一種基于異靛的窄帶隙給體材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于異靛的窄帶隙給體材料及其制備方法，包括以下步驟：步驟a1)在氮氣保護下，將第一化合物、第二化合物、四(三苯基膦)鈀和甲苯混合，加熱至80～120℃攪拌20～30小時，冷卻；步驟a2)將步驟a1得到的有機相過濾、干燥，得到窄帶隙給體材料。與現有技術相比，本發明制備的窄帶隙給體材料含有異靛及噻吩單元，形成窄帶隙的給體材料，應用于有機太陽能電池中表現出優異的短路電流、光電轉換效率，以及外量子效率。另一方面，本發明制備的窄帶隙給體材料為低分子材料，具有較好的溶解性，易溶于有機溶劑中進行涂布，適用于有機太陽能電池的加工工藝。
【專利說明】
一種基于異靛的窄帶隙給體材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及有機太陽能電池材料技術領域，尤其涉及一種基于異靛的窄帶隙給體 材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著工業的發展，能量消耗急劇增加，太陽能電池使用作為無限能源的太陽光，具 有巨大的應用價值。目前使用的大多數太陽能電池為單晶體硅、多晶體硅型無機太陽能電 池，然而，無機硅太陽能電池具有制造過程復雜和高成本的缺點。
[0003] 有機太陽能電池的活性層采用質輕、性柔、價廉、可設計合成、可溶液加工的有機 光電材料，有望大幅降低太陽能發電成本，同時也容易實現大面積和柔性器件。但是，相比 無機太陽能電池，有機太陽能電池的光電轉換效率水平還較低，有待于進一步提高。
[0004] 有機太陽能電池的活性材料主要由給體材料和受體材料組成。給體材料吸收太陽 光產生激子，以及傳導激子分化后產生空穴載流子。常規的有機太陽能電池給體材料為聚 3-己基噻吩(P3HT)，分子結構式如式1所示：
[0005] 但是，現有技術中報道的常用的給體材料聚-3-己基噻吩的溶解度較低，不利于有 機太陽能電池的加工。有鑒于此，本發明提出了一種應用于有機太陽能電池的基于異靛的 窄帶隙給體材料及其制備方法。
【發明內容】
[0006] 本發明的主要目的在于提供一種基于異靛的窄帶隙給體材料及其制備方法，該窄 帶隙給體材料具有較好的溶解性，應用于有機太陽能電池中具有良好的光電轉換效和外量 子效率。
[0007] 為達到以上目的，本發明采用的技術方案為：
[0008] 本發明提供一種基于異靛的窄帶隙給體材料，如式2所示：
[0009]相應的，本發明還提供一種基于異靛的窄帶隙給體材料的制備方法，包括以下步 驟:步驟al)在氮氣保護下，將式3所示的第一化合物、式4所示的第二化合物、四（三苯基膦） 鈀和甲苯混合，加熱至80~120 °C攪拌20~30小時，冷卻，
[0010]步驟a2)將步驟al得到的有機相過濾、干燥，得到窄帶隙給體材料。
[0011] 優選的，所述第一化合物、第二化合物和四（三苯基膦)鈀的摩爾比為85~90:40~ 45:4~6〇
[0012] 優選的，步驟al中，加熱溫度為100°C，攪拌時間為24小時。
[0013] 優選的，所述步驟a2為:將步驟al得到的有機相通過硅藻土過濾，濾液用無水硫酸 鎂干燥，真空旋轉蒸發，得到窄帶隙給體材料。
[0014] 優選的，還包括:將得到的窄帶隙給體材料以二氯甲烷為洗脫劑通過柱層析吸附。
[0015] 優選的，所述第一化合物按照如下方法制備:步驟bl)在氮氣保護下，將式5所示的 第三化合物、式6所示的第四化合物、四（三苯基膦)鈀和甲苯混合，加熱至80~100°C攪拌20 ~30小時，冷卻，
[0016] 步驟b2)將步驟bl得到的有機相過濾、干燥，真空旋轉蒸發得到粗產物，然后將所 述粗產物以正戊烷為洗脫劑通過柱層析，得到第一化合物。
[0017] 優選的，所述第三化合物按照如下方法制備：步驟c 1)在-78 °C下，向5-己基-2，2-二噻吩的乙醚溶液中加入正丁基鋰的正己烷溶液，所述正丁基鋰與5-己基-2，2-二噻吩的 摩爾比為65~70:45~50,攪拌;步驟c2)向步驟cl得到的反應體系中加入三丁基氯化錫的 乙醚溶液，三甲基氯化錫與5-己基_2,2_二噻吩的摩爾比為65~70:45~50,于室溫下攪拌 反應10~12小時，洗滌，干燥，真空旋轉蒸發除去溶劑得到第三化合物。
[0018] 優選的，所述5-己基-2,2-二噻吩的乙醚溶液的濃度為0.22~0.25mol/L。
[0019] 優選的，所述第四化合物按照如下方法制備:步驟dl)將6,6'_二溴異靛、碳酸鉀和 二甲基甲酰胺混合，攪拌，滴加1-溴丁烷，于微波合成儀中在120°C下反應20~30分鐘，所述 1-溴丁烷與6,6'_二溴異靛的摩爾比為10~15:25~00;步驟d2)向步驟dl得到的反應體系 中加入去離子水，攪拌，過濾;步驟d3)將步驟d2得到的產物溶解于異丙醇中重結晶，得到 第四化合物。
[0020] 本發明提供了一種基于異靛的窄帶隙給體材料及其制備方法，包括以下步驟:步 驟al)在氮氣保護下，將第一化合物、第二化合物、四（三苯基膦)鈀和甲苯混合，加熱至80~ 120 °C攪拌20~30小時，冷卻；步驟a2)將步驟al得到的有機相過濾、干燥，得到窄帶隙給體 材料。與現有技術相比，本發明制備的窄帶隙給體材料含有異靛及噻吩單元，形成窄帶隙的 給體材料，應用于有機太陽能電池中表現出優異的短路電流、光電轉換效率以及外量子效 率。另一方面，本發明制備的窄帶隙給體材料為低分子材料，具有較好的溶解性，易溶于有 機溶劑中進行涂布，適用于有機太陽能電池的加工工藝。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發明實施例2制備的有機太陽能電池的I -V特性曲線；
[0022]圖2為本發明實施例2制備的有機太陽能電池的外量子效率曲線。
【具體實施方式】
[0023] 以下描述用于揭露本發明以使本領域技術人員能夠實現本發明。以下描述中的優 選實施例只作為舉例，本領域技術人員可以想到其他顯而易見的變型。
[0024] 本發明提供一種基于異靛的窄帶隙給體材料，其特征在于，如式2所示：
[0025] 相應的，本發明還提供一種基于異靛的窄帶隙給體材料的制備方法，包括以下步 驟:步驟al)在氮氣保護下，將式3所示的第一化合物、式4所示的第二化合物、四（三苯基膦） 鈀和甲苯混合，加熱至80~120 °C攪拌20~30小時，冷卻，
[0026] 步驟a2)將步驟al得到的有機相過濾、干燥，得到窄帶隙給體材料。
[0027]作為優選方案，所述第一化合物、第二化合物和四（三苯基膦)鈀的摩爾比優選為 85~90:40~45:4~6，更優選為86~90:40~44:5~6。步驟al中，加熱溫度優選為100°C，攪 拌時間優選為24小時。
[0028] 作為優選方案，所述步驟a2為:將步驟al得到的有機相通過硅藻土過濾，濾液用無 水硫酸鎂干燥，真空旋轉蒸發，得到窄帶隙給體材料。本發明還包括:將得到的窄帶隙給體 材料以二氯甲烷為洗脫劑通過柱層析吸附。
[0029] 作為優選方案，所述第一化合物按照如下方法制備:步驟bl)在氮氣保護下，將式5 所示的第三化合物、式6所示的第四化合物、四（三苯基膦)鈀和甲苯混合，加熱至80~100°C 攪拌20~30小時，冷卻，
[0030] 步驟b2)將步驟bl得到的有機相過濾、干燥，真空旋轉蒸發得到粗產物，然將粗產 物以正戊烷為洗脫劑通過柱層析，得到第一化合物。
[0031] 作為優選方案，步驟bl中，加熱溫度優選為85~95°C，更優選為90°C ;攪拌時間優 選為22~28小時，更優選為24小時。步驟b2中，優選通過硅藻土過濾，濾液用無水硫酸鎂干 燥。
[0032]所述第一化合物的制備過程如下：
[0033]作為優選方案，所述第三化合物按照如下方法制備：步驟cl)在_78°C下，向5-己 基-2，2-二噻吩的乙醚溶液中加入正丁基鋰的正己烷溶液，所述正丁基鋰與5-己基-2，2-二 噻吩的摩爾比為65~70:45~50，攪拌;步驟c2)向步驟c 1得到的反應體系中加入三丁基氯 化錫的乙醚溶液，三甲基氯化錫與5-己基-2，2-二噻吩的摩爾比為65~70:45~50，于室溫 下攪拌反應10~12小時，洗滌，干燥，真空旋轉蒸發除去溶劑得到第三化合物。
[0034] 其中，所述5-己基-2,2-二噻吩的乙醚溶液的濃度優選為0.22~0.25111〇1/1，更優 選為 0.23 ~0.25mol/L。
[0035] 5-己基-2，2-二噻吩的結構式如式7所示：
[0036]所述第一化合物的制備過程如下：
[0037]作為優選方案，所述第四化合物按照如下方法制備:步驟dl)將6,6'_二溴異靛、碳 酸鉀和二甲基甲酰胺混合，攪拌，滴加1-溴丁烷，于微波合成儀中在120 °C下反應20~30分 鐘，所述1-溴丁烷與6,6'_二溴異靛的摩爾比為10~15:25~00;步驟d2)向步驟dl得到的反 應體系中加入去離子水，攪拌，過濾;步驟d3)將步驟d2得到的產物溶解于異丙醇中重結晶， 得到第四化合物。所述6,6'_二溴異靛與碳酸鉀的摩爾比優選為1:2~5,更優選為1:3。 [0038]按照如下上述方法，本發明制備的基于異靛的窄帶隙給體材料如式2所示：
[0039] 從以上方案可以看出，本發明制備一種基于異靛的窄帶隙給體材料，具有以下特 占.
[0040] 1、本發明制備的基于異靛的窄帶隙給體材料的分子結構中含有異靛及噻吩單元， 形成窄帶隙的給體材料，應用于有機太陽能電池中表現出優異的短路電流、光電轉換效率 以及外量子效率；
[0041] 2、有機太陽能電池中常用的給體材料聚-3-己基噻吩為高分子化合物，溶解度較 低，而本發明制備的窄帶隙給體材料為低分子材料，具有較好的溶解性，易溶于有機溶劑 中進行涂布等有機太陽能電池的加工工藝。
[0042] 為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的技術方案進行詳細說 明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。
[0043] 本發明實施例采用的原料和化學試劑均為市購。
[0044] 實施例1:基于異靛的窄帶隙給體材料的制備 [0045]步驟1):第三化合物的制備
[0046] 往反應容器中加入5-己基-2，2-二噻吩（1.17g，4.7mmol)，然后加入20mL無水乙 醚。將反應體系置于液氮中，降溫至-7 8 °C。在-7 8 °C條件下，將正丁基鋰的正己烷溶液 (2.5mol/L，2.8mL，6.9mmo 1)加入反應體系中。然后，反應體系在-78°C條件下攪拌1小時。將 三丁基氯化錫（1.4g，6.9mmol)的乙醚溶液5mL加入反應體系中。隨后，將反應體系置于室溫 條件下攪拌反應12小時。反應結束后，用去離子水反復洗滌有機相，無水硫酸鎂干燥有機 相，真空旋轉蒸發除去溶劑得到第三化合物，共1.9g，產率99%。 4 NMR(CDCl3,300MHz，298K)S7.22(d，J = 3.3Hz，lH)，7.08(d，J = 3.3Hz，lH)，6.98(d， J = 3.5Hz，lH)，6.68(d，J = 3.3Hz，lH)，2.80(t，J = 7.5Hz，2H)，1.44-1.28(m，8H)，0.91(t，J = 7.5Hz，3H)，0.40(s，9H)
[0047] 步驟2):第四化合物的制備
[0048] 往反應容器中加入6，6 ' -二溴異靛(0 · 5g，1 · 2mmol)，碳酸鉀（0 · 49g，3 · 6mmol)，二 甲基甲酰胺（1 OmL)，在常溫下攪拌。將1 -溴丁烷(0.37g，2.7mmo 1)逐滴加入反應體系中。反 應體系在120°C條件下用微波合成儀反應25分鐘。往反應體系中加入去離子水中500mL，攪 拌1小時。將反應體系過濾，將固體溶解于異丙醇中重結晶，得到第四化合物，共0.56g，產率 88% 〇 4 Mffi(CDCl3,300MHz，298K)S9.09(d，J = 8.6Hz，2H)，7.18(dd，J = 3.5，1.8Hz，2H)， 6.94(d，J = l ·8Ηζ，2Η)，3.76(t，J = 7.3Hz，4H)，1.72(m，4H)，1.48(m，4H)，0.99(t，J = 7·3Ηζ，6Η) 13CM1R(CDC13,75MHz，298K):S167.75，145.79，132.64，131.21，126.73，125.14， 120.43，111.30，40.02，29.44，20.24，13.73.
[0049] 步驟3):第一化合物的制備
[0050] 往反應容器中加入第三化合物（0. 18g，0.45mmol)、第四化合物（1 . 14mL， 3.6mmol)、四（三苯基膦)鈀（38mg，0.02mmol)、甲苯（10mL)。向反應體系中通入氮氣，以排除 空氣。反應體系在90 °C下攪拌24小時。反應結束后，冷卻至室溫。將有機相通過硅藻土過濾， 濾液用無水硫酸鎂干燥，真空旋轉蒸發得到粗產物。粗產物以正戊烷為洗脫劑通過柱層析 得到純凈的化合物第一化合物，共187mg，產率61 %。 4 NMR(CDCl3,500MHz，298K)S9.19(d，J = 8.4Hz，lH)，9.09(d，J = 8.5Hz，lH)，7.36(d， J = 3.8Hz，lH)，7.28(m，lH)，7.19(dd，J = 8.5，1.2Hz，lH)，7.12(d，J = 3.8Hz，lH)，7.08(d，J = 3·5Ηζ，1Η)，6.94(s，2H)，6.74(d，J = 3.5Hz，lH)，3.84(t，J = 7.3Hz，2H)，3.78(t，J = 7.3Hz，2H)，2.84(t，J = 7.6Hz，2H)，1.77-1.70(m，6H)，1.51-1.34(m，10H)，l ·04-1·01(ι?， 6H)，0.93(t，J = 6.7Hz，3H). 13C 匪R(CDC13，125MHz，298K)S168.44，168.06，146.48，145.74，145.72，141.86， 139.26,138.30,134.58,133.38,131.25,131.14,130.84,126.27,125.52,125.21，125.13， 124.22,124.08,120.94,120.87,119.20,111.34,104.54,40.18,40.07,31.77,30.44, 29·87,29·71，28·97,22·79,20·53,20·49，14·30，14·03，13·99·
[0051 ]步驟4):基于異靛的窄帶隙給體材料的制備
[0052] 往反應容器中加入第二化合物（300mg，0.40mmol)、第一化合物（600mg， 0.85mmol)、四（三苯基膦)鈀（50mg，0.04mmol)、甲苯（50mL)，并反應體系中通入氮氣，以排 除空氣。反應體系在100 °C下攪拌24小時。反應結束后，冷卻至室溫。將有機相通過硅藻土過 濾，濾液用無水硫酸鎂干燥，真空旋轉蒸發得到粗產物。粗產物以二氯甲烷為洗脫劑通過柱 層析得到純凈的基于異靛的窄帶隙給體材料，共500mg，產率75%。 咕 NMR(CDCl3,500MHz，298K)S9.15(dd，J=8.5,8.5Hz，4H)，7.47(s，2H)，7.30(s，2H)， 7.25(m，2H)，7.08(d，J = 3.5Hz，4H)，6.84(s，4H)，6.73(d，J = 3.1Ηz，2Η)，3.81(m，8H)， 2.84(t，J=7.5Hz，4H)，1.73(m，12H)，1.49-1.26(m，38H)，1.17(m，4H)，1.02(m，12H)，0.94-0.88(m，18H). 13C 匪R(CDC13，125MHz，298K)S168.50，149.52，146.32，145.97，145.47，145.36， 142.16,138.96,138.03,137.56,134.72,131.71，131.53,130.61，130.54,127.58,125.26， 125.17，124.18,124.00,121.28,121.14,118.97,118.87,104.52,104.38，40.00,36.24， 35·94,30·46,29·94,29·21，29·17,29·00,23·29,22·80，17·96，14·43，14·29，11·09·
[0053]實施例2:有機太陽能電池的制備和器件性能測定
[0054]聚-3-己基噻吩是有機太陽能電池中常用的給體材料，在器件性能測試中以此材 料為參比材料。分別以實施例1制備的基于異靛的窄帶隙材料和聚-3-己基噻吩為給體材 料，[6，6]-苯基-碳61 -丁酸甲酯(PC6IBM)為受體材料，制備Α組和Β組有機太陽能電池。
[0055] 將ΙΤ0(氧化銦錫）導電玻璃片置于手套箱中，旋涂100nm厚度的活性層膜。活性層 中，給體材料與PC61BM的共混質量比是1:1，選用三氯甲烷作溶劑。將旋涂好活性層的IT0玻 璃片轉移至蒸鍍腔中，蒸鍍一層60nm厚度的A1，制備得到有機太陽能電池。
[0056] 對制備的有機太陽能電池進行I-V特性測試，所得結果列于圖1。
[0057] A組電池器件參數為：開路電壓0.69V，短路電流11.30mA/cm2,光電轉換效率是 3.20%。而參比電池8組的參數為:開路電壓0.70￥，短路電流3.7011^/〇112，光電轉換效率是 1·16%〇
[0058] 結果表明，基于異靛的窄帶隙給體材料電池器件（圖1中A組曲線）比聚-3-己基噻 吩的參比電池器件(圖1中B組曲線)效率更優異。
[0059] 圖2列出了這A組和B組電池器件的外量子效率圖。從中可以看出，基于異靛的窄帶 隙材料電池器件（圖2中A組曲線)在可見波長范圍內比聚-3-己基噻吩的參比電池器件（圖2 中B組曲線)外量子效率更高。
[0060] 以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征和本發明的優點。本行業的技術 人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是本發明 的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下本發明還會有各種變化和改進，這些變化和 改進都落入要求保護的本發明的范圍內。本發明要求的保護范圍由所附的權利要求書及其 等同物界定。
【主權項】
1. 一種基于異靛的窄帶隙給體材料，其特征在于，如式2所示：2. -種基于異靛的窄帶隙給體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟al)在氮氣保護下，將式3所示的第一化合物、式4所示的第二化合物、四（三苯基 膦)鈀和甲苯混合，加熱至80~120 °C攪拌20~30小時，冷卻，步驟a2)將步驟al得到的有機相過濾、干燥，得到窄帶隙給體材料。3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述第一化合物、第二化合物和四（三 苯基膦)鈀的摩爾比為85~90:40~45:4~6。4. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟al中，加熱溫度為100°C，攪拌時 間為24小時。5. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a2為： 將步驟al得到的有機相通過硅藻土過濾，濾液用無水硫酸鎂干燥，真空旋轉蒸發，得到 窄帶隙給體材料。6. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，還包括： 將得到的窄帶隙給體材料以二氯甲烷為洗脫劑通過柱層析吸附。7. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述第一化合物按照如下方法制備： 步驟bl)在氮氣保護下，將式5所示的第三化合物、式6所示的第四化合物、四（三苯基 膦)鈀和甲苯混合，加熱至80~100 °C攪拌20~30小時，冷卻，步驟b2)將步驟bl得到的有機相過濾、干燥，真空旋轉蒸發得到粗產物，然后將所述粗 產物以正戊烷為洗脫劑通過柱層析，得到第一化合物。8. 根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述第三化合物按照如下方法制備： 步驟c 1)在-78 °C下，向5-己基-2，2-二噻吩的乙醚溶液中加入正丁基鋰的正己烷溶液， 所述正丁基鋰與5-己基-2，2-二噻吩的摩爾比為65~70:45~50，攪拌； 步驟c2)向步驟cl得到的反應體系中加入三丁基氯化錫的乙醚溶液，所述三甲基氯化 錫與5-己基-2，2-二噻吩的摩爾比為65~70:45~50，于室溫下攪拌反應10~12小時，洗滌， 干燥，真空旋轉蒸發除去溶劑得到第三化合物。9. 根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述5-己基_2,2_二噻吩的乙醚溶液 的濃度為〇 · 22~0 · 25mol/L。10. 根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述第四化合物按照如下方法制備： 步驟dl)將6,6'_二溴異靛、碳酸鉀和二甲基甲酰胺混合，攪拌，滴加1-溴丁烷，于微波 合成儀中在120°C下反應20~30分鐘，所述1-溴丁烷與6,6'_二溴異靛的摩爾比為10~15: 25 ~00; 步驟d2)向步驟d 1得到的反應體系中加入去離子水，攪拌，過濾； 步驟d3)將步驟d2得到的產物溶解于異丙醇中重結晶，得到第四化合物。
【文檔編號】C07F7/10GK105949231SQ201610290861
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月27日
【發明人】魏亮
【申請人】寧波高新區夏遠科技有限公司