一種減少蛋氨酸離交排氣和蛋氨酸結晶母液中雜質的方法
【專利摘要】本發明屬于化工領域，涉及一種減少蛋氨酸離交排氣及蛋氨酸結晶母液中雜質的方法。該方法包括：(1)將蛋氨酸結晶母液與蛋氨酸海因水解液混合，加熱至110℃?200℃反應；(2)反應過程中在溫度不低于110℃條件下進行排氣，排氣后得到的皂化液再進入離交系統即可。蛋氨酸結晶母液與蛋氨酸海因水解液混合加熱，一方面結晶母液中的蛋氨酸中和水解液中碳酸鹽，降低水解液中的碳酸根的含量，大大降低后續工序離交的排氣問題，解決了二氧化碳對離交系統的影響，另一方面蛋氨酸結晶母液中的雜質含量大大降低，提高了蛋氨酸的轉化率，降低蛋氨酸結晶母液中雜質對蛋氨酸結晶的影響，且該方法簡單，易于操作，可實施性強。
【專利說明】
一種減少蛋氨酸離交排氣和蛋氨酸結晶母液中雜質的方法
技術領域
[0001]本發明屬于化工領域，涉及蛋氨酸的生產技術領域，具體來說，涉及一種減少蛋氨酸離交排氣及蛋氨酸結晶母液中雜質的方法。【背景技術】
[0002]蛋氨酸，又名甲硫氨酸，是含硫必須的a_氨基酸，廣泛用于飼料添加劑、食品添加劑和藥品原料。目前制備蛋氨酸的工藝主要包括生物酶拆解法、微生物發酵法和化學合成法;生物酶拆解法和微生物發酵法收率低，成本高，目前還不具備工業化生產價值。目前國內外蛋氨酸的主要生產工藝是采用以丙烯醛和甲硫醇為原料生成甲硫基丙醛，甲硫基丙醛與氰化鈉、碳銨的氨水溶液發生縮合反應、堿水解、酸化生產蛋氨酸，水解和酸化路線不同， 產生的副產物也不同，現有蛋氨酸制備工藝主要采用氫氧化鈉堿水解，生成蛋氨酸鈉，再用硫酸酸化制得成品蛋氨酸，并副產無水硫酸鈉。
[0003]國內蛋氨酸生產企業大多采用上述生產工藝，但由于蛋氨酸與硫酸鈉母液的分離問題、蛋氨酸產品純度問題、含鹽廢水排放問題等一系問題，導致蛋氨酸生產在環保、產品質量上、生產成本上做得比較差。
[0004]專利CN103772246A公開了一種采用弱酸性陽離子交換樹脂酸化蛋氨酸鹽溶液制備蛋氨酸的方法，該工藝方法有效地解決了蛋氨酸與硫酸鈉的分離問題，提高了蛋氨酸的品質和收率，大大降低了含鹽廢水的排放，在工業化生產上得到了很好的運用。但同時也暴露出了新的問題:(1)堿水解所得的皂化液中含有大量的碳酸鈉，在進入離子交換系統中， 碳酸鈉經過樹脂交換，產生大量的二氧化碳氣體，樹脂柱頂部排氣不暢，導致離交樹脂柱中壓力較大，離交樹脂在柱子里出現上下翻滾，在樹脂交換過程中，由于氣體的產生，導致了弱酸性樹脂抗機械性強度減弱，樹脂容易破損，導致樹脂大量損失，樹脂的利用率降低。 (2)蛋氨酸溶液通過結晶以晶體形式分離得到蛋氨酸。分離蛋氨酸后的母液稱為蛋氨酸結晶母液，蛋氨酸結晶母液循環過程中，雜質沒有出口，雜質在系統里一直循環，導致雜質累積，不僅僅影響蛋氨酸產品的結晶，而且還會影響蛋氨酸產品質量。
[0005]對于上述碳酸鈉的問題，因為碳酸鈉的產生是由于蛋氨酸本身生產工藝導致的， 皂化液中的碳酸鈉的多少與5-(2-甲硫乙基)_乙內酰脲(海因)水解時堿的用量有關，降低堿的用量是可以降低皂化液中碳酸鈉的含量，但是，這必然導致海因水解不徹底，從而導致蛋氨酸結晶母液中雜質過多，母液循環次數減少。解決碳酸根問題的前提在于不引入新的雜質，目前，還未找到一種有效的降低皂化液中碳酸根含量的方法。
[0006]解決上述雜質問題的通常辦法是定期將蛋氨酸結晶母液采出部分排掉，以達到降低雜質在系統中累積的目的，但是排掉的基本上是蛋氨酸的衍生物如海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、二酮哌嗪、蛋氨酸二聚體等，這些雜質產生的原因主要有兩個方面:一是海因水解不徹底;二是母液在循環過程中，蛋氨酸自身聚合導致。但作為廢液排放母液并不是好的措施，因為這導致了其中包含的蛋氨酸的損失，降低蛋氨酸的收率，并且廢液處理的費用和耗材非常高，會增加環保成本。如果能以其他方式降低循環母液中的雜質積累，得到質量更高的母液，可以提高蛋氨酸的收率，優化蛋氨酸的產品質量，并可降低廢液處理的負荷和耗費。
【發明內容】
[0007]有鑒于此，本發明的目的之一在于提供一種減少蛋氨酸海因水解液離交排氣的方法，該方法能夠有效的降低堿水解所得的海因水解液中碳酸根的含量，該方法處理后的海因水解液進行離子交換，有利于保護樹脂，提高樹脂的利用率。
[0008]為實現上述目的，本發明的技術方案為:
[0009]一種減少蛋氨酸海因水解液離交排氣的方法，包括如下進行的步驟:
[0010](1)將含有蛋氨酸的水溶液與蛋氨酸海因水解液混合，將所得的混合液加熱至110 °c-200°c 反應；
[0011](2)步驟(1)反應過程中在溫度不低于110°C條件下進行排氣，排出的二氧化碳回收再利用，排氣后得到的皂化液再進入離交系統即可。
[0012]目前國內外蛋氨酸的主要生產工藝是采用以丙烯醛和甲硫醇為原料生成甲硫基丙醛，甲硫基丙醛與氰化鈉、碳銨的氨水溶液發生縮合反應、堿水解、酸化生產蛋氨酸。在本發明中，所述的海因(5-(2-甲硫乙基)_乙內酰脲)的制備是將3-甲硫基丙醛與氰化鈉、碳酸氫銨反應而制得的，5-(2-甲硫乙基)_乙內酰脲又名海因，其經堿水解得所述的溶液稱為海因水解液，海因水解液是制備蛋氨酸過程中產生的中間產物，主要含蛋氨酸鹽和碳酸鹽。通常是采用氫氧化鈉進行堿水解，因此，所得的海因水解液中主要含蛋氨酸鈉和碳酸鈉。
[0013]進一步，所述的方法，以質量百分數計，蛋氨酸海因水解液中含有蛋氨酸鹽10%-25%，含碳酸鹽5%-15%。
[0014]進一步，所述的方法，所述蛋氨酸鹽為蛋氨酸鈉和/或蛋氨酸鉀，所述碳酸鹽為碳酸鈉和/或碳酸鉀，取決于堿水解時所用的堿的種類。
[0015]本發明所述的方法是利用水溶液中的蛋氨酸來中和海因水解液中的碳酸根，降低水解液中的碳酸根的含量，從而解決了后續工序中離交的排氣問題，解決了二氧化碳對離交系統的影響。
[0016]因此，凡含有蛋氨酸的水溶液均可。但從成本角度及后續的離交工作量角度考慮， 所述含有蛋氨酸的水溶液，優選其中蛋氨酸的質量百分比為2 % -5 %。
[0017]進一步，所述的方法，所述含有蛋氨酸的水溶液與蛋氨酸海因水解液按質量比1-8:1進行混合。優選質量比為1-3:1進行混合。含有蛋氨酸的水溶液與蛋氨酸海因水解液混合后經過本發明的方法處理后，得到的皂化液中，蛋氨酸的含量為5%_10%，而碳酸根的含量低于2%。[〇〇18]進一步，所述的方法，優選將所得的混合液加熱至140°C-190°C反應。[〇〇19]更進一步，優選將所得的混合液加熱至170°C-190°C反應。[〇〇2〇]進一步，所述的方法，將所得的混合液加熱至110 °C -200 °C反應10-30分鐘。[0021 ]優選的，將所得的混合液加熱至110°C-200°C反應15-20分鐘。
[0022]進一步，在含蛋氨酸的水溶液與蛋氨酸海因水解液的混合液加熱過程中，適當排氣，排氣溫度不低于ll〇°C，排出的二氧化碳回收再利用，排氣后得到的皂化液再進入離交系統即可，所述皂化液中碳酸根的含量低于2%。及時排氣有利于碳酸鹽與蛋氨酸反應，并且碳酸氫鹽的完全分解溫度在110°c，因此，排氣溫度不得低于110°C。
[0023]因此，本發明還保護一種蛋氨酸皂化液，所述皂化液中含有蛋氨酸鹽和碳酸鹽，以蛋氨酸計，所述皂化液中蛋氨酸含量為5%_10%，所述碳酸根的含量低于2%。
[0024]另外，本發明還提供了一種減少蛋氨酸海因水解液離交排氣和蛋氨酸結晶母液中雜質的方法。蛋氨酸結晶母液中含有蛋氨酸，是一種含有蛋氨酸的水溶液，除了含有蛋氨酸夕卜，一般母液中還含有蛋氨酸的衍生物雜質，如海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、二酮哌嗪、蛋氨酸二聚體等，這些雜質產生的原因主要有兩個方面:一是海因水解不徹底;二是母液在循環過程中，蛋氨酸自身聚合導致。本申請的發明人在試驗過程中發現，以蛋氨酸結晶母液與蛋氨酸海因水解液混合加熱反應、排氣后所得的皂化液，不僅降低了水解液中的碳酸根的含量，而且蛋氨酸結晶母液中的雜質含量也大大降低，所得的皂化液中蛋氨酸的含量提尚。
[0025]為實現上述目的，本發明的技術方案為:
[0026]—種減少蛋氨酸海因水解液離交排氣和蛋氨酸結晶母液中雜質的方法，包括如下進行的步驟:
[0027](1)將蛋氨酸結晶母液與蛋氨酸海因水解液混合，將所得的混合液加熱至110°C-200 °C反應；
[0028](2)步驟(1)反應過程中在溫度不低于110°C條件下進行排氣，排出的二氧化碳回收再利用，排氣后得到的皂化液再進入離交系統即可。
[0029]進一步，所述的方法，所述蛋氨酸海因水解液中，蛋氨酸鹽含量為10%-25%，碳酸鹽含量為5%-15%。
[0030]進一步，所述的方法，所述蛋氨酸鹽為蛋氨酸鈉和/或蛋氨酸鉀，所述碳酸鹽為碳酸鈉和/或碳酸鉀，取決于堿水解時所用的堿的種類。
[0031]進一步，所述的方法，所述蛋氨酸結晶母液中蛋氨酸的質量百分比為2%_5%。
[0032]進一步，所述的蛋氨酸結晶母液中雜質主要包括蛋氨酸衍生物雜質、海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、甲酸鈉、甲基纖維素、乙基纖維素中。
[0033]進一步，所述的方法，所述蛋氨酸結晶母液與蛋氨酸海因水解液按質量比1-8:1進行混合。優選質量比為1 -3:1進行混合。
[0034]經過本發明的方法處理后，得到的皂化液中碳酸根的含量低于2%，蛋氨酸的含量為 5%_10%〇[〇〇35]進一步，所述的方法，優選將所得的混合液加熱至140 °C -190 °C反應。[〇〇36]更進一步，優選將所得的混合液加熱至170 °C -190 °C反應。[〇〇37]進一步，所述的方法，將所得的混合液加熱至110 °C -200 °C反應10-30分鐘。[〇〇38]優選的，將所得的混合液加熱至110°C-200°C反應15-20分鐘。
[0039]進一步，在蛋氨酸結晶母液與蛋氨酸海因水解液的混合液加熱過程中，適當排氣， 排氣溫度不低于ll〇°C，排出的二氧化碳回收再利用，排氣后得到的皂化液再進入離交系統即可，所述皂化液中碳酸根的含量低于2%，蛋氨酸結晶母液中雜質去除率大于95%。
[0040]進一步，優選的，所得的皂化液中蛋氨酸(以蛋氨酸計)的含量為5 % -10 %。本發明所述的皂化液中所含的蛋氨酸是以蛋氨酸計。因海因水解液中的碳酸鹽還可以使蛋氨酸結晶母液中的蛋氨酸衍生物如海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、二酮哌嗪、蛋氨酸二聚體等水解轉化為蛋氨酸鹽，從而達到降低蛋氨酸結晶母液中雜質的目的。[0041 ]本發明的有益效果:
[0042](1)本發明的減少蛋氨酸海因水解液離交排氣的方法，利用蛋氨酸來中和水解液中碳酸根，在不引入雜質的前體下，降低水解液中的碳酸根的含量，大大降低后續工序離交的排氣問題，解決了二氧化碳對離交系統的影響，有利于保護樹脂，提高樹脂的利用率。
[0043](2)本發明的減少蛋氨酸海因水解液離交排氣和蛋氨酸結晶母液中雜質的方法， 采用蛋氨酸結晶母液部分返回至海因水解液中，利用海因水解液中的碳酸根與蛋氨酸結晶母液中的蛋氨酸反應，在高溫條件下釋放出二氧化碳，以達到降低海因水解液中碳酸根的目的，并且海因水解液中的碳酸鹽還可以使蛋氨酸結晶母液中的蛋氨酸衍生物如海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、二酮哌嗪、蛋氨酸二聚體等水解轉化為蛋氨酸鹽，從而達到降低蛋氨酸結晶母液中雜質的目的。通過本發明生產工藝，不僅僅可以降低蛋氨酸結晶母液中的雜質，而且還可以降低甚至去除海因水解液中碳酸根的含量，解決了后續離交二氧化碳氣體的影響，使其離交樹脂的使用壽命延長，提高其使用效率。
[0044](3)本發明的方法將蛋氨酸結晶母液返回至海因水解液中，降低了蛋氨酸結晶母液中雜質，解決了雜質對蛋氨酸結晶的影響問題，提高了蛋氨酸的轉化率，減少了蛋氨酸結晶母液的外排量，減少了對環境的污染，本發明工藝方法簡單，易于操作，可實施性強。【具體實施方式】
[0045]為了使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，以下對本發明的優選實施例進行詳細的描述。
[0046]以下實施例中，所述的皂化液中所含的蛋氨酸是以蛋氨酸計。[〇〇47] 實施例1
[0048]在1000ml高壓反應釜中，加入100克海因水解液(蛋氨酸鈉含量為14%，碳酸鈉含量為9.5%，pH為11.05)和700克的蛋氨酸的水溶液(蛋氨酸含量為3.4%，pH為4.0)。然后攪拌加熱升溫至178°C，保溫20分鐘，在此過程中，保持一定的排氣。加熱完畢后，冷卻至室溫， 將加熱排氣后所得的皂化液倒出、稱重，得到皂化液6 8 0克，經過分析，其中蛋氨酸含量為 5.7%，碳酸鈉未檢測到，碳酸根去除率100%，皂化液的pH為11.5。對皂化液進行離子交換樹脂(弱酸性H型樹脂)單柱實驗未發現有氣泡二氧化碳產生。
[0049]實施例2
[0050]在1000ml高壓反應釜中，加入100克海因水解液(蛋氨酸鉀含量為14%，碳酸鉀含量為9.5%，pH為11.05)和500克的蛋氨酸的水溶液(蛋氨酸含量為4.4%，pH為4.0)。然后攪拌加熱升溫至178°C，保溫20分鐘，在此過程中，保持一定的排氣。加熱完畢后，冷卻至室溫， 將加熱排氣后所得的皂化液倒出、稱重，得到皂化液4 8 0克，經過分析，其中蛋氨酸含量為 7.5%，碳酸鉀未檢測到，碳酸根去除率100%，皂化液的pH為11.5。對皂化液進行離子交換樹脂(弱酸性H型樹脂)單柱實驗未發現有氣泡二氧化碳產生。[〇〇51 ] 實施例3[〇〇52] 在1000ml高壓反應釜中，加入100克海因水解液(蛋氨酸鈉含量為14%，碳酸鈉含量為9.5 %，pH為11.05)和700克的蛋氨酸結晶母液(蛋氨酸含量為3.4 %，pH為4.0，通過高效液相色譜分析，除了蛋氨酸的峰，還有甲酸峰以及海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、蛋氨酸二肽，蛋氨酸相對峰面積為40%)。然后攪拌加熱升溫至178°C，保溫20分鐘，在此過程中，保持一定的排氣。加熱完畢后，冷卻至室溫，將加熱的皂化液倒出、稱重，得到皂化液680克，經過分析，其中蛋氨酸含量為5.7 %，碳酸鈉未檢測到，碳酸根去除率100%，皂化液的pH為11.5,高效液相色譜分析皂化液，未檢測到海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、蛋氨酸二肽等雜質。對皂化液進行離子交換樹脂(弱酸性H型樹脂)單柱實驗未發現有氣泡二氧化碳產生。
[0053] 實施例4[〇〇54] 在1000ml高壓反應釜中，加入200克海因水解液(蛋氨酸鈉含量為15%，碳酸鈉含量為10%，pH為10.8)和600克的蛋氨酸結晶母液(蛋氨酸含量為4%，pH為3.8,通過高效液相色譜分析，除了蛋氨酸的峰，還有甲酸峰以及海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、蛋氨酸二肽，蛋氨酸相對峰面積為50%)。然后攪拌加熱升溫至188°C，保溫15分鐘，在此過程中，保持一定的連續排氣。加熱完畢后，冷卻至室溫，將加熱的皂化液倒出、稱重，得到皂化液710克，經過分析，其中蛋氨酸含量為7.7%，碳酸鈉含量為1.6%，碳酸根去除率為43%， 皂化液的pH為11.2,高效液相色譜分析皂化液，未檢測到海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、蛋氨酸二肽等雜質。
[0055] 實施例5[〇〇56] 在1000ml高壓反應釜中，加入200克海因水解液(蛋氨酸鈉含量為15%，碳酸鈉含量為9.6%，pH為10.9)和400克的蛋氨酸結晶母液(蛋氨酸含量為4.8%，pH為3.5,通過高效液相色譜分析，除了蛋氨酸的峰，還有甲酸峰以及海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、 蛋氨酸二肽，蛋氨酸相對峰面積為45% )。然后攪拌加熱升溫至190°C，保溫15分鐘，在此過程中，保持一定的連續排氣。加熱完畢后，冷卻至室溫，將加熱的皂化液倒出、稱重，得到皂化液580克，經過分析，其中蛋氨酸含量為8.6 %，碳酸鈉含量為0.27 %，碳酸根去除率為 92 %，皂化液的pH為11.2，高效液相色譜分析皂化液，未檢測到海因、海因酸、海因酸酰胺、 蛋氨酸酰胺、蛋氨酸二肽等雜質。
[0057] 實施例6[〇〇58] 在1000ml高壓反應釜中，加入200克海因水解液(蛋氨酸鉀含量為16%，碳酸鉀含量為9.6%，pH為10.9)和400克的蛋氨酸結晶母液(蛋氨酸含量為4.8%，pH為3.5,通過高效液相色譜分析，除了蛋氨酸的峰，還有甲酸峰以及海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、 蛋氨酸二肽，蛋氨酸相對峰面積為45% )。然后攪拌加熱升溫至190°C，保溫15分鐘，在此過程中，保持一定的連續排氣。加熱完畢后，冷卻至室溫，將加熱的皂化液倒出、稱重，得到皂化液580克，經過分析，其中蛋氨酸含量為8.6 %，碳酸鉀含量為0.27 %，碳酸根去除率為 92 %，皂化液的pH為11.2，高效液相色譜分析皂化液，未檢測到海因、海因酸、海因酸酰胺、 蛋氨酸酰胺、蛋氨酸二肽等雜質。
[0059]最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
【主權項】
1.一種減少蛋氨酸海因水解液離交排氣的方法，其特征在于，包括如下進行的步驟:(1)將含有蛋氨酸的水溶液與蛋氨酸海因水解液混合，將所得的混合液加熱至110°c-200 °C反應；(2)步驟(1)反應過程中在溫度不低于i1°c條件下進行排氣，排出的二氧化碳回收再 利用，排氣后得到的皂化液再進入離交系統即可。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，以質量百分數計，蛋氨酸 海因水解液中含有蛋氨酸鹽10%-25%，含碳酸鹽5%-15%。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:所述蛋氨酸鹽為蛋氨酸鈉和/或蛋氨酸鉀， 所述碳酸鹽為碳酸鈉和/或碳酸鉀。4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述含有蛋氨酸的水 溶液中蛋氨酸含量為2 %-5 %。5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述含有蛋氨酸的水溶液 與蛋氨酸海因水解液按質量比1 -8:1進行混合。6.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述皂化液中碳酸根 的含量低于2%。7.—種蛋氨酸皂化液，所述皂化液中含有蛋氨酸鹽和碳酸鹽，其特征在于，所述蛋氨酸 鹽以蛋氨酸計，含量為5%_10%，所述碳酸根的含量低于2%。8.—種減少蛋氨酸海因水解液離交排氣和蛋氨酸結晶母液中雜質的方法，其特征在 于，包括如下進行的步驟:(1)將蛋氨酸結晶母液與蛋氨酸海因水解液混合，將所得的混合液加熱至ll〇°C-200°C 反應；(2)步驟(1)反應過程中在溫度不低于110°C條件下進行排氣，排出的二氧化碳回收再 利用，排氣后得到的皂化液再進入離交系統即可。9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述蛋氨酸結晶母液中雜質主要包括蛋氨 酸衍生物雜質、海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、甲酸鈉、甲基纖維素、乙基纖維素。10.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，蛋氨酸結晶母液中雜質去除率大于95%， 排氣后所得的皂化液中碳酸根的含量低于2%。
【文檔編號】C07C323/58GK105949097SQ201610391072
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月3日
【發明人】吳傳隆, 韋異勇, 秦嶺, 劉邦林, 唐玉平, 楊勇, 廖常福, 金海琴
【申請人】寧夏紫光天化蛋氨酸有限責任公司