一種四氫噻吩的合成方法及工藝的制作方法
【專利摘要】本發明涉及精細化學品領域中的一種四氫噻吩合成方法及工藝，以1,4?丁二醇和硫化氫為原料，改性催化劑催化反應的方法，該方法包括如下步驟，首先將1,4?丁二醇和硫化氫加熱到反應溫度，經換熱器汽化后，進入加熱的固定床反應器，與固定床中已制備好的催化劑反應，換熱后進入蒸餾塔進一步分離，經冷凝器后進入油水分離，收集得到四氫噻吩。本發明原料價廉易得，催化劑選擇性高，反應溫度較低，降低了反應能耗，投資小，適于規模工業化生產。
【專利說明】
一種四氫噻吩的合成方法及工藝
技術領域
[0001]本發明的技術涉及精細化學品的領域，具體的說是一種四氫噻吩的合成方法及工藝，特別是以I，4-丁二醇與硫化氫為原料生產四氫噻吩的方法。
【背景技術】
[0002]四氫噻吩(Tetrahydnoth1pen，簡稱THT)是一種重要的含硫飽和雜環化合物，分子式為C4HsS，相對分子質量88.171，為無色或微黃色透明液體。主要用作城市煤氣、天然氣等氣體燃料的賦臭劑即警告，目前，按國際標準要求，城市煤氣、天然氣等氣體的賦臭劑必須使用四氫噻吩，取締了原來使用的乙硫醇等賦臭劑。同時四氫噻吩也可用作新型醫藥、農藥及高分子合成材料助劑的中間體，還可用于制備牙科和醫藥引物的配方中。隨著科技發展及進步，四氫噻吩的許多應用領域及功能正在不斷的被開發出來，國內的應用需求量也在逐漸增加。
[0003]目前四氫噻吩的工業化生產工藝按原料及路線分主要有兩條，分別為:
[0004]1、噻吩催化加氫法
[0005]噻吩催化加氫法是四氫噻吩的傳統合成工藝，以噻吩為原料，在固定床反應器中采用二硫化鉬或鈀載于活性碳上做催化劑，通入循環氫氣，噻吩加氫還原幾乎全部轉化為四氫噻吩。該法工藝技術成熟，步驟緊湊，但是原料噻吩的來源比較困難，而且售價較高。噻吩存在于煉焦生成的粗苯餾份中，為焦油雜質，噻吩與苯的沸點相差僅4°C，分離極其困難，不易工業化生產。盡管目前開發出多種化學合成方法，但是工藝繁雜，技術難度大，加上近年來醫藥和農藥對噻吩的需求量增加較快，因此國際市場上噻吩價昂貨緊，不應采用該技術建設較大規模的生產四氫噻吩的裝置。
[0006]2、四氫呋喃合成法
[0007]四氫呋喃合成法是近年發展起來的四氫噻吩生產工藝，以四氫呋喃為原料，在管式固定床反應器中，與精制硫化氫在γ-Al2O3為載體的雜多酸催化劑存在下，經高溫、常壓一步催化，硫代合成四氫噻吩。該技術整個過程包括原料及回收系統、合成反應、產品精餾和三廢處理等四部分，該方法具有工藝流程簡單、產品收率高、投資少、三廢易處理等優點。以四氫呋喃和硫化氫為原料，價格相對噻吩便宜，但該工藝存在以下不足:反應溫度高，要求反應溫度在350°C-450°C，催化劑選擇性差，原料成本高等缺點。但是基于經濟上考慮，目前國內大多米用四氫呋喃合成法生產四氫呋喃。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在于提供一種以I，4_丁二醇與硫化氫為原料，以改性催化劑催化反應，用于制備四氫噻吩的方法及工藝，該方法既克服了噻吩催化加氫法生產四氫噻吩技術中反應原料昂貴，又避免了四氫呋喃合成法中原料成本高、催化劑選擇性差、反應溫度高的問題。
[0009]本發明提供了一種以I，4_丁二醇與硫化氫為原料生產四氫噻吩的方法及工藝，所述方法包括如下步驟:
[0010](I)四氫噻吩的制備:I，4-丁二醇和硫化氫經換熱器能量交換后，物料被氣化并自然混合，再經加熱器加熱到反應溫度200-300°C，進入加熱的固定床反應器，與固定床反應器中已制備好的催化劑反應，確保物料與催化劑接觸時間在5-lOs，轉化成四氫噻吩和水；生成物經換熱器能量交換后，進入蒸餾塔進一步分離，經冷凝器后進入油水分離罐，水相排放，產品相進入成品儲罐。
[0011](2)催化劑的改性:將活性氧化鋁置于過渡金屬的硝酸溶液中，蒸干溶液后，在飽和碳酸銨溶液中浸泡，干燥;然后置于雜多酸溶液中，蒸干溶液、干燥、水洗滌、再進一步干燥，450-500 0C活化，制得活化催化劑。
[0012]本發明方法中所述I，4-丁二醇和硫化氫的質量比是4:1-2:1。
[0013]本發明方法中所述I，4-丁二醇和硫化氫的質量比是45:17。
[0014]本發明方法中所述物料被氣化溫度為200-300°C。
[0015]本發明方法中所述固定床反應器，用導熱油將床層溫度加熱到220°C-30(TC。
[0016]本發明方法中所述過渡金屬硝酸鹽為:硝酸鉍、硝酸鈰、硝酸鑭中的一種，所述硝酸鹽溶液中硝酸鹽含量為所述氧化鋁、過渡金屬硝酸鹽對應的氧化物的質量比為97:1-75:15。
[0017]本發明方法中所述雜多酸為磷鎢酸、磷鎢鉬酸;質量比為97:1-75:20。
[0018]本發明方法中所述活性氧化鋁，置于過渡金屬的硝酸溶液中50°C -120 °(:溫度下蒸干;在飽和碳酸銨溶液中浸泡10-30min;在雜多酸溶液中50 °C -120 °C溫度下蒸干。
[0019]本發明方法中所述溶液的蒸干溫度為50_120°C，干燥溫度為110_130°C。
[0020]與現有方法相比，本發明優點在于，方法中改變了反應的主要原料，以I，4丁二醇和硫化氫反應脫水閉環制備目標產物，產品成本大幅降低;催化劑經過改性后，其選擇性大大提高，經試驗其選擇性可達99% ;固定床反應溫度控制在200°C-300 V，反應溫度降低，減少了能耗。
【附圖說明】
[0021 ]圖1為本發明四氫噻吩的合成工藝流程圖。
[0022]圖中:1-固定床反應器，11-1，4丁二醇進液管，12-硫化氫進氣管，2_換熱器，21-換熱器管層，22-換熱器殼層，3-蒸餾塔，4、6-油水分離罐，41-水相排放管道，5-冷凝器，7-成品儲罐，8-換熱器，9-塔殘物排放管、。
【具體實施方式】
[0023]以下結合圖1和【具體實施方式】進一步描述本發明的具體技術方案，以便于本領域的技術人員進一步的理解本發明，而不構成對其權利的限制。
[0024]本實例公開了一種四氫噻吩的合成方法，其步驟如下:
[0025]實施例1
[0026]I)催化劑的改性:將75g的活性氧化鋁置于由5.25g硝酸鈰配置成的質量分數為5 %的硝酸鈰溶液中，溶液溫度控制在80 0C蒸干，在飽和碳酸氨溶液中浸泡20分鐘，70 °C蒸干，在125 °C溫度干燥;然后置于60g雜多酸溶液中，110 °C蒸干溶液、125 °C干燥、再進一步在氮氣保護下升溫470 V活化，活化5h，制得活化催化劑。
[0027]2)四氫噻吩的制備:I，4丁二醇液體經管道11，硫化氫氣體經硫化氫管道12輸入到換熱器2中進行能量交換，原料I，4_丁二醇和硫化氫的質量比為45:17，在換熱器殼層22中加熱到230°C氣化，物料自然混合，經換熱器8進一步加熱到反應溫度2500C，進入固定床反應器I，與固定床反應器I中已制備好的催化劑反應，催化劑與物料接觸時間為5s，物料轉化成四氫噻吩和水;生成物進入換熱器2中的管層21能量交換后進入蒸餾塔3進一步分離，經冷凝器5后進入油水分離罐6、4，水相經管道41排放，產品相進入成品儲罐7，少量塔殘物富集到一定量后，經管道9排放處理。
[0028]實施例2
[0029]I)催化劑的改性:將75g的活性氧化鋁置于由5.65g的硝酸鑭制成的質量分數為8 %的硝酸鑭溶液中，溶液在100 °C蒸干，在飽和碳酸氨溶液中浸泡15分鐘，60 °C蒸干，在120°C溫度干燥;然后置于65g雜多酸溶液中，100°C蒸干溶液、125°C干燥、再進一步在氮氣保護下升溫500 °C活化，活化Sh，制得活化催化劑。
[0030]2)四氫噻吩的制備:I，4丁二醇液體經管道11，硫化氫氣體經硫化氫管道12輸入到換熱器2中進行能量交換，原料I，4_丁二醇和硫化氫的質量比為45:17，在換熱器殼層22中加熱到230°C氣化，物料自然混合，經換熱器8進一步加熱到反應溫度2400C，進入固定床反應器I，與固定床反應器I中已制備好的催化劑反應，催化劑與物料接觸時間為8s，物料轉化成四氫噻吩和水;生成物進入換熱器2中的管層21能量交換后進入蒸餾塔3進一步分離，經冷凝器5后進入油水分離罐6、4，水相經管道41排放，產品相進入成品儲罐7，少量塔殘物富集到一定量后，經管道9排放處理。
[0031]實施例3
[0032]I)催化劑的改性:將75g的活性氧化鋁置于由7.2g的硝酸鉍制成的質量分數為15 %的硝酸鉍溶液中，溶液110°C蒸干，在飽和碳酸氨溶液中浸泡20分鐘，75 °C蒸干，在125°C溫度干燥;然后置于60g雜多酸溶液中，115°C蒸干溶液、125°C干燥、再進一步在氮氣保護下升溫450 °C活化，活化7h，制得活化催化劑。
[0033]2)四氫噻吩的制備:I，4丁二醇液體經管道11，硫化氫氣體經硫化氫管道12輸入到換熱器2中進行能量交換，原料I，4_丁二醇和硫化氫的質量比為45:17，在換熱器殼層22中加熱到230°C氣化，物料自然混合，經換熱器8進一步加熱到反應溫度2600C，進入固定床反應器I，與固定床反應器I中已制備好的催化劑反應，催化劑與物料接觸時間1s，物料轉化成四氫噻吩和水;生成物進入換熱器2中的管層21能量交換后進入蒸餾塔3進一步分離，經冷凝器5后進入油水分離罐6、4，水相經管道41排放，產品相進入成品儲罐7，少量塔殘物富集到一定量后，經管道9排放處理。
【主權項】
1.一種四氫噻吩合成方法及工藝，其特征在于，包括如下步驟:1)1，4_丁二醇和硫化氫經換熱器能量交換，被氣化并自然混合，再經加熱器加熱到反 應溫度200-300°C，進入加熱的固定床反應器，與固定床反應器中已制備好的催化劑反應， 確保物料與催化劑接觸時間在5-10s，轉化成四氫噻吩和水；2)生成物經換熱器與物料進一步能量交換后，進入蒸餾塔進一步分離，經冷凝器后進 入油水分離罐，水相排放，產品相進入成品儲罐。2.按照權利要求1所述的一種四氫噻吩合成方法及工藝，其特征在于，所述1，4_ 丁二醇 和硫化氫的質量比為4:1 -2:1。3.按照權利要求2所述的一種四氫噻吩的合成方法及工藝，其特征在于，所述1，4_ 丁二 醇和硫化氫的質量比為45:17。4.按照權利要求1所述的一種四氫噻吩合成方法及工藝，其特征在于，所述物料被氣化 的溫度是200-300 °C。5.按照權利要求1所述的一種四氫噻吩合成方法及工藝，其特征在于，所述固定床反應 器，用導熱油將床層溫度加熱到220°C-300°C。6.按照權利要求1所述的一種四氫噻吩合成方法及工藝，其特征在于，所述催化劑制備 方法是，將活性氧化鋁置于過渡金屬的硝酸溶液中，蒸干溶液后，在飽和碳酸銨溶液中浸 泡，干燥;然后置于雜多酸溶液中，蒸干溶液、干燥、水洗滌、再進一步干燥，在氮氣的保護 下，經450-500°C活化，制得活化催化劑。7.按照權利要求6所述的一種四氫噻吩合成方法及工藝，其特征在于，所述過渡金屬硝 酸鹽為:硝酸鉍、硝酸鈰、硝酸鑭中的一種;硝酸鹽溶液中硝酸鹽的含量為所述氧 化鋁、過渡金屬硝酸鹽對應的氧化物的質量比為97:1-75:15。8.按照權利要求6所述的一種四氫噻吩合成方法及工藝，其特征在于，活性氧化鋁置于 過渡金屬的硝酸溶液中于50°C_120°C溫度下蒸干;在飽和碳酸銨溶液中浸泡10_30min;在 雜多酸溶液中50°C-120°C溫度下蒸干。9.按照權利要求6所述的一種四氫噻吩合成方法及工藝，其特征在于，所述雜多酸為磷 鎢酸、磷鎢鉬酸;質量比為97:1-75:20。10.按照權利要求6所述的一種四氫噻吩合成方法，其特征在于，所述溶液的蒸干溫度 為 50-130 °C，干燥溫度為 110-130 °C。
【文檔編號】C07D333/08GK105949171SQ201610552653
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月14日
【發明人】葉喜來
【申請人】安慶市長虹化工有限公司