材料tut-o2作為吸附劑在分離乙烯中低濃度乙烷中的應用
【專利摘要】本發明涉及氣體分離技術，具體是一種材料TUT?O2作為吸附劑在分離乙烯中低濃度乙烷中的應用及乙烷乙烯的分離方法與該材料的制備。本發明設計了在MOFs的不飽和金屬空位上預先吸附氧分子，制備得到了TUT?O2材料：通過氧分子對不飽和金屬空位的占據，阻擋了金屬空位與乙烯分子間的π鍵相互作用；同時，氧分子與乙烷中氫原子產生氫鍵作用，提高了材料對乙烷的吸附強度；實現了TUT?O2材料能夠選擇性的吸附乙烷強于乙烯，最終將乙烯中低濃度的乙烷有效分離。
【專利說明】
材料TUT-02作為吸附劑在分離乙烯中低濃度乙烷中的應用
技術領域
[0001] 本發明涉及氣體分離技術，具體是一種材料TUT-02作為吸附劑在分離乙烯中低濃 度乙烷中的應用及乙烷乙烯的分離方法與該材料的制備。
【背景技術】
[0002] 乙烯是最重要的石油化工基本原料，在石油化工產業中占據著十分重要的作用。 2013年，我國乙烯當量消費量約為3510.6萬噸，乙烯當量消費自給率約46.2%，存在較大的 供應缺口，乙烯工業具有很大的發展潛力。目前，中國已成為世界上僅次于美國的第二大乙 烯生產國。近年來，以石腦油為原料的乙烯生產裝置競爭力大幅下降，乙烷裂解制乙烯工藝 顯示出更大的成本優勢。乙烷裂解制乙烯具有成本低、收率高、污染小等優點，其中乙烷的 收率和轉換率都可超過80 %。
[0003] 但是，乙烷裂解工藝得到的乙烯中常含有5%~15%的乙烷，為了得到聚合級的產 品乙烯(濃度大于99.9%)，需要進行進一步的乙烯精制。由于乙烷和乙烯的物理性質非常 接近，常規的精餾工藝能耗較大，成本過高，缺乏經濟效益。而變壓吸附方法分離乙烷/乙烯 時，由于常規的吸附劑大多選擇性吸附乙烯，對于乙烯中含有的低濃度乙烷分離效果不好， 導致乙烯的回收率和純度都不高。
【發明內容】
[0004] 本發明為了解決乙烷與乙烯混合氣難分離的問題，提供了一種材料TUT-02作為吸 附劑在分離乙烯中低濃度乙烷中的應用。
[0005] 本發明是通過以下技術方案實現的:材料TUT-02作為吸附劑在分離乙烯中低濃度 乙烷中的應用。
[0006] 本發明中所述低濃度即乙烷濃度低于乙烯濃度。
[0007] 另外，本發明提供了該材料TUT-02的制備方法，是通過以下步驟實現的：
[0008] 將無水氯化亞鐵溶解于二甲基甲酰胺溶液中，攪拌使其完全溶解;再加入與無水 氯化亞鐵摩爾比為2.6:1的2，5-二羥基對苯二甲酸繼續攪拌直至完全溶解，然后混合溶液 在惰性氣體氛圍下加熱至120Γ持續攪拌直至獲得深綠色粉末沉淀物；
[0009] 用甲醇溶液洗滌，洗滌后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度l(T5Pa 并加熱至150°C直至樣品重量保持不變，得到黃綠色粉末；
[0010] 將黃綠色粉末在純氧條件下加熱至50°C，保溫2h，得到TUT-02。
[0011] 具體實施時，所述混合溶液在惰性氣體氛圍下加熱至120°C持續攪拌18h。一般情 況下混合溶液在被加熱至120°C持續攪拌12h就會獲得深綠色粉末沉淀物，但是加熱至18h 時，反應的產率能夠達到90%以上。
[0012] 本發明所述吸附劑材料TUT-02的制備方法，工藝簡單，易于掌握，且無需用到任何 高能設備，極易實施。金屬有機骨架材料(MOFs)具有豐富的結構，較高的孔隙度和比表面 積，近年來在氣體吸附、氣體分離、傳感等方向顯示出巨大潛力。其中一類結構中含有不飽 和金屬空位的MOFs，通過對烯烴中的π鍵產生較強的相互作用，顯示出的吸附烯烴強于烷 烴。本發明設計了在MOFs的不飽和金屬空位上預先吸附氧分子，制備得到了 TUT-02材料:通 過氧分子對不飽和金屬空位的占據，阻擋了金屬空位與乙烯分子間的η鍵相互作用；同時， 氧分子與乙烷中氫原子產生氫鍵作用，提高了材料對乙烷的吸附強度;實現了TUT-02材料 能夠選擇性的吸附乙烷強于乙烯，最終將乙烯中低濃度的乙烷有效分離。
[0013] 另外，本發明提供了一種乙烷-乙烯混合氣體的分離方法，乙烷-乙烯混合氣體與 材料TUT-02相接觸，利用吸附法實現乙烷乙烯的分離。
[0014] 優選的，乙烷-乙烯混合氣體中乙烷的濃度百分比為15%以下。作為吸附劑的材料 TUT-02在常溫常壓(25°C，lbar)下對各濃度百分比乙烷-乙烯混合氣體的分離結果見表1:
[0015] 表1
[0017]為了更好的說明本發明所述材料TUT-02作為吸附劑能夠實現高效的乙烷/乙烯分 離，發明人控制恒定溫度和壓力（常溫常壓），將工業傳統應用的吸附劑材料對乙烷(5%)-乙烯(95%)混合氣體分離效果進行對比，參見圖3至圖7。
[0018] 具體實施時，所述的材料TUT-02為顆粒狀。
[0019] 需要進一步說明的是，該方法是在吸附床內實施的，且吸附床的進氣端和出氣端 分別加入了多孔聚乙烯纖維作為彈性緩沖層。該彈性緩沖層有效的保證了氣體流速的穩定 和氣路的通暢。該種材料具有很好的彈性和支撐性，并且不易吸潮。
[0020] 另外，乙烷-乙烯混合氣體進入吸附床的流量及吸附床內的溫度和壓力均恒定。
[0021] 采用本發明所述方法，可以從混合氣中得到濃度大于90%的乙烯，無原料損失，設 備投資較小，開停車靈活，操作簡便；同時可以全部脫除并得到較高純度的乙烯。分離獲得 的兩種氣體可直接用于工業，高效便捷。
【附圖說明】
[0022]圖1為通過本發明制備方法獲得的TUT-02材料不同放大倍數下的掃描電鏡圖。從 圖中可以看出，制備出的TUT-02材料呈棒狀，長度為6微米左右，顆粒均一，純凈無雜質。 [0023]圖2為吸附劑材料TUT-02分別在2 5 °C和0 °C兩個條件下對乙烷和乙烯的動力學吸 附曲線。從圖中可以看出，材料TUT-02都能夠選擇性的吸附乙烷強于乙烯，這種很高的吸附 選擇性預示著材料TUT-02能夠很好的分離乙烯中低濃度的乙烷。
[0024] 圖3為常溫常壓下（25°C，lbar，20ml/min)TUT-02對于乙烷（5%)-乙烯(95%)混合 氣體的分離曲線。
[0025] 圖4為常溫常壓下（25°C，lbar，20ml/min)吸附劑材料5A-分子篩對于乙烷(5%)-乙烯(95%)混合氣體的分離曲線。
[0026] 圖5為常溫常壓下（25 °C，lbar，20ml/min)吸附劑材料4A-分子篩對于乙烷(5 % )-乙烯(95% )混合氣體的分離曲線。
[0027] 圖6為常溫常壓下（25°C，lbar，20ml/min)吸附劑材料13X-分子篩對于乙烷(5%)-乙烯(95%)混合氣體的分離曲線。
[0028] 圖7為常溫常壓下（25°C，lbar，20ml/min)吸附劑材料活性炭對于乙烷(5%)-乙烯 (95 % )混合氣體的分離曲線。
[0029] 圖8為固定床氣體分離裝置的結構示意圖。圖中：1_原料氣儲罐，2--號吸附床，3-二號吸附床，4-乙烯儲罐，5-乙烷儲罐，6-質量控制流量計，7-多孔聚乙烯纖維。
【具體實施方式】
[0030] 實施例一：
[0031] 一種吸附劑材料TUT-02的制備方法，是通過以下步驟實現的：
[0032] 將0.33g(0.0026mol)無水氯化亞鐵溶解于50ml的二甲基甲酰胺溶液中，攪拌2小 時。再加入0.213g(0.0 Olmol)的2，5-二羥基對苯二甲酸繼續攪拌1小時。然后將溶液轉移至 三口燒瓶中，在氮氣氣氛下加熱120 °C攪拌18小時，得到深綠色粉末沉淀物。
[0033]用甲醇溶液洗滌，洗滌后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度l(T5Pa 并加熱至150°C維持6小時，直至樣品重量保持不變，得到黃綠色粉末。
[0034]將黃綠色粉末在純氧氣條件下加熱50°C，保溫2小時，得到TUT-02。
[0035] 實施例二：
[0036]為了更好的說明本發明所述吸附劑材料TUT-02對乙烷-乙烯混合氣體的分離效 果，采用圖8所示分離裝置對乙烷(5%)-乙烯(95%)混合氣體進行分離，其中該分離裝置的 工藝參數為：
[0037]⑴吸附床內徑均為lcm，長度15cm，全部裝置管路采用外徑3毫米不銹鋼氣路連接； [0038]⑵吸附床的進氣端和出氣端分別加入了多孔聚乙烯纖維7作為彈性緩沖層；
[0039] ⑶質量流量計6采用D08型流量顯示儀(北京七星華創電子股份有限公司）控制氣 體流量；
[0040]⑷吸附床內分別填充顆粒狀的吸附劑材料TUT-02、5A-分子篩、4A-分子篩、13X-分 子篩以及活性炭作為吸附劑。
[0041 ]吸附劑材料TUT-02作為吸附劑的工藝流程：
[0042] ⑴通過控制進氣閥使吸附床進口壓力為lbar，控制質量控制流量計使混合氣體的 流量為20ml/min，控制室溫保持恒定25°C ;
[0043] ⑵控制乙烷(5% )_乙烯(95% )混合氣體通過一號吸附床2，全部的乙烷被吸附，少 部分乙烯被吸附，在乙烯儲罐4可以得到純度大于99.9%的乙烯；
[0044] ⑶當一號吸附床2吸附接近飽和時，關閉一號吸附床2的進口并抽真空，乙烷儲罐5 收集到乙烷(82% )-乙烯（18% )混合氣；
[0045] ⑷關閉一號吸附床2進氣的同時，混合氣體切換至二號吸附床3重復⑴、⑵過程，當 二號吸附床3接近飽和時，循環替換一號吸附床2;兩組吸附床循環工作，保證了該套裝置運 行的連續性和穩定性。
[0046] 但是同樣采用上述分離裝置和分離條件(壓力、流量、溫度等），4A_分子篩、5A-分 子篩以及活性炭作為吸附劑對乙烷(5%)_乙烯(95%)混合氣體進行分離，分離結果見圖3 至圖7。從分離曲線可以看出，5A-分子篩、4A-分子篩、13X-分子篩以及活性炭這幾種常規的 吸附劑對乙烷-乙烯氣體混合物不具備分離能力，乙烷和乙烯同時從吸附床中穿透出來。而 對比圖2可以看出，乙烯較早的從吸附床中穿透，而經歷了較長的時間后才在吸附床出口檢 測到乙烷，吸附劑材料TUT-02顯示出很好的乙烷-乙烯混合物分離能力。
【主權項】
1. 材料TUT-02作為吸附劑在分離乙烯中低濃度乙烷中的應用。2. -種乙烷乙烯混合氣體的分離方法，其特征在于，乙烷-乙烯混合氣體與吸附劑材料 TUT-02相接觸，利用吸附法實現乙烷乙烯的分離。3. 根據權利要求2所述的分離方法，其特征在于，乙烷-乙烯混合氣體中乙烷的濃度百 分比為15%以下。4. 根據權利要求2或3所述的分離方法，其特征在于，所述的材料TUT-02為顆粒狀。5. 根據權利要求4所述的分離方法，其特征在于，該方法是在吸附床內實施的，且吸附 床的進氣端和出氣端分別加入了多孔聚乙烯纖維作為彈性緩沖層。6. 根據權利要求5所述的分離方法，其特征在于，乙烷-乙烯混合氣體進入吸附床的流 量及吸附床內的溫度和壓力均恒定。
【文檔編號】C07C11/04GK105949028SQ201610446342
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月20日
【發明人】李立博, 李晉平, 李順
【申請人】太原理工大學