滿足mscr規范的塑性體改性瀝青結合料、具有這樣的瀝青結合料的瀝青鋪路材料和制造 ...的制作方法
【專利摘要】提供了滿足MSCR規范的塑性體改性瀝青結合料、具有這樣的瀝青結合料的瀝青鋪路材料，以及制造這樣的瀝青結合料的方法。該瀝青結合料包含基礎瀝青和塑性體。如果該塑性體具有不大于大約139℃的滴點，該瀝青結合料進一步包含硫；含硫化合物，例如烴基多硫化物和二硫化秋蘭姆；酚類樹脂；金屬氧化物；或其組合。該瀝青結合料基本不含彈性體。
【專利說明】
滿足MSCR規范的塑性體改性瀝青結合料、具有這樣的瀝青結 合料的瀝青鋪路材料和制造這樣的瀝青結合料的方法
技術領域
[0001]該技術領域通常涉及瀝青結合料、瀝青鋪路材料和制造這樣的瀝青結合料的方 法，更特別涉及滿足MSCR規范的塑性體改性瀝青結合料、具有這樣的瀝青結合料的瀝青鋪 路材料和制造這樣的瀝青結合料的方法。
[0002] 發明背景 瀝青通常用作道路建設和維護的鋪路材料。通常，將瀝青（常常稱為"瀝青結合料"或 "瀝青水泥"）與骨料混合以形成用于瀝青鋪路的材料。由鋪路工人加工和使用該材料產生 了瀝青路面。該瀝青路面包含骨料，所述骨料通過瀝青結合料與骨料的粘附來保持在瀝青 結合料的連續相中。
[0003] 瀝青路面的強度和耐久性取決于各種因素，例如所用材料的性質、各種材料的相 互作用、混合料設計、建設實踐和路面暴露于其中的環境與交通狀況。為了生產在路面使用 期間將具有良好性能的混合料，重要的是實現在最佳瀝青結合料膜厚度的情況下用瀝青適 當地涂覆骨料、瀝青在骨料上的良好粘附性和瀝青的良好粘結強度。
[0004] 常規路面遭受各種類型的破壞模式，例如永久變形。永久變形是瀝青路面的顯著 問題。道路在夏天可能比在冬天熱大約80至大約100°C或更高。在較高的溫度下，瀝青路面 軟化并可能蠕變和移動產生脊和轍，其常常稱為"車轍"。在重型卡車的重量下或在暫時停 止的交通下(例如在紅綠燈路口處)可能發生瀝青路面的車轍，因為車轍取決于車輛的重量 和重量施加的持續時間兩者。
[0005] 為了減少或防止車轍，通常將具有比瀝青相對更高的模量或者可以在較高溫度下 產生比未改性瀝青更高模量的瀝青結合料的聚合物或其它材料并入常規瀝青結合料中。用 于改性瀝青結合料以降低或防止車轍的典型聚合物包括彈性體如苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯 共聚物(SBS)，和塑性體如聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等。與彈性體相比，一些塑 性體具有若干優點，例如低粘度和在瀝青制造工廠和在鋪路建設現場兩者的更好的可加工 性。因此，低溫可用于處理瀝青和鋪設道路。這提供了顯著的環境和經濟益處。用于生產更 高模量的瀝青結合料的另一種材料是多聚磷酸(polyphosphoric acid)(PPA)。但是，在許 多情況下，由于腐蝕性問題、用PPA改性的結合料建造的路面的過早開裂的報道，限制了該 材料的使用，并且在一些情況下被完全禁止。塑性體與PPA相比更容易處理，并且不具有腐 蝕性問題。
[0006] 近來，已經開發了多應力蠕變恢復(MSCR)測試以評估瀝青結合料的抗車轍性。可 以通過MSCR測試評估的性質是不可恢復的蠕變柔量J nr和應力敏感性Jnr,diff。對于某些塑性 體，盡管它們可能滿足Jnr標準(和該物質的傳統性能等級(PG)標準），但是它們的應力敏感 性參數Jnr, dlff高于允許的最大值，因此這些塑性體應該與彈性體結合使用以滿足規范。但 是，在這些情況下，塑性體的可加工性益處可能消失，也就是說，例如可能必須使用較高的 溫度來處理瀝青和鋪設道路。這可能導致嚴重的環境污染并可能顯著提高能源成本。
[0007] 因此，期望提供具有塑性體的瀝青結合料，所述塑性體使得該瀝青結合料滿足 MSCR標準。此外，期望提供具有塑性體的瀝青結合料，所述塑性體導致瀝青結合料在不需要 彈性體的情況下滿足MSCR標準。進一步期望提供包含這樣的瀝青結合料并且在基本不增加 環境污染或能源成本的情況下可用的瀝青鋪路材料。還期望提供制造這樣的瀝青結合料的 方法。此外，本發明的其它期望特征和特性將通過隨后的發明詳述和所附權利要求結合附 圖和發明背景來變得明確。
[0008] 發明概述 提供了滿足MSCR規范的塑性體改性瀝青結合料、具有這樣的瀝青結合料的瀝青鋪路材 料和制造這樣的瀝青結合料的方法。在一個示例性實施方案中，瀝青結合料包含基礎瀝青 和塑性體。當該塑性體具有不大于139°C的滴點時，該瀝青結合料進一步包含硫;含硫化合 物，例如烴基多硫化物和二硫化秋蘭姆;酚類樹脂;金屬氧化物;或其組合。該瀝青結合料基 本不含彈性體。
[0009] 根據另一示例性實施方案，瀝青鋪路材料包含瀝青結合料，所述瀝青結合料包含 基礎瀝青和塑性體。當該塑性體具有不大于139°C的滴點時，該瀝青鋪路材料進一步包含 硫;含硫化合物，例如烴基多硫化物和二硫化秋蘭姆;酚類樹脂;金屬氧化物;或其組合。該 瀝青結合料基本不含彈性體。該瀝青鋪路材料還包含骨料。
[0010] 根據進一步的示例性實施方案，制造瀝青結合料的方法包括將基礎瀝青加熱成充 分液體狀態。使該基礎瀝青和塑性體結合。當該塑性體具有不大于139 °C的滴點時，還將(a) 硫；（b)含硫化合物，例如烴基多硫化物和二硫化秋蘭姆；（c)酚類樹脂；（d)金屬氧化物;或 (e)其組合并入該基礎瀝青中。該瀝青結合料基本不含彈性體。
[0011] 附圖概述 下面將結合以下附圖描述各種實施方案，其中相同的數字表示相同的要素，并且其中： 圖1是舉例說明包含表現出各種滴點的塑性體的瀝青結合料的MSCR測試結果的表。該 瀝青結合料由來自美國中部大陸地區的PG 64-22基礎瀝青形成。在64°C的操作環境溫度下 進行該測試;和 圖2是舉例說明圖1的結果的圖。
[0012]發明詳述 下面的詳述僅僅是示例性質的，并不旨在限制各種實施方案或其應用及用途。此外，不 旨在被前面的背景或下面的詳述中呈現的任何理論所束縛。
[0013] 本文中設想的各種實施方案涉及包含基礎瀝青和塑性體的瀝青結合料。當該塑性 體具有不大于139°C的滴點時，該瀝青結合料還可以含有(a)硫；（b)含硫化合物，例如烴基 多硫化物和二硫化秋蘭姆，特別是二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆 (TETD)和二硫化四丁基秋蘭姆(TBUT);(c)酚類樹脂，特別是酚醛樹脂；（d)金屬氧化物，例 如氧化鋅;或(e)其組合。本文中設想的瀝青結合料可以在不存在彈性體的情況下滿足MSCR 不可恢復的蠕變柔量Jnr規范和MSCR應力敏感性Jnr,dlff規范兩者。在這方面，它們可用于在 比如果存在彈性體時更低的溫度下制造瀝青鋪路材料，并獲得較低溫度的道路鋪設同時有 效促進減少的道路車轍。
[0014] 測量瀝青結合料的性能的方法已經隨時間而改變，揭露了常規瀝青結合料的缺 點。性能等級(PG)系統是一種測量瀝青結合料性能的方法，其最初在二十世紀九十年代早 期在美國的公路戰略研究項目計劃期間被開發。Superpave?性能等級(PG)規范根據服務 氣候將瀝青結合料分類為以6°C的間隔改變的性能等級。例如，Superpave性能等級PG 64-22滿足高達64°C的高溫物理性質和低至_22°C的低溫物理性質。盡管該系統很好地用于常 規速度、中等交通量的路面，但是研究表明其對于具有低速裝載和高交通量的路面需要一 些細化。與其改變標準和/或測試條件以反映裝載時間和交通量的變化，不如在PG系統中通 過"等級提升(grade-bumping)"或在比氣候所示的更高的溫度下測試來調節交通速度和交 通量。例如，對于標準交通瀝青路面，可以使用PG 64-22瀝青結合料，但是高容量高速路面 可能需要PG 76-22瀝青結合料一一盡管該路面溫度可能從來不會高于64°C。
[0015] 最近的研究已經獲得了多應力蠕變恢復(MSCR)測試，其使用AASHTO T350-14中描 述的方法和AASHTO M332-14中的規范。該MSCR測試為用戶提供了旨在更準確地指示瀝青結 合料的車轍性能的新的高溫結合料規范。該MSCR測試使用廣泛接受的蠕變和恢復測試概念 以評估結合料永久變形的潛力。使用動態剪切流變儀(DSR)，用于現有PG規范的相同設備， 將1秒蠕變載荷施加到瀝青結合料樣品上，所述樣品已經使用旋轉薄膜烘箱(RTF0)進行過 短期老化。在除去該1秒載荷后，使樣品恢復9秒。測試開始于施加低應力(0.1 kPa)進行10 個蠕變/恢復循環，隨后將應力增加至3.2 kPa并重復進行附加的10個循環。在十個裝載循 環中的不可恢復的應變除以施加的應力(對于0.1和3.2 kPa兩者）的平均值為不可恢復的 蠕變柔量Jnr。
[0016] 該MSCR規范與PG系統之間的主要差別在于如何完成等級提升。使用MSCR規范，在 路面預期經歷的高環境溫度下完成結合料測試。如果氣候等級為PG64或PG58,所有高溫測 試在64°C或58°C下進行。如果預期交通擁擠，改變規范要求，即需要較低的J nr值以反映該路 面將實際經歷的增加的應力，但是測試仍然例如對于PG 64氣候在64°C下完成。例如，對于 標準快速移動交通的MSCR規范Jnr最大為4.5 kPa1，對于緩慢移動或更擁擠的交通，所需Jnr 值將最大為2.0、1.0或0.5以需要更耐車轍的材料，而不是在更高的溫度下測試。對于各S、 H、V或E等級（如下面所解釋的那樣）的高溫測試將在例如58°C或64°C的相同路面氣候溫度 下完成。這能夠在預期操作溫度下準確地評估該結合料。在下表1中顯示了 AASHTO規范的一 部分，其中通過改變標準、擁擠、非常擁擠或極端交通的所需規范值而不是通過改變溫度來 完成等級提升。
[0017] 表1:該MSCR等級反映當前等級提升限制
其中"ESAL ' s"是"當量單軸載荷"。
[0018] 應力敏感性參數Jnr,diff使用等式Jnr,diff = (Jnr, 3.2kPa - Jnr,Q.lkPa)/jnr,Q.lkPa來計 算。在MSCR規范下要求Jnr, dlff低于75%以確保該結合料不會對預料不到的重載荷或異常的 高溫過度應力敏感。
[0019] 如上所述，如本文中所設想的瀝青結合料包含基礎瀝青。天然存在的和合成制造 的所有類型的瀝青可以根據本文中設想的瀝青結合料來使用。例如，可以使用用于鋪路、涂 料、密封劑、屋頂材料、粘合劑和其它應用的工業瀝青。瀝青由ASTM定義為深棕色至黑色的 膠凝材料，其中主要成分是在自然界中存在的或在石油加工中獲得的地瀝青(bi tumen)。瀝 青特征地包含飽和烴、芳烴、樹脂和瀝青質。天然存在的瀝青包括天然巖瀝青、湖瀝青等。合 成制造的瀝青常常是石油精煉或精煉后操作的副產物，并包括加氣瀝青、摻合瀝青、裂化或 殘留瀝青、石油瀝青、丙烷瀝青、直餾瀝青、熱瀝青等。
[0020] 該瀝青結合料還包含塑性體。如本文中所用的術語"塑性體"通常是指擁有中等至 高結晶度的聚合物，其增強瀝青結合料的剛度但是提供很小的（如果有的話)彈性。在一個 示例性實施方案中，本文中設想的塑性體具有大于139°C的滴點。滴點由ASTM D3954定義。 該滴點或滴落點是材料的特性性質，并且是在限定的測試條件下第一滴所述材料從杯中下 落時的溫度。適用于本文中設想的瀝青結合料的塑性體的實例包括馬來酸化聚丙烯 (maleated polypropylene)，例如Honeywell Titan? 7278,其具有大約 152°C的滴點和大 約75至大約95毫克Κ0Η/克的皂化值，Honeywell Titan TM 7933,其具有大約155°C的滴點和 大約14至大約22毫克Κ0Η/克的皂化值;氧化的高密度聚乙烯(定義為具有大約0.94至大約 1.0克/立方厘米的密度的聚乙烯），例如Honeywell Titan? 7817,其具有大約140°C的滴 點和7毫克Κ0Η/克的酸值；以及聚丙烯，例如Honeywell Titan? 7457,其具有167°C的滴點 和大約0的酸值或阜化值。所有Honeywell Titan?產品可獲自Morristown, New Jersey的 Honeywell International，Inc。在一個實施方案中，該塑性體或塑性體混合物以基于該 瀝青結合料的總重量的不大于10重量百分比（重量％)的量存在于該瀝青結合料中。這些值 表示最終使用時的瀝青結合料中的濃度。更高的濃度可用于制造隨后"降低"至最終使用時 的濃度的濃縮物。
[0021] 在另一實施方案中，該瀝青結合料基本不含彈性體。在瀝青結合料包含彈性體的 程度上，其包含不修飾或改變該瀝青結合料的物理、機械或化學性質的量。在一個實施方案 中，該瀝青結合料包含基于該瀝青結合料的總重量的不超過1重量％的彈性體。如本文中所 用的術語"彈性體"是指可以增強瀝青結合料的剛度并也可以賦予彈性的聚合物。
[0022] 在另一示例性實施方案中，該瀝青結合料包含添加劑，所述添加劑選自硫;含硫化 合物，例如烴基多硫化物和二硫化秋蘭姆，特別是二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙 基秋蘭姆(TETD)和二硫化四丁基秋蘭姆(TBUT);酚類樹脂，特別是酚醛樹脂;金屬氧化物， 例如氧化鋅;或其組合。這些添加劑的一種或多種可以促進降低該瀝青結合料的不可恢復 的蠕變柔量J nr和應力敏感性參數Jnr,dlff兩者，使得當與塑性體結合使用時，該塑性體不再 要求大于139°C的滴點，盡管可能需要更多塑性體以獲得相同的MSCR等級。在一個實施方案 中，將硫作為元素硫形式添加到瀝青結合料中。在一個示例性實施方案中，該添加劑以基于 該瀝青結合料的總重量的大于零且不大于大約1重量%的量存在于該瀝青結合料中。
[0023] 在一個實施方案中，瀝青鋪路材料包含本文中所設想的瀝青結合料。除上述瀝青 結合料之外，該瀝青鋪路材料包含骨料。"骨料"是與瀝青結合料結合以形成瀝青鋪路材料 的礦物材料(例如砂、礫石或碎石）的總稱。該骨料可以包括天然骨料、制造骨料或其組合。 天然骨料通常是來自露天挖掘工程(例如采石場)的挖掘巖石，其通過機械粉碎減小至可用 的尺寸。制造骨料通常是其它制造工藝的副產物，例如來自冶金加工(例如鋼、錫和銅生產） 的礦渣。制造骨料還包括生產以具有未在天然巖石中發現的特定物理特性如低密度的特種 材料。在熱拌混合料設計中小心地控制骨料的級配(gradat ion )以優化其性能。可以將熱拌 混合料設計基于不同尺寸的骨料的相對比例分類為"密級配"、瀝青瑪蹄脂碎石（Stone Matrix Asphalt)(SMA)、開級配抗滑磨耗層（Open Graded Friction Course)(0GFC)等。在 一個示例性實施方案中，將大約3至大約8重量%的瀝青結合料與大約92至大約97重量%的骨 料混合以形成瀝青鋪路材料。也可以將其它公知的添加劑添加到該熱拌混合料中，包括抗 剝離材料、溫拌混合料添加劑、纖維等。
[0024] 在一個示例性實施方案中，提供了制備如本文中所設想的瀝青結合料的方法。該 方法包括將基礎瀝青加熱到充分液體狀態，使得塑性體和任何其它改性劑可以更容易地并 入。在一個實施方案中，將該基礎瀝青加熱到大約75至大約200°C的溫度。為了更快地并入， 該溫度可以高于塑性體的熔點。該瀝青可以是純凈的，或者在此時可以包含其它添加劑，例 如粉碎的輪胎橡膠(GTR)、回收的瀝青路面(RAP)、回收的瀝青油氈瓦(RAS)、磷酸、多聚磷 酸、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等，或這些改性劑的各種組合。使用例如低剪切混合機在足夠 的混合速度下使如本文中所設想的瀝青與塑性體結合以在合理的時間框架內將塑性體均 勻并入瀝青中。在實驗室中，例如，低剪切混合機可以在大約5至大約800轉/分鐘(RPM)的混 合速度的情況下操作。如果該瀝青還不包含硫;含硫化合物，例如烴基多硫化物和二硫化秋 蘭姆;酚類樹脂;金屬氧化物;或其組合，可以在此時將這些添加劑中的一種或多種添加到 該瀝青結合料中。混合持續足以獲得均勻共混物的時間，例如大約30分鐘至大約四小時。
[0025] 表1舉例說明了包含表現出兩種不同滴點的塑性體的瀝青結合料的應力敏感性 Jnr,diff的測試結果。該瀝青結合料由兩種不同的基礎瀝青PG 64-22A和PG 64-22B形成，其 均來自美國的中部大陸地區。該瀝青結合料包含97.55重量％的基礎瀝青和2.45重量％的塑 性體。該測試在64°C和76 °C的操作環境溫度下進行。
[0026] 如表1所示，與滴點高于139°C的塑性體相比，具有滴點低于139°C的塑性體的瀝青 結合料具有更高的Jnr,diff值，并且未能通過在76°C下的MSCR規范，即J nr,diff高于75%，而具 有滴點高于139°C的塑性體的瀝青結合料通過了該MSCR規范，即在兩種測試溫度下J nr,dlff 均顯著低于75%。
[0027]圖1例示出對包含七種不同塑性體的瀝青結合料進行的應力敏感性Jnr,diff測試的 結果。三種瀝青結合料包含表現出低于139 °C的不同滴點（即136 °C、126.5 °C和126 °C )的塑 性體。如圖1中所示，這三種不同的瀝青結合料未能通過MSCR規范，其中Jnr,diff高于75%。具 有滴點高于139°C的塑性體的瀝青結合料均通過了 MSCR規范。圖2是圖1的圖示說明，其中塑 性體滴點在X軸10上和Jnr,diff在y軸20上。由圖2看出的是當添加到瀝青結合料中的塑性體 的滴點增加時，該瀝青結合料的Jnr,diff降低。
[0028] 表2例示出硫對本文中所設想的瀝青結合料的影響。顯示出對純凈的瀝青結合料 和具有兩種不同滴點的塑性體的瀝青結合料進行的不可恢復的蠕變柔量Jnr和應力敏感性 Jnr,diff測試的結果。瀝青結合料64-22 E來自美國的中部大陸地區。Honeywell Titan TM 7205是具有115°C的滴點的中密度(密度為大約0.925至大約0.94克/立方厘米)聚乙烯均 聚物，和Honeywell Titan? 7278具有 152°C的滴點。
[0029] 如表2中所示，對于純凈的瀝青結合料，添加硫導致不可恢復的蠕變柔量Jnr稍微降 低，盡管MSCR等級保持在相同的"S"。具有3重量%的滴點不大于139°C的塑性體的瀝青結合 料未能通過應力敏感性參數Jnr,diff規范。但是，添加0.1%的硫導致該瀝青結合料表現出"V" 等級，除通過了應力敏感性參數Jnr, diff規范之外。將0.2%的硫添加到包含2.5重量％的塑性 體的結合料中導致該瀝青結合料獲得PG 64V等級并表現出甚至更低的Jnr,diff值53.79%。將 2.5重量%的滴點大于139°C的塑性體(Honeywell Titan TM 7278)添加到純凈的瀝青結合料 中降低了 Jnr值，并將MSCR等級從"S"提高至"H"。然而，添加0.1%的硫有助于進一步降低Jnr 值，將MSCR等級從"Η"提高至"V"同時還降低了 Jnr, diff值。由此，使用具有滴點大于139 °C的 塑性體能夠實現更少的塑性體以滿足PG 64H-22等級和實現更少的塑性體和更少的硫以滿 足PG 64V-22等級。
[0030] 盡管在前面的發明詳述中已經呈現出至少一個示例性實施方案，但是應當理解的 是存在大量的變體。還應該理解的是所述一個或多個示例性實施方案僅僅是實例，并不旨 在以任何方式限制本發明的范圍、適用性或結構。相反，前面的詳述將為本領域技術人員提 供實施本發明的示例性實施方案的方便的路線圖。應理解的是可以在不偏離所附權利要求 中所描述的本發明的范圍的情況下對示例性實施方案中描述的要素的功能和布置進行各 種改變。
【主權項】
1. 瀝青結合料，包含： 基礎瀝青;和 塑性體， 其中，如果所述塑性體具有不大于139°c的滴點，那么所述瀝青結合料進一步包含硫、 含硫化合物、酚類樹脂、金屬氧化物或其組合，和 其中所述瀝青結合料基本不含彈性體。2. 權利要求1的瀝青結合料，其中所述塑性體包括馬來酸化聚丙烯，其具有大約152°C 的滴點和大約75至大約95毫克KOH/克的皂化值。3. 權利要求1的瀝青結合料，其中，如果所述塑性體具有大于139°C的滴點，所述瀝青結 合料進一步包含硫、含硫化合物、酚類樹脂、烴基多硫化物、金屬氧化物或其組合。4. 權利要求1的瀝青結合料，其中所述硫、含硫化合物、酸類樹脂、金屬氧化物或其組合 以基于所述瀝青結合料的總重量的不大于大約1重量%的量存在于所述瀝青結合料中。5. 權利要求1的瀝青結合料，其中所述塑性體以基于所述瀝青結合料的總重量的不大 于大約10重量%的量存在于所述瀝青結合料中。6. 權利要求1的瀝青結合料，其中所述硫、含硫化合物、酸類樹脂、金屬氧化物或其組合 以基于所述瀝青結合料的總重量的不大于大約1重量%的量存在于所述瀝青結合料中。7. 瀝青鋪路材料，包含： 瀝青結合料，包含： 基礎瀝青;和 塑性體； 其中，如果所述塑性體具有不大于139°C的滴點，那么所述瀝青結合料進一步包含硫、 含硫化合物、酚類樹脂、金屬氧化物或其組合;并且 其中所述瀝青結合料基本不含彈性體;和所述瀝青鋪路材料還包含： 骨料。8. 權利要求7的瀝青結合料，其中所述硫、含硫化合物、酸類樹脂、金屬氧化物或其組合 以基于所述瀝青結合料的總重量的不大于大約1重量%的量存在于所述瀝青結合料中。9. 權利要求7的瀝青結合料，其中所述塑性體以基于所述瀝青結合料的總重量的不大 于大約10重量%的量存在于所述瀝青結合料中。10. 制造瀝青結合料的方法，所述方法包括以下步驟： 將基礎瀝青加熱至充分液體狀態;和 使所述基礎瀝青和塑性體結合，其中，如果所述塑性體具有不大于139°c的滴點，隨后 還將硫、含硫化合物、酸類樹脂、金屬氧化物或其組合并入所述基礎瀝青中。
【文檔編號】E01C19/08GK105940056SQ201580007435
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年1月30日
【發明人】阮永宏, S.M.黑克
【申請人】霍尼韋爾國際公司