應 料液pH=7-10，30-50°C反應2-4小時，反應結束后，得磺化殼聚糖溶液； c. 磺化殼聚糖與含芳胺疏水性一氯均三嗪衍生物的接枝反應:將含芳胺疏水性一氯均 三嗪衍生物溶于四氫呋喃，加入磺化殼聚糖水溶液中，在70-80°C，pH= 10-11下繼續反應2-1〇小時，再冷卻至室溫，調節反應體系的pH值至1-2析出產物，過濾，干燥得殼聚糖基超分散 劑固體產物。
【文檔編號】C09D7/12GK105949349SQ201610308701
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月11日
【發明人】楊晶晶, 劉光祥, 李健, 徐丹, 周宏 , 薛蒙偉
【申請人】南京曉莊學院