聚酰胺樹脂及其制備方法

聚酰胺樹脂及其制備方法
【專利摘要】一種用于制備根據本發明的聚酰胺樹脂的方法，包括以下步驟：通過縮聚二羧酸和二胺獲得固態的低階縮聚物；以及固態聚合該低階縮聚物，其中相對于該二羧酸的總量，該二羧酸含有大約70mol％的具有9至12個碳原子的脂肪族二羧酸，其中相對于該二胺的總量，該二胺含有大約50mol％的由先前示出的化學式1所表示的二胺。
【專利說明】
聚酰胺樹脂及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及聚酰胺樹脂及其制備方法。更具體地，本發明涉及用于改善聚酰胺樹 脂的透明度的技術。
【背景技術】
[0002] 由于優異特性以及易于熔融模制，聚酰胺廣泛地應用于衣物的材料、工業材料的 纖維、工程塑料等。最近，要求（用于工業設備，機械的、電氣的、電子的和機動車的部件，以 及光學材料如玻璃或者透鏡)透明組件領域所使用的的聚酰胺具有進一步改善的特性和功 能。特別地，對于在透明度、顏色，和機械強方面具有進一步改善的特性的聚酰胺的開發，存 在需要。
[0003] 通常，通過縮聚二羧酸和二胺制備聚酰胺樹脂。例如，專利文獻1(JP2009-203422A)公開了聚酰胺樹脂的持續制備方法，其中將二胺和具有某些結構的二羧酸持續地 供應至聚合反應器以產生低階縮聚物（low-order condensate)(聚酰胺預聚物），依次將其 連續地供應至雙螺桿擠出機以產生具有高聚合度(high degree of polymerization)的樹 脂。
[0004] 然而，通過專利文獻1所公開的方法制備的聚胺樹脂在透明度、顏色和機械強度的 特性方面不能表現出足夠的水平，并且因此需要進一步地改善。
[0005] 本發明的發明人已經進行了研究以解決如以上提及的問題。從研究來看，基于通 過縮聚二胺和具有某些結構的二羧酸而制備的低階縮聚物通過固相聚合而制備為具有高 聚合度的聚酰胺樹脂在各種特性、特別是透明度方面表現出顯著的改善的發現，發明人完 成了本發明。

【發明內容】

[0006] 技術問題
[0007] 本發明的一個目標是提供一種在透明度、顏色和機械強度，特別是高的透明度方 面具有優異特性的聚酰胺樹脂。
[0008] 本發明的另一個目標是提供一種制備具有優異特性、特別是高的透明度的聚酰胺 樹脂的方法。
[0009] 可以通過以下描述的本發明實現本發明的以上及其他目標。
[0010] 技術方案
[0011] 本發明的一個方面涉及制備聚酰胺樹脂的方法。該制備方法包括:通過縮聚二羧 酸和二胺從而制備固相的低階縮聚物；以及固相聚合該低階縮聚物，其中該二羧酸基于該 二羧酸的總量包含約70mol%或更高的C 9至C12的脂肪族二羧酸并且該二胺基于該二胺的總 量包含約50mol%或更高的由式1表示的二胺：
[0012] [式 1]
[0014] 其中R1是&至(：3的亞烷基基團。
[0015] 在一種實施方式中，低階縮聚物可以具有如通過差示掃描量熱儀(DSC)測量的約 l〇J/g或更高的恪解熱(heat of fusion)。
[0016] 在一種實施方式中，低階縮聚物可以具有在濃硫酸中以0.5g/dL的濃度在25°C下 測量的約〇. IdL/g至約0.4dL/g的特性粘度（IV)。
[0017] 本發明的另一方面涉及聚酰胺樹脂。通過縮聚二羧酸和二胺制備聚酰胺樹脂，其 中，該二羧酸基于該二羧酸的總量包含約70mol %或更高的C9至C12的脂肪族二羧酸，該二胺 基于該二胺的總量包含約50mol%或更高的由式1表示的二胺，并且使用聚酰胺樹脂產生的 4mm厚的_旲制品具有約85 %或更尚的總的光透射率：
[0018] [式 1]
[0020] 其中R1是&至(：3的亞烷基基團。
[0021 ]在一種實施方式中，聚酰胺樹脂可以具有在濃硫酸中以0.5g/dL的濃度在25°C下 測量的約〇.6dL/g至約1.5dL/g的特性粘度（IV)。
[0022]在一種實施方式中，聚酰胺樹脂可以具有約120°C或更高的玻璃化轉變溫度。
[0023]在一種實施方式中，聚酰胺樹脂可以具有約20ymol/g至約100μL?θΙ/g的末端氨基 基團濃度（[NH2])。
[0024] 有利效果
[0025] 本發明提供了一種在透明度、顏色和機械強度，特別是高的透明度方面表現出優 異特性的聚酰胺樹脂。
[0026] 最佳方式
[0027] 在下文中，將更加詳細地描述本發明的實施方式。
[0028]〈產生聚酰胺樹脂的方法〉
[0029] -種根據本發明的一種實施方式制備聚酰胺樹脂的方法包括:兩個聚合工藝，即， (1)通過縮聚二羧酸和二胺從而制備固相的低階縮聚物的工藝（在下文中，被稱為"工藝 (1)"）；以及(2)固相聚合低階縮聚物的工藝(在下文中，被稱為"工藝(2)"）。
[0030] 與相關技術中典型的聚酰胺樹脂相比，通過這種方法制備的聚酰胺樹脂表現出更 佳的特性(透明度、顏色和機械強度），特別是更佳的透明度。
[0031] 聚酰胺樹脂的特性與縮聚物(聚酰胺）的晶體結構緊密相關。聚酰胺樹脂取決于其 單體結構或者其制備方法，可以具有完全無定形的結構或者結晶的結構，并且結晶的聚酰 胺樹脂取決于結晶度、結晶速率、和晶體尺寸，可以表現出各種結晶特性。
[0032] 在一種實施方式中，將二羧酸以及具有以下詳細描述的特定結構的二胺用作單 體，以便低階縮聚物可以表現出結晶性以及通過熔融具有高聚合度的聚酰胺而產生的模制 品可以具有微晶結構或者無定形結構。結果，通過結晶的低階縮聚物的固相聚合（solid polymerization)獲得固相的具有高聚合度的聚酰胺，并且可以通過聚酰胺的恪融模制獲 得具有高的透明度的產物。在改善透明度方面，假定無定形結構或者微晶結構具有比光的 波長更小的尺寸，從而使得光吸收或者光散射困難。在下文中，將描述根據本發明制備聚酰 胺樹脂的方法的每個工藝。
[0033] 工藝（1)
[0034] 在該工藝中，通過進行二羧酸和二胺的縮聚以獲得固相的低階縮聚物。
[0035]在該工藝中，二羧酸基本上含有C9至C12的脂肪族二羧酸。C9至C 12的脂肪族二羧酸 可以包括任何一種的非環狀的脂肪族二羧酸以及環狀的脂肪族二羧酸(脂環族的二羧酸）， 并且當C9至C 12的脂肪族二羧酸是非環狀的脂肪族二羧酸時，C9至C12的脂肪族二羧酸可以包 括直鏈的脂肪族二羧酸以及支鏈的脂肪族二羧酸中的任何一種。
[0036]直鏈的脂肪族二羧酸的實例可以包括九烷二酸（壬二酸）、十烷二酸(癸二酸）、十 一烷二酸、十二烷二酸等。
[0037]支鏈的脂肪族二羧酸的實例可以包括三甲基己二酸、1，6_十烷二羧酸等。
[0038]環狀的脂肪族二羧酸（脂環族二羧酸）的實例可以包括2-甲基-1，4-環己烷二羧 酸、2，3-二甲基-1，4-環己烷二羧酸、2，5-二甲基-1，4-環己烷二羧酸、2，6-二甲基-1，4-環 己烷二羧酸等。
[0039] 優選地，使用非環狀的脂肪族二羧酸，更優選地，直鏈的脂肪族二羧酸。C9至C12的 脂肪族二羧酸可以改善聚酰胺低階縮聚物的結晶性，以及聚酰胺樹脂的特性(透明度、顏色 和機械強度），特別是其透明度。此外，可以單獨地使用或者組合地使用這些C 9至C12的脂肪 族二羧酸。
[0040] 基于二羧酸的總的摩爾數，C9至C12的脂肪族二羧酸可以以例如約70mo 1 %或更高、 例如約80mol %或更高、例如約90mol %或更高、例如約95mol %或更高、例如約98mol %或更 高、或者例如約l〇〇mol %或更高的量存在。在C9至C12的脂肪族二羧酸的這種含量范圍之內， 聚酰胺低階縮聚物可以具有改善的結晶性并且聚酰胺樹脂可以表現出改善的特性(透明 度、顏色和機械強度），特別是改善的透明度。
[0041] 二羧酸可以包括其他的不包括C9至C12的脂肪族二羧酸的二羧酸。其他的二羧酸可 以包括環狀的或者非環狀的脂肪族羧酸和芳香族羧酸，但不限于此。不包括C 9至C12的脂肪 族二羧酸的二羧酸的實例可以包括對苯二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己 二酸、2-甲基己二酸、庚二酸、2,2_二甲基戊二酸、3,3_二乙基丁二酸、辛二酸、1，3_環戊烷 二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1， 4-亞苯基二氧基二乙酸、1，3_亞苯基二氧基二乙酸、聯苯酸、4,4'_氧基二苯甲酸、二苯基甲 烷-4，4 二羧酸、二苯基砜-4，4 二羧酸、4，4 二苯基二羧酸等。可以單獨地使用或者組 合地使用這些二羧酸。在一些實施方式中，根據需要，可以同時少量地使用多價的羧酸組分 如偏苯三酸、苯均三酸和苯均四酸。
[0042]二胺基本上含有由式1表示的二胺：
[0043][式1]
[0045] 其中R1是&至(：3的亞烷基基團。&至(：3的亞烷基基團的實例可以包括亞甲基基團（_ ch3-)、亞乙基基團（-ch2ch2-)、三亞甲基基團（-ch 2ch2ch2-)、亞丙基基團（-ch(ch3)ch 2-)、異 丙叉基基團（-C(CH3)2-)、和丙叉基基團（-ch(ch2ch 3)-)。其中，&至(：3的亞烷基基團優選地 是直鏈的亞烷基基團，特別是亞甲基基團、亞乙基基團、或者三亞烷基基團。在由式1表示二 胺的情況下，低階縮聚物具有改善的結晶性并且聚酰胺樹脂可以表現出改善的特性(透明 度、顏色和機械強度），特別是改善的透明度。進一步地，可以單獨地使用或者組合地使用由 式1表不的二胺。
[0046] 基于二胺的總的摩爾數，由式1表示的二胺可以以例如約50mol%或更高、例如約 75mol%或更高、例如約90mol%或更高、例如約95mol%或更高、例如約98mol%或更高、或 者例如約lOOmol %或更高的量存在。在由式1表示的二胺的這種含量范圍之內，聚酰胺低階 縮聚物具有改善的結晶性并且聚酰胺樹脂可以表現出改善的特性(透明度、顏色和機械強 度），特別是改善的透明度。
[0047] 二胺可以包括其他的不包括由式1表示的二胺的二胺組分。其他的二胺組分可以 包括環狀的或者非環狀的脂肪族二胺和芳香族二胺，但不限于此。其他的二胺組分的實例 可以包括乙二胺、丙二胺、1，4_ 丁二胺、1，6_己二胺(六亞甲基二胺）、1，7_庚二胺、1，8_辛二 胺、1,9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一燒二胺、1，12-十二燒二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、 3-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4_三甲基-1，6-己二胺、2,4,4_三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、環己烷二胺、甲氨基環己基己烷二胺、異佛爾酮二胺、1，3-雙 氨基甲基環己烷、1，4_雙氨基甲基環己烷、4,4'_二氨基-3,3'_二甲基二環己基甲烷、降冰 片烷二甲胺、三環癸烷二甲胺、對苯二胺、間苯二胺、4,4'_二氨基二苯砜、4,4'_二氨基二苯 醚、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺等。可以單獨地使用或者組合地使用這些二胺組分。
[0048] 可以通過將單體或其鹽的水溶液放置于例如典型的加壓聚合浴(pressurized polymerization bath)中，并且使其在水溶劑中經受縮聚同時攪拌而制備低階縮聚物。
[0049] 該水溶劑是指含有水作為主要組分的溶劑。除了水之外的有用的溶劑不是特別受 限的，只要該溶劑不影響縮聚反應性或者溶解度，并且可以包括，例如，醇如甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇、和乙二醇。
[0050] 可以將在縮聚開始之后的反應體系中的水分含量設置為在約10wt %至約35wt % 的范圍之內，在縮聚完成之后被設置為例如20wt %至約60wt %。由于約20wt %或更高的水 分含量，在縮聚開始之后可以獲得基本上的均勻溶液。此外，由于約60wt%或更低的水分含 量，可能在縮聚之后在蒸餾和除去水分中降低時間和能量，同時通過降低反應時間抑制低 階縮聚物的熱降解。
[0051] 在這種縮聚工藝中，磷催化劑可以用于改善縮聚速率同時預防在縮聚之后的降 解。磷催化劑的實例可以包括次磷酸鹽、磷酸鹽、次磷酸、磷酸、磷酸酯、聚偏磷酸鹽 (polymetaphosphate)、多磷酸鹽、膦氧化物、和鱗鹵素化合物。例如，可以使用次磷酸鹽、磷 酸鹽、次磷酸、和磷酸。次磷酸鹽的實例可以包括次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鈣、次磷酸鎂、 次磷酸鋁、次磷酸釩、次磷酸錳、次磷酸鋅、次磷酸鉛、次磷酸鎳、次磷酸鈷、次磷酸銨等。具 體地，可以使用次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鈣和次磷酸鎂。磷酸鹽的實例可以包括磷酸鈉、 磷酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鈣、磷酸釩、磷酸鎂、磷酸錳、磷酸鉛、磷酸鎳、磷酸鈷、磷酸銨、磷 酸氫二胺等。
[0052]磷酸酯可以包括，例如，乙基十八烷基磷酸酯。聚偏磷酸鹽的實例可以包括三偏磷 酸鈉、五偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉、聚偏磷酸鹽（po 1 yme tapho sphat e )等。多磷酸 (polyphosphoric acid)可以包括，例如四多磷酸鈉。膦氧化物可以包括，例如六甲基磷酰 胺。
[0053] 基于100重量份的聚酰胺，磷催化劑可以以約0.0001重量份至約5重量份、或者約 0.001重量份至約1重量份的量存在。盡管在完成固相聚合之前可以在任何時間添加磷催化 劑，但是優選地是在原材料的進料和低階縮聚物的縮聚完成之間添加磷催化劑。可以將磷 催化劑引入若干次。進一步地，可以將兩種或多種其他的磷催化劑與之結合。
[0054] 此外，可以在封端劑存在下進行縮聚。封端劑允許容易地控制低階縮聚物的分子 量，同時改善低階縮聚物的熔融穩定性。封端劑不是特別受限的，只要封端劑是具有與末端 氨基基團或者末端羧基基團反應的單官能性的化合物，并且封端劑的實例可以包括單羧 酸、單胺、酸酐如無水的鄰苯二甲酸等、單異氰酸酯(mono isocyanate )、一元酸鹵化物、單 酯、和一元醇，但不限于此。具體地，在封端的反應性和穩定性方面，可以使用單羧酸或者單 胺。更具體地，為了易于處理，可以使用單羧酸。
[0055] 在不受限制的情況下可以使用任何單羧酸作為封端劑，只要單羧酸是與氨基基團 反應的，并且單羧酸的實例可以包括脂肪族單羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月 桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、特戊酸、和異丁酸；脂環族單羧酸如環己烷羧 酸;芳香族單羧酸如苯甲酸、甲苯甲酸、萘羧酸、萘羧酸、甲基萘羧酸、苯乙酸等；以及它 們的混合物。具體地，考慮到封端的反應性、穩定性，價格等，可以使用乙酸、丙酸、丁酸、戊 酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、和苯甲酸。
[0056] 在不受限制的情況下可以使用任何的單胺作為封端劑，只要單胺具有與羧基基團 的反應性。單胺的實例可以包括脂肪族單胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、已胺、辛胺、癸胺、十 八烷胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、和二丁胺;脂環族單胺如環己胺、和二環己胺;芳香族單胺 如苯胺、甲苯胺、二苯胺、和萘胺；以及它們的混合物。具體地，考慮到封端的反應性、熔點、 穩定性，價格等，可以使用丁胺、已胺、辛胺、癸胺、十八烷胺、環己胺和苯胺。
[0057] 盡管用于制備低階縮聚物的封端劑的量可能取決于封端劑的反應性和熔點、反應 儀器、反應條件等，但是封端劑相對于二羧酸或者二胺的總的摩爾數可以典型地以約 0.1111〇1%至約15111〇1%的量存在。
[0058] 可以在升高的溫度和壓力下同時攪拌反應物從而進行低階縮聚物的制備。在引入 原材料之后，可以控制聚合溫度。此外，可以取決于聚合進程控制聚合壓力。
[0059] 在這種工藝中，反應溫度可以在例如從約200°C至約250°C、例如從230°C至約250 °C的范圍。在該條件下，將反應溫度設置為約200°C或更高，可以將反應速率增加以允許低 階縮聚物的分子量受到足夠的增加。進一步地，在該條件下，將反應溫度設置為約250°或更 低，可能預防由于過多的受熱歷程聚酰胺樹脂顏色的降解。
[0060] 在這種工藝中，反應壓力可以在約1 .OMPa至約3.5MPa，或者從約1 .5MPa至約 3.5MPa的范圍。在該條件下，將反應壓力設置為約1. OMPa或更高，在其中通過蒸餾除去大量 水的縮聚期間，可以容易地控制在反應體系中的溫度或者水分含量。此外，由于預防低階縮 聚物的水分含量減少或者預防低階縮聚物凝固（由于水的蒸發潛熱)是可能的，所以可以容 易將低階縮聚物排出。進一步地，在將反應壓力設置為約3.5MPa或更低的條件下，由于使用 具有耐低壓性的反應器是可能的，所以可以在不增加產生成本的情況下制備聚酰胺樹脂。 進一步地，可以將在反應體系中的水分含量降低，從而增加低階縮聚物的聚合度。
[0061] 在這種工藝中，可以將反應時間從約0.5小時變動至約4小時，或者從約1小時變動 至約3小時。在本文中，反應時間是指從達到反應溫度的時間點至開始將低階縮聚物排出的 操作的時期。在將反應壓力設置為約0.5小時或更高的條件下，反應可以達到足夠的反應速 率，借此未反應的材料不會殘存于系統中并且可以獲得均勻的低階縮聚物。在將反應壓力 設置為約4小時或更低的條件下，預防低階縮聚物經受過多的受熱歷程，并且沒有進一步地 增加聚合度(甚至通過延長超出這種范圍的反應時間）是可能的。
[0062] 在這種工藝中，在完成低階縮聚物的反應之后的在反應體系中的水分含量可以從 約15wt %變動至約35wt %，或者從約20wt %變動至約35wt %。在本文中，表述"在反應完成 之后"是指在低階縮聚物具有一定的聚合度以促使將低階縮聚物排出的操作時的時間點， 并且水分含量包括在反應期間制備的冷凝水。考慮到待制備的冷凝水的量，可以調整待引 入至反應體系的水分含量，或者可以將在配備有冷凝器和壓力控制閥的反應器中的反應壓 力調整之后，蒸餾掉或者除去預定量的水。當在反應完成之后的反應體系中的水分含量為 約15wt%或更高時，低階縮聚物的沉淀或者凝固基本上不發生在反應體系中，借此可以容 易地進行低階縮聚物的排出。此外，當在反應完成之后的反應體系中的水分含量為約 35wt%或更低時，可以獲得具有足夠的聚合度的低階縮聚物。進一步地，由于通過蒸發將低 的水分含量分離可以增強排出速率并且可以消除在固相聚合之前對于干燥工藝的需要，從 而改善制備效率。
[0063] 在這種工藝中，為了獲得低階縮聚物，可以以分批模式或者以連續模式進行縮聚。 進一步地，用于產生低階縮聚物的縮聚優選地在攪拌下進行，以便抑制低階縮聚物粘附至 反應室，同時確保均勻聚合。
[0064] 由這種工藝獲得的低階縮聚物可以具有如通過差示掃描量熱儀(DSC)測量的約 l〇J/g或更高、或者約15J/g或更高、或者約20J/g或更高的熔解熱。在以下闡述的實施例中 將詳細地描述使用差示掃描量熱儀(DSC)測量熔解熱的方法。在將熔解熱設置為約10J/g或 更高的條件下，可以有效地聚合低階縮聚物同時預防由在固相聚合條件下的熔解所引起的 不均勻的加熱，借此聚酰胺樹脂可以具有改善的特性(透明度、顏色和機械強度），特別是改 善的透明度。可以通過調整用于制備聚酰胺樹脂的單體種類或者通過低階縮聚物的結晶， 調整低階縮聚物的熔解熱。例如，可以通過增加 C9至C12脂肪族二羧酸與二羧酸的總量的比 率、或者由式1表示的二胺與二胺的總量的比率，同時在低階縮聚物的聚合溶液從反應器排 出之后調整低階縮聚物的溫度、水分含量、和排出速率使低階縮聚物的熔解熱增加，使得可 以將結晶固相的低階縮聚物排出。在一些實施方式中，根據需要，可以通過在高于或者等于 它們的玻璃化轉變溫度以及小于或者等于固相聚合溫度下將排出的低階縮聚物加熱來調 整低階縮聚物的熔解熱。
[0065]通過這種工藝獲得的低階縮聚物可以具有在濃硫酸中以0.5g/dL的濃度在25°C下 測量的約〇. IdL/g至約0.4dL/g、或者約0.1 dL/g至約0.3dL/g、或者約0.15dL/g至約0.3dL/g 的特性粘度（IV)。在以下闡述的實施例中將描述測量特性粘度（IV)的方法。當特性粘度 (IV)為約0.1 dL/g或更高時，具有低熔點的材料如單體和單體的鹽，特別是低階的縮聚物， 沒有剩余，從而可以預防在固相聚合之后的樹脂粉末對反應器的熔解或者粘附。當特性粘 度(IV)為約0.4dL/g或更低時，可能預防在反應體系中的低階縮聚物的沉淀或者凝固，從而 允許容易地排出低階縮聚物。可以通過在制備聚酰胺樹脂中調整單體的種類或者混合比 率，或者通過調整用于縮聚的條件(溶劑量(水分含量）、反應溫度、反應時間）來控制特性粘 度(IV)。例如，甚至在單體的種類和單體的混合比率方面相同的條件下，可以通過降低溶劑 量(水分含量）、通過增加反應溫度、或者通過延長反應時間來增加特性粘度(IV)。
[0066] 在低階縮聚物的聚合之前，根據需要，該工藝可以進一步地包括鹽調整工藝和/或 富集工藝。鹽調整工藝是指由二羧酸組分和二胺組分產生(形成，generation)鹽。可以將鹽 調整工藝調整至鹽的中和點的pH± 0.5，優選地至約鹽的中和點的pH ± 0.3。在富集工藝中， 可以將原材料富集至具有約+2wt %至約+90wt %，例如約+5wt %至約+80wt %的濃度。可以 在約90°C至約220°C、例如約100°C至約210°C、特別是在約130°C至約200°C下進行富集工 藝。例如，可以在約〇. IMPa至約2.OMPa下進行富集工藝。典型地，控制富集工藝的壓力以不 大于聚合壓力。為了促進富集工藝，可以通過例如氮氣流股進行迫使排出。，富集工藝對于 減少聚合時間是有效的。
[0067] 在縮聚工藝之后，制備聚酰胺樹脂的方法可以進一步包括排出低階縮聚物，緊接 著冷卻。在大氣壓力下或者至少在惰性氣體氣氛中進行從反應室中將低階縮聚物排出。在 從反應室除去低階縮聚物期間，排出工藝不需要將壓力容器控制至特定壓力以及單獨供應 蒸汽至反應室。此外，通過簡單和有效的方式，獲得以表現出低的熱降解、足夠高的特性粘 度、和高的體積密度的非發泡粉末顆粒(粉末或者細粒)的形式的低階縮聚物是可能的。
[0068] 惰性氣體氣氛優選地具有按體積計約1 %或更低的氧濃度，以便抑制低階縮聚物 的氧化降解。
[0069] 取決于反應室的尺寸、在反應室中的材料的量、溫度、排出口的尺寸、噴嘴的長度 等，可以適當地調整來自于反應室的低階縮聚物的排出速率。例如，可以進行低階縮聚物的 排出使得排出口的排出速率/橫截面積是約2,000kg/s/m 2至約20,000kg/s/m2。在此范圍內， 由于獲得的低階縮聚物具有例如約〇.35g/cm 3至約0.8g/cm3的體積密度，所以在以下描述的 固相聚合期間反應器壁的塌陷、積聚、以及熔解可以因此得到預防或者不發生，處理特性是 良好的，并且可以將大量的低階縮聚物供應至聚合儀器中，從而改善在固相聚合中使用的 儀器的容積效率。
[0070] 進一步地，由于低階縮聚物的溫度快速地降低至例如約100°C或以下（由于排出時 的蒸發潛熱），從反應室排出的低階縮聚物幾乎沒有表現出熱或者氧化的降解。
[0071] 此外，由于從反應室排出的低階縮聚物蒸發大多數的水分(通過其潛熱），這種工 藝允許低階縮聚物的冷卻和干燥同時地進行。由于可以改善干燥和冷卻的效率，所以在惰 性氣體氣氛如氮氣等下或者在低于大氣壓力的壓力下的排出是優選的。此外，旋風 (cyclone)型固體-氣體分離儀器可以用作排出容器以便通過預防在排出之后的粉末散射 同時使其能夠在高的氣體線速下排出，改善干燥和冷卻的效率。
[0072] 根據需要，可以使低階縮聚物經受壓縮或者粗糙的碾磨以便獲得進一步增加的體 積密度或者均勻的粒徑。
[0073] 以晶體形式所提供的如以上獲得的固相低階縮聚物具有足夠高的特性粘度以及 低殘留量的未反應材料，從而允許在高溫下固相聚合，而不在低階縮聚物顆粒之間引起熔 解或者積聚。進一步地，低階縮聚物由于副反應遭受少量的降解。
[0074] 工藝（2)
[0075] 在這種工藝中，將在工藝（1)中獲得的低階縮聚物經受固相聚合以獲得聚酰胺樹 脂。
[0076] 隨著從反應室排出低階縮聚物;在將從反應室排出的低階縮聚物干燥之后;在將 從反應室排出的低階縮聚物存儲之后;或者在使從反應室排出的低階縮聚物經受壓縮或者 粗糙的碾磨之后，可以進行固相聚合。當使低階縮聚物經受固相聚合，即高度聚合時，獲得 遭受少量的熱降解的聚酰胺樹脂是可能的。
[0077] 在不受限制的任何適當的條件下，只要可以進行高度聚合同時保持固體狀態而不 引起低階縮聚物的任何熔解、積聚和降解，通過任何合適的方法，可以使低階縮聚物經受固 相聚合。
[0078] 為了預防低階縮聚物和得到的聚酰胺的氧化降解，可以在惰性氣體如氦氣、氬氣、 氮氣、和二氧化碳氣體的氣氛中或者在降低的壓力下進行固相聚合。
[0079] 盡管固相聚合的溫度不是特別限制的，但是最高的反應溫度可以例如從約170Γ 變動至約260°C，例如從約200°C變動至約250°C，例如從約220°C變動至約240°C。進一步地， 最高的反應溫度不是必需達到在完成固相聚合時的點以及在完成固相聚合之前的任何時 間可能獲得的點。因此，可以在較低的溫度下，即在比相關技術中的更溫和的條件下進行固 相聚合，從而確保低階縮聚物的高聚合度同時保持晶體結構。結果，獲得的聚酰胺樹脂具有 改善的特性(透明度、顏色和機械強度），特別是改善的透明度。
[0080] 作為在這種工藝中采用的用于固相聚合的儀器，在沒有限制的情況下可以使用任 何已知的儀器。用于固相聚合的儀器的實例可以包括單軸磁盤(uniaxial disk)、捏合機、 雙軸攪棒、垂直塔型儀器(vertical tower type apparatus)、垂直塔型設備、旋轉筒型或 者雙錐體型的固相聚合儀器、干燥設備等。
[0081] 盡管沒有特別地限制，但是可以將固相聚合進行約1小時至約20小時。在固相聚合 期間，可以將低階縮聚物機械地攪拌或者由氣體流股攪拌。
[0082] 在根據本發明制備聚酰胺樹脂的方法中，在制備低階縮聚物的工藝中、在固相聚 合的工藝中、或者在固相聚合之后可選的步驟中，可以添加各種的纖維材料如玻璃纖維和 碳纖維、添加劑如無機的粉末填料、有機的粉末填料、著色劑、UV吸收劑、光穩定劑、抗氧化 劑、抗靜電劑、阻燃劑、結晶催速劑、增塑劑、滑潤劑、及其他聚合物。
[0083] 〈聚酰胺樹脂〉
[0084] 通過根據本發明的方法制備的聚酰胺樹脂表現出優異特性(透明度、顏色和機械 強度），特別是高的透明度。因此，表現出這些特性的新穎的聚酰胺樹脂也落入在本發明的 范圍內。
[0085] 即，根據本發明的另外的實施方式的聚酰胺樹脂是通過縮聚二羧酸和二胺而制備 的聚酰胺樹脂，其中二羧酸基于二羧酸的總量包含約70mol %或更高的C9至C12的脂肪族二 羧酸，二胺基于二胺的總量包含約50mol%或更高的由式1表示的二胺，并且使用該聚酰胺 樹脂廣生的4mm厚的t旲制品具有約85%或更尚的總的光透射率：
[0086] [式1]
[0088] 其中R1是&至(：3的亞烷基基團。
[0089]使用該聚酰胺樹脂產生的4mm厚的模制品可以具有約85%或更高、或者約86%或 更高、或者約87%或更高的總的光透射率。在以下闡述的實施例中將詳細地描述測量總的 光透射率的方法。
[0090] 聚酰胺樹脂可以具有在濃硫酸中以0.5g/dL的濃度在25°C下測量的約0.6dL/g至 約1.5dL/g、或者約0.7dL/g至約1.3dL/g的特性粘度（IV)。
[0091] 聚酰胺樹脂可以具有約120°c或更高、或者約125°C或更高、或者約130°C或更高的 玻璃化轉變溫度。在以下闡述的實施例中將詳細地描述測量玻璃化轉變溫度的方法。
[0092] 聚酰胺樹脂可以具有約8或更低、或者約6或更低的黃度指數(YI)。特別地，聚酰胺 樹脂可以具有約10或更低、或者約8或更低的注射后模制黃度指數(YI)。在以下闡述的實施 例中將詳細地描述測量黃色指數(YI)的方法。
[0093]聚酰胺樹脂可以具有約8kJ/m2或更高、或者約9kJ/m2或更高的注射后模制沖擊強 度(懸臂梁沖擊試驗）。在以下闡述的實施例中將詳細地描述測量沖擊強度的方法。
[0094] 聚酰胺樹脂可以具有約20ymol/g至約100μ mol/g、或者約30ymol/g至約80ymol/g 的末端氨基基團濃度（[NH2])。如果聚酰胺樹脂的末端氨基基團濃度為小于約20ymol/g，那 么由于為了改善縮聚的反應性的目的而在高溫下進行縮聚，在受熱歷程（thermal history)中的聚酰胺樹脂可以遭受耐熱顏色穩定性(heat-resistant color stability) 的降解。如果聚酰胺樹脂的末端氨基基團濃度超過約1 ΟΟμπιο 1/g，那么末端氨基基團可以易 于著色，從而引起耐熱顏色穩定性(在加熱條件下的耐變色性)的降解。因此，具有在以上范 圍內的末端氨基基團濃度的聚酰胺樹脂表現出良好的耐熱顏色穩定性。可以通過合適的方 法，更具體地通過在實施例的描述中公開的方法，測量末端氨基基團濃度。
[0095] 聚酰胺樹脂可以具有約20ymol/g至約250ymol/g、或者約30ymol/g至約200ymol/g 的末端羧基基團濃度（[C00H])。如果聚酰胺樹脂的末端羧基基團濃度是小于約20ymol/g， 那么由于為了改善縮聚的反應性的目的而在高溫下進行縮聚，在受熱歷程中聚酰胺樹脂可 以遭受耐熱顏色穩定性的降解。如果聚酰胺樹脂的末端羧基基團的濃度超過約250ymol/g， 由于聚酰胺樹脂的不足夠高的聚合度，可能難以獲得期望的模制材料。因此，具有在以上范 圍內的末端羧基基團濃度的聚酰胺樹脂表現出良好的耐熱顏色穩定性。可以通過合適的方 法，更具體地，通過在實施例的描述中公開的方法，測量末端羧基基團的濃度。
[0096] 由于這些良好的特性(透明度、顏色、機械強度），聚酰胺樹脂可以適當地用于透明 組件的領域，用于工業設備，機械的、電氣的、電子的和機動車的部件，以及光學材料如玻璃 或者透鏡。
【具體實施方式】 [0097]實施例
[0098]下一步，將更加詳細地參照一些實施例描述本發明。應理解的是，提供這些實施例 僅用于說明并且不被解釋為以任何方式限制本發明。按照以下進行特性粘度（IV)、末端氨 基基團濃度、末端羧基基團濃度、熔點、玻璃化轉變溫度、結晶溫度和顏色的測量，試樣制 備，以及特性評價。
[0099] (1)特性粘度
[0100] 通過將在〇. 5g/dL濃度下的試樣溶解于96 %的濃硫酸中制備試樣溶液。使用烏氏 粘度計在25 °C下測量96 %的濃硫酸（空白）和試樣溶液中的每一種的流動秒數（flow second)并且根據方程式1計算特性粘度。
[0101] [方程式1]
[0102] ninh=ln(nrel)/c
[0103] qrei ： tl/tO
[0104] tl:試樣的流動秒數
[0105] to:空白的流動秒數
[0106] c:溶液的濃度(g/dL)
[0107] (2)末端氨基基團濃度（[NH2])
[0108] 將〇.5g的試樣溶解在8ml的六氟異丙醇中同時在室溫(25°C)下攪拌。在溶解完成 之后，將30mL的苯酚/乙醇（80vol%/20 V〇l%)添加至得到的溶液并且攪拌5分鐘。此后，利 用0.1 N HC1溶液使得到的溶液經受中和滴定并且通過測量電勢差確定終點。
[0109] (3)末端羧基基團濃度（[C00H])
[0110]精確地稱重0.3g至0.5g的試樣并且通過在170 °C下加熱同時在氮氣氣氛中攪拌將 其溶解在20ml的鄰甲酚中。在溶解完成之后，冷卻得到的溶液，隨后添加15mL的苯甲醇并且 攪拌5分鐘。利用0.1N Κ0Η(甲醇的）溶液使得到的溶液經受中和滴定并且通過測量電勢差 確定終點。
[0111] (4)熔點、玻璃化轉變溫度、結晶溫度、熔解熱
[0112] 將獲得自Seiko Instruments Inc.的差示掃描量熱儀(DSC)以及將在90°C下通過 在真空中干燥12個小時獲得的樣品用于測量低階縮聚物。在聚酰胺樹脂的測量中，將通過 在氮氣氣氛中加熱聚酰胺樹脂至300°C或者至比它們的熔點高出10°C的溫度、隨后淬火所 獲得的非結晶的樣品在l〇°C/min的溫度增加速率和10ml/min的流動速率下從30°C加熱至 300 °C，在氮氣氣氛中保持5分鐘，并且在10°C/min的溫度降低速率下冷卻至100 °C以測量樣 品的玻璃化轉變溫度。在此，測量溫度升高期間的吸熱峰溫度作為熔點，并且測量在溫度降 低工藝通過結晶的放熱峰溫度作為結晶溫度。此外，由吸熱峰的峰面積計算熔解熱。
[0113] (5)顏色(在模制之前的聚酰胺樹脂）
[0114]使用簡潔的顏色/白度計（compact color/whiteness meter) (NW-11，Nippon Denshoku Industries Co·,Ltd)測量樣品的顏色。
[0115]照射/光接收條件:45°的環形照射，0°的光接收 [0116] 測量方法:衍射光柵(diffraction grating)，后光譜學
[0117] 測量面積:10mm Φ，光源:脈沖氙氣燈
[0118] 標準光源/觀察條件:D65/10。
[0119] 測量項目：黃度指數(YI)
[0120] (6)注射模制試樣的制備
[0121 ] 使用注射模制機SE18DUZ(Sumitomo Heavy Industries,Ltd)在以下條件下制備 條形（strip-type)試樣（80mmX 10mmX4.0mm)。
[0122] [模制條件]
[0123] 模制溫度:300°C 至 350°C
[0124] 模制溫度:40°C至50°C
[0125] 注射壓力：l2〇MPa至 140MPa
[0126] 注射速率:30mm/sec
[0127] 螺桿的旋轉量:150rpm
[0128] 冷卻時間：40秒
[0129] (7)注射模制試樣的特性評價
[0130] (7-1)總的光透射率
[0131] 使用HAZE-GARD II(Toyo Seikiseisakusho Co.，Ltd.)根據ASTM D1003測量總的 光透射率。
[0132] (7-2)沖擊強度(懸臂梁沖擊試驗）
[0133] 在以下條件下根據K7110:1999測量沖擊強度。
[0134] 注射模制的試樣：1A型(80 X 10 X 4mm槽口）
[0135] 測試條件:打擊方向邊緣
[0136] 額定的擺動能量0.5J
[0137] 測試溫度23 °C
[0138] 測試數量n = 5(平均值）
[0139] 測試者:數字沖擊測試機DG-UB型（Toyo Seikiseisakusho Co.，Ltd.)。
[0140] (7-3)顏色
[0141] 如同在（5)顏色測試中，使用簡潔的顏色/白度計（NW-11，Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd)測量注射模制樣品的顏色。在測量中，將標準的白板(X: Y: Z = 92.3: 97.4:104.5)放置在具有4mm的厚度的注射模制模具后面。
[0142] 實施例1
[0143] 將194.428(0.844!11〇1)的十二烷二酸、177.588(0.844111〇1)的[雙（4-氨基環己基） 甲烷](PACM)、以及248g的蒸餾水(基于填充的原材料的總重量的40wt % )放置于配備有部 分冷凝器、壓力控制閥和底部排出閥的1 L的高壓釜反應器中，并且用氮氣吹掃。在0.5小時 內將反應器的溫度增加至130 °C同時攪拌原材料，并且保持0.5小時。隨后，在1小時內將內 部溫度增加至240°C并且保持。在內部壓力達到3.0MPa之后，在壓力閥完全關閉的情況下， 通過蒸餾除去185g的水以便保持壓力并且將反應持續1.0小時。
[0144] 在一段時期的反應時間之后，通過底部排出閥在室溫下(25°C)在氮氣氣氛和大氣 壓力下同時保持反應浴的溫度以及在反應體系中的水分含量(21wt%)，將制備的低階縮聚 物排出至容器，從而提供白色的低階縮聚物粉末。
[0145] 獲得的低階縮聚物具有0.23的特性粘度（IV)并且表現出在258°C下的DSC吸熱峰 并且具有26J/g的熔解熱的結晶性。
[0146] 隨后，將300g的獲得的低階縮聚物供應至1000mL的圓底燒瓶中，隨后將其放置在 配備有油浴的旋轉蒸發器中。在用氮氣沖洗之后，將燒瓶下沉至油浴中同時在氮氣供應下 在lL/min的流動速率下旋轉。在0.5小時內使油浴的內部溫度增加至130°C，保持0.5小時， 在1小時內增加至210°C，隨后在這個溫度下固相聚合4小時。在一定時期的反應時間之后， 將燒瓶的內部溫度降低至室溫(25°C)，從而獲得高度聚合的聚酰胺。
[0147] 獲得的聚酰胺樹脂具有如通過DSC測量的0.92的特性粘度(IV)、134°C的玻璃化轉 變溫度、249 °C的熔點、193 °C的結晶溫度，以及4.1的YI，從而表現出高聚合度。獲得的聚酰 胺樹脂具有足夠高的聚合度并且表現出良好的顏色。
[0148] 使用獲得的聚酰胺樹脂在305°C的機筒溫度以及45°C的模制溫度下制備注射模制 的試樣。注射模制的試樣具有87.3 %的總的光透射率、6.0的YI、以及10.2kJ/m2的沖擊強 度。注射模制的試樣表現出高的透明度和強度，以及良好的外觀和顏色，而不遭受由填充失 敗所引起的凹斑(pitting)、由水分和氣體產生所引起的夾水紋(silver streaks)、凝膠體 的粘性或者包含物、以及變色如黃色現象。
[0149] 實施例2
[0150] 除了將182.348(0.902111〇1)的癸二酸（86匕3(^。3(^(1)以及189.668(0.902111〇1)的 [雙(4-氨基環己基）甲烷KPACM)用作原材料并且在通過蒸餾除去190g的水之后將低階縮 聚物的反應壓力設置為2.8MPa之外，用如在實施例1中的相同的方式進行聚酰胺樹脂和注 射模制試樣的制備和評價。
[0151] 低階縮聚物具有0.25的IV并且表現出在274°C下的DSC吸熱峰以及具有12J/g的熔 解熱的結晶性。
[0152] 聚酰胺樹脂具有0.93的IV、142°C的玻璃化轉變溫度、282°C的熔點、210°C的結晶 溫度、以及3.9的YI，從而表現出良好的顏色以及足夠高的聚合度。
[0153] 注射模制的試樣具有87.1 %的總的光透射率、6.3的YI、以及10.6kJ/m2的沖擊強 度。注射模制的試樣具有良好的外觀(具有高的透明度和良好的顏色），以及高強度。
[0154] 實施例3
[0155] 除了將177.568(0.771111〇1 = 90111〇1%)的十二烷二酸、14.238(0.086111〇1 = lOmol%)的對苯二甲酸、以及180.218(0.857!11〇1)的[雙(4-氨基環己基）甲烷](?厶01〇用作 原材料并且在230°C的反應溫度下進行固相聚合5小時之外，用如在實施例2中的相同的方 式進行聚酰胺樹脂和注射模制試樣的制備和評價。
[0156] 低階縮聚物具有0.19的IV并且表現出在256°C下的DSC吸熱峰以及具有15J/g的熔 解熱的結晶性。
[0157] 聚酰胺樹脂具有0.93的IV、144°C的玻璃化轉變溫度、246°C的熔點、207°C的結晶 溫度、以及4.5的YI，從而表現出良好的顏色以及足夠高的聚合度。
[0158] 注射模制的試樣具有86.4%的總的光透射率、6.8的YI，以及10. lkj/m2的沖擊強 度。注射模制的試樣具有良好的外觀(具有高的透明度和良好的顏色），以及高強度。
[0159] 實施例4
[0160] 除了將142.318(0.618111〇1 = 70111〇1%)的十二烷二酸、44.0(^(0.265111〇1 = 30mol%)的對苯二甲酸、以及185.698(0.883!11〇1)的[雙(4-氨基環己基）甲烷](?401〇用作 原材料之外，用如在實施例3中的相同的方式進行聚酰胺樹脂和注射模制試樣的制備和評 價。
[0161] 低階縮聚物具有0.17的IV并且表現出在255°C下的DSC吸熱峰以及具有9J/g的熔 解熱的結晶性。
[0162] 聚酰胺樹脂具有0.86的IV以及151°C的玻璃化轉變溫度，并且不具有熔點和結晶 溫度。聚酰胺樹脂具有6.2的YI。盡管在固相聚合之后存在輕微的熔解，但是聚酰胺樹脂表 現出足夠高的聚合度。
[0163] 注射模制的試樣具有86.2%的總的光透射率、8.3的YI，以及10.5kJ/m2的沖擊強 度。注射模制的試樣表現出高的透明度、良好的外觀、以及高強度。
[0164] 實施例5
[0165] 除了將177.318(0.770111〇1 = 90111〇1%)的十二烷二酸、14.738(0.086111〇1 = 1〇111〇1%)的1，4-環己烷二羧酸（1，4-〇^)、以及179.968(0.855111〇1)的[雙(4-氨基環己基） 甲烷KPACM)用作原材料并且在220°C的反應溫度下進行固相聚合4小時之外，用如在實施 例2中的相同的方式進行聚酰胺樹脂和注射模制試樣的制備和評價。
[0166] 低階縮聚物具有0.19的IV并且表現出在248°C下的DSC吸熱峰以及具有18J/g的熔 解熱的結晶性。
[0167] 聚酰胺樹脂具有0.89的IV、146°C的玻璃化轉變溫度、245°C的熔點、218°C的結晶 溫度、以及4.2的YI，從而表現出良好的顏色以及足夠高的聚合度。
[0168] 注射模制的試樣具有87.4%的總的光透射率、6.3的YI、以及9.8kJ/m2的沖擊強 度。注射模制的試樣具有良好的外觀(具有高的透明度和良好的顏色），以及高強度。
[0169] 實施例6
[0170] 除了將190.778(0.828111〇1)的十二烷二酸、121.988(0.580111〇1 = 70111〇1%)的[雙 (4-氨基環己基）甲烷KPACM)、以及59.258(0.249!1101 = 3011101%)的]\^〇1[4,4'-二氨基-3， 3'-二甲基二環己基甲烷]用作原材料，分別地將低階縮聚物的反應溫度和反應壓力設置為 230°C和1.7MPa之外，用如在實施例1中的相同的方式進行聚酰胺樹脂和注射模制試樣的制 備和評價。
[0171] 低階縮聚物具有0.23的IV并且表現出在252°C下的DSC吸熱峰以及具有14J/g的熔 解熱的結晶性。
[0172]聚酰胺樹脂具有0.89的IV，133°C的玻璃化轉變溫度以及243°C的熔點，并且不具 有結晶溫度。
[0173] 聚酰胺樹脂具有4.7的YI并且表現出良好的顏色以及足夠高的聚合度。注射模制 的試樣具有86.8 %的總的光透射率、7.6的YI、以及10.4kJ/m2的沖擊強度。注射模制的試樣 具有良好的外觀(具有高的透明度和良好的顏色），以及高強度。
[0174] 實施例7
[0175] 除了將188.42g(0.818mol)的十二烷二酸、86·05g(0·409mol = 50mol%)的[雙（4-氨基環己基）甲烷](PACM)、以及97·53g(0·409mol=50mol%)的MACM[4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二環己基甲烷]用作原材料之外，用如在實施例6中的相同的方式進行聚酰胺樹脂和 注射模制試樣的制備和評價。
[0176] 低階縮聚物具有0.22的IV并且表現出在255°C下的DSC吸熱峰以及具有6J/g的熔 解熱的結晶性。
[0177] 聚酰胺樹脂具有0.83的IV以及136°C的玻璃化轉變溫度，并且不具有熔點和結晶 溫度。聚酰胺樹脂具有6.5的YI并且表現出足夠高的聚合度，盡管在固相聚合之后輕微的熔 解。
[0178] 注射模制的試樣具有85.0 %的總的光透射率、8.5的YI、以及11. OkJ/m2的沖擊強 度。注射模制的試樣具有良好的外觀和高強度。
[0179] 實施例8
[0180] 除了分別地將低階縮聚物的反應溫度和反應壓力設置為200°C和1.3MPa之外，用 如在實施例1中的相同的方式進行聚酰胺樹脂和注射模制試樣的制備和評價。
[0181] 低階縮聚物具有0.08的IV并且表現出在255°C下的DSC吸熱峰以及具有34J/g的熔 解熱的結晶性。
[0182] 聚酰胺樹脂具有0.82的IV、132°C的玻璃化轉變溫度、252°C的熔點、203°C的結晶 溫度、以及5.2的YI，從而表現出良好的顏色以及足夠高的聚合度，盡管在固相聚合之后輕 微的熔解。
[0183] 注射模制的試樣具有86.2 %的總的光透射率、7.2的YI、以及10.0 kJ/m2的沖擊強 度。注射模制的試樣具有良好的外觀以及高強度。
[0184] 比較例1
[0185] 如同在實施例1中的，在低階縮聚物在240 °C下縮聚之后，在1小時內將混合物的溫 度增加至300°C同時降低反應壓力至大氣壓力。在將混合物的溫度在300°C下保持30分鐘之 后，將混合物從反應浴移動至水浴，緊接著冷卻、研碎和干燥。
[0186] 獲得的聚酰胺樹脂具有0.96的IV、136°C的玻璃化轉變溫度以及245°C的熔點，并 且不具有結晶溫度。聚酰胺樹脂具有8.2的YI并且表現出足夠高的聚合度以及輕微的黃色。
[0187] 注射模制的試樣具有84.2 %的總的光透射率、15.1的YI，以及9.6kJ/m2的沖擊強 度。相比于聚酰胺樹脂，注射模制的試樣具有低透明度以及使人不愉快的顏色。
[0188] 比較例2
[0189] 除了將152.498(1.043!11〇1)的己二酸以及219.518(1.043111〇1)的[雙（4-氨基環己 基）甲烷](PACM)用作原材料并且通過蒸餾將196g的水除去之外，用如在實施例2中的相同 的方式進行聚酰胺樹脂和注射模制試樣的制備和評價。
[0190] 低階縮聚物具有0.32的IV并且在300°C的溫度下在DSC測量中表現出不清楚的吸 熱和發熱行為。
[0191] 聚酰胺樹脂具有0.77的IV、167°C的玻璃化轉變溫度、352°C的熔點、304°C的結晶 溫度、以及4.6的YI。盡管聚酰胺樹脂表現出良好的顏色以及足夠高的聚合度，但是聚酰胺 樹脂具有過高的熔點，從而在熔融之后由于分解氣體的產生以及在注射模制之后粘度的降 低，使用聚酰胺樹脂不能獲得注射模制的試樣。
[0192] 比較例3
[0193] 除了將123.868(0.538111〇1 = 60111〇1%)的十二烷二酸、59.578(0.359111〇1 = 4〇!11〇1%)的對苯二甲酸以及188.578(0.896111〇1)的[雙(4-氨基環己基）甲烷](?六01〇用作原 材料之外，用如在實施例3中的相同的方式進行聚酰胺樹脂和注射模制試樣的制備和評價。
[0194] 低階縮聚物具有0.15的IV并且不具有DSC吸熱峰。
[0195] 聚酰胺樹脂具有0.62的IV、154°C的玻璃化轉變溫度，并且不具有熔點和結晶溫 度。聚酰胺樹脂具有8.9的YI。由于在固相聚合之后樹脂的熔解和附著，確認聚酰胺樹脂趨 向于變色。
[0196] 注射模制的試樣具有83.2%的總的光透射率、16.2的YI、以及6.5kJ/m2的沖擊強 度。注射模制的試樣具有低透明度、使人不愉快的顏色、以及低的沖擊強度。
[0197] 比較例4
[0198] 除了將123.158(0.535111〇1 = 60111〇1%)的十二烷二酸、61.388(0.356111〇1 = 4〇111〇1%)的1，4-環己烷二羧酸（1，4-〇^)、以及188.478(0.891111〇1)的[雙(4-氨基環己基） 甲烷](PACM)用作原材料之外，用如在實施例3中的相同的方式進行聚酰胺樹脂和注射模制 試樣的制備和評價。
[0199] 低階縮聚物具有0.25的IV并且在300 °C或更高溫度下在DSC測量中表現出不清楚 的吸熱和發熱行為。
[0200] 聚酰胺樹脂具有0.66的IV、153 °C的玻璃化轉變溫度、351°C的熔點、315 °C的結晶 溫度、以及5.2的YI。盡管聚酰胺樹脂表現出良好的顏色以及足夠高的聚合度，但是聚酰胺 樹脂具有過高的熔點，從而在熔融之后由于分解氣體的產生以及在注射模制之后粘度的降 低，使用聚酰胺樹脂不能獲得注射模制的試樣。
[0201] 比較例5
[0202] 除了將 187·26g(0·813mol)的十二烷二酸、68·42g(0·325mol=40mol%)的雙（4-氨基環己基）甲烷](PACM)以及116·32g(0·488mol=60mol%)的MACM[4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二環己基甲烷]用作原材料之外，用如在實施例6中的相同的方式進行聚酰胺樹脂和 注射模制試樣的制備和評價。
[0203] 低階縮聚物具有0.20的IV并且不具有DSC吸熱峰。聚酰胺樹脂具有0.77的IV、134 °C的玻璃化轉變溫度，并且不具有熔點和結晶溫度。聚酰胺樹脂具有10.5的YI，并且由于在 固相聚合之后樹脂的熔解和附著，確認聚酰胺樹脂趨向于變色。
[0204]注射模制的試樣具有83.8 %的總的光透射率、15.2的YI、以及5.5kJ/m2的沖擊強 度。注射模制的試樣具有低透明度、使人不愉快的顏色、以及低的沖擊強度。
[0205] 在表1中示出了結果。
[0206] [表1]

[0209] SSP:固相聚合
[0210] 如從表1中可以看出的，本發明可以提供那些在透明度、顏色和沖擊強度方面表現 出良好特性的聚酰胺樹脂。
[0211] 應理解，在沒有背離本發明的精神和范圍的情況下，通過本領域技術人員可以進 行各種的修改、變化、變更、和等效的實施方式。
【主權項】
1. 一種制備聚酷胺樹脂的方法，包括： 通過縮聚二簇酸和二胺從而制備固相的低階縮聚物；W及 固相聚合所述低階縮聚物， 其中，所述二簇酸基于所述二簇酸的總量包含約70mol%或更高的C9至Ci2的脂肪族二 簇酸并且所述二胺基于所述二胺的總量包含約50mol%或更高的由式1表示的二胺： 試1]其中Ri是Cl至C3的亞烷基基團。2. 根據權利要求1所述的制備聚酷胺樹脂的方法，其中，在利用DSC(差示掃描量熱儀） 的測量中，所述低階縮聚物具有約lOJ/g或更高的烙解熱。3. 根據權利要求1或2所述的制備聚酷胺樹脂的方法，其中，所述低階縮聚物具有在濃 硫酸中W0.5g/dL的濃度在25°C下測量的約0.1 dL/g至約0.4dL/g的特性粘度（IV)。4. 一種通過縮聚二簇酸和二胺制備的聚酷胺樹脂， 其中，所述二簇酸基于所述二簇酸的總量包含約70mol%或更高的C9至Ci2的脂肪族二 簇酸，所述二胺基于所述二胺的總量包含約50mol%或更高的由式1表示的二胺，并且使用 所述聚酷胺樹脂產生的4mm厚的模制品具有約85%或更高的總的光透射率： 試1]其中Ri是Cl至C3的亞烷基基團。5. 根據權利要求4所述的聚酷胺樹脂，其中，所述聚酷胺樹脂具有在濃硫酸中W〇.5g/ 化的濃度在25°C下測量的約0.6dL/g至約1.5dL/g的特性粘度（IV)。6. 根據權利要求4所述的聚酷胺樹脂，其中，所述聚酷胺樹脂具有約12(TC或更高的玻 璃化轉變溫度。7. 根據權利要求4至6中任一項所述的聚酷胺樹脂，其中，所述聚酷胺樹脂具有約20μ mol/g至約100ymol/g的末端氨基基團濃度（[Ν出])。
【文檔編號】C08G69/28GK105940038SQ201480074289
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2014年11月21日
【發明人】神田智道, 下田智明
【申請人】三星Sdi株式會社