水性涂料組合物和使用所述涂料組合物制備多涂層油漆體系的制作方法

水性涂料組合物和使用所述涂料組合物制備多涂層油漆體系的制作方法
【專利摘要】本發明涉及包含以下組分的水性涂料組合物：至少一種包含至少一種共聚物(CP)的水分散體，所述共聚物(CP)可如下制備：(i)首先裝入至少一種聚氨酯的水分散體，然后(ii)使烯鍵式不飽和單體的混合物在來自(i)的聚氨酯存在下聚合，其中(a)使用水溶性引發劑，(b)計量加入烯鍵式不飽和單體使得在整個反應時間中，反應溶液中不超過6.0重量％的濃度，基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總量，并且(c)烯鍵式不飽和單體混合物包含至少一種多烯鍵式不飽和單體，至少一種具有小于20mg KOH/g的酸值的線性羥基官能反應產物(R)，其制備包括使用至少一種含有兩個官能團(v.a)和置于官能團之間且具有12?70個碳原子的脂族或芳脂族烴基(v.b)的化合物(v)，和至少一種聚氨酯樹脂(X)，其制備包括使用至少一種含有至少一個羧酸基團和至少一個對異氰酸酯基團呈反應性的基團的化合物(x.1)。本發明還涉及使用涂料組合物制備多涂層油漆體系的方法，和因此制備的多涂層涂層。
【專利說明】水性涂料組合物和使用所述涂料組合物制備多涂層油漆體系
[0001] 本發明涉及包含共聚物、羥基官能反應產物和聚氨酯樹脂的水性涂料組合物。本 發明還涉及使用水性涂料組合物制備多涂層油漆體系的方法，以及可借助所述方法制備的 多涂層油漆體系。另外，本發明涉及水性涂料組合物在改進多涂層油漆體系對視覺缺陷，尤 其是針孔的穩定性中的用途。 現有技術
[0002] 多種方法已知用于制備多涂層色彩和/或效果油漆體系。現有技術(參見例如德國 專利申請DE 199 48 004 A1，第17頁第37行至第19頁第22行，或者德國專利DE 100 43 405 C1，第3欄第[0018]段和第8欄第[0052]段至第9欄第[0057]段，以及第6欄第[0039]段至第8 欄第[0050]段)公開了以下方法，其中：
[0003] (1)將有色水性底涂料施涂于基底上，
[0004] (2)由階段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜，
[0005] (3)將透明涂料施涂于所得底涂膜上，然后
[0006] (4)將底涂膜與透明涂膜一起固化。
[0007] 該方法廣泛例如用于汽車的OEM涂飾以及用于金屬和塑料輔助組件的上漆。所述 方法可用于制備能夠實現不同的執行性能，但在一些方面仍需要改進的不同多涂層油漆體 系。多涂層油漆體系在汽車工業中的常見問題是不總是實現特別對汽車而言是非常重要， 并且服從高水平的質量控制的視覺質量。多涂層油漆體系的視覺質量不僅受性能如光澤度 或圖像清晰度(D0I)，而且尤其是受局部光學缺陷的數目支配。特別是，作為離散缺陷被眼 睛察覺的這類局部缺陷在另外均勻的油漆表面內是非常值得注意的，并且明顯降低視覺質 量。就這點而言，應特別提到針孔。據所知，這些在多涂層油漆體系的制備中特別通過施涂 涂料組合物的方法的過程中不想要的空氣、溶劑和/或濕氣夾雜而產生。這些夾雜可變得以 總油漆表面以下的氣泡的形式變得可察覺，并且在然后接下來的操作中可能打破。形成的 孔也稱為針孔。關于涂料組合物選擇的膜厚度越高，必須從施涂的膜中散逸的空氣、有機溶 劑和/或水的量越大。因此，形成針孔的傾向也同時提高。在其上或以上出現針孔的膜厚度 (針孔極限）因此可用于對針孔的穩定性的證明，恰如給定膜厚度的針孔數目。
[0008] 多涂層油漆體系的特定執行性能可例如通過用于制備油漆體系的涂料組合物中 的具體組分如基料或添加劑的可控匹配和組合而影響。
[0009] 問題和技術解決方法
[0010] 本發明解決的問題因此是改進多涂層油漆體系對視覺缺陷，尤其是針孔的穩定 性。這樣，更特別地，可滿足汽車制造商關于多涂層油漆體系的執行性能的不斷增長的要 求。
[0011] 發現所述問題通過包含以下組分的水性涂料組合物解決：
[0012] 至少一種包含至少一種共聚物(CP)的水分散體，所述共聚物(CP)可如下制備：
[0013] (i)首先裝入至少一種聚氨酯的水分散體，然后
[0014] (ii)使烯鍵式不飽和單體的混合物在來自（i)的聚氨酯存在下聚合，
[0015] 其中：
[0016] (a)使用水溶性引發劑，
[0017] (b)計量加入稀鍵式不飽和單體使得在整個反應時間中，反應溶液中不超過6.0重 量％的濃度，基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總量，且
[0018] (c)烯鍵式不飽和單體混合物包含至少一種多烯鍵式不飽和單體，
[0019] 至少一種具有小于20mg KOH/g的酸值的線性羥基官能反應產物(R)，其制備包括 使用至少一種含有兩個官能團（v.a)和置于官能團之間且具有12-70個碳原子的脂族或芳 脂族烴基(v.b)的化合物(V)，
[0020] 和
[0021] 至少一種聚氨酯樹脂(X)，其制備包括使用至少一種含有至少一個羧酸基團和至 少一個對異氰酸酯基團呈反應性的基團的化合物(x.l)。
[0022] 該新型水性涂料組合物在下文中也稱為本發明涂料組合物。本發明涂料組合物的 優選實施方案從以下描述和從屬權利要求中獲悉。
[0023] 本發明還提供使用水性涂料組合物制備多涂層油漆體系的方法，和可借助所述方 法制備的多涂層油漆體系。另外，本發明涉及水性涂料組合物在改進多涂層油漆體系對視 覺缺陷，尤其是針孔的穩定性中的用途。
[0024] 發現本發明涂料組合物在制備油漆體系，尤其是多涂層油漆體系中的使用明顯改 進這些油漆體系對視覺缺陷的穩定性。水性涂料組合物作為底涂料的使用尤其在所得多涂 層油漆體系中實現對針孔的優異穩定性。
[0025] 詳述
[0026] 本發明涂料組合物
[0027] 本發明涂料組合物包含含有至少一種特定共聚物(CP)，優選恰好一種共聚物(CP) 的特定水分散體。
[0028] 在本發明上下文中，共聚物指由不同的聚合物類型，例如聚氨酯和（甲基）丙烯酸 酯聚合物形成的聚合物。這明確包括相互共價鍵合的聚合物以及其中各種聚合物通過粘附 相互鍵合的那些。該定義還涵蓋兩種結合的組合。術語"(甲基)丙烯酸酯"涵蓋丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯及其混合物。
[0029] 共聚物(CP)可如下制備：
[0030] (i)首先裝入至少一種聚氨酯的水分散體，然后
[0031 ] (ii)使烯鍵式不飽和單體的混合物在來自（i)的聚氨酯存在下聚合，
[0032]其中：
[0033] a.使用水溶性引發劑，
[0034] b.計量加入稀鍵式不飽和單體使得在整個反應時間中，反應溶液中不超過6.0重 量％的濃度，基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總量，且
[0035] c.烯鍵式不飽和單體混合物包含至少一種多烯鍵式不飽和單體。
[0036]在第一制備步驟中，首先裝入聚氨酯樹脂的水分散體。
[0037]合適的飽和或不飽和聚氨酯樹脂例如描述于以下文件中：
[0038]-德國專利申請DE 199 48 004 A1，第4頁第19行至第11頁第29行（聚氨酯預聚物 B1)，
[0039]-歐洲專利申請EP 0 228 003 A1，第3頁第24行至第5頁第40行，
[0040]-歐洲專利申請EP 0 634 431 A1，第3頁第38行至第8頁第9行，或者 [0041 ]-國際專利申請W0 92/15405,第2頁第35行至第10頁第32行。
[0042]聚氨酯樹脂首先，優選使用本領域技術人員已知的脂族、脂環族、脂族-脂環族、芳 族、脂族-芳族和/或脂環族-芳族多異氰酸酯制備。特別優選脂族和脂族-脂環族聚氨酯樹 脂。
[0043]用于制備聚氨酯樹脂的醇組分優選為本領域技術人員已知的飽和和不飽和多元 醇，以及任選次要量的單醇。更特別地，二醇以及任選次要量的三醇用于引入支鏈。合適多 元醇的實例為飽和或烯鍵式不飽和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。更特別地，所用多元醇為 聚酯多元醇，尤其是具有400-5000克/摩爾的數均分子量的那些。除非另外明確說明，在本 發明上下文中，數均分子量借助蒸氣壓力滲透測定。測量在50°C下使用蒸氣壓力滲透儀(來 自Knauer的型號10.00)關于在甲苯中的一系列研究組分濃度進行，其中二苯甲酮作為校準 物質以測定所用儀器的實驗校準常數（根據E . Schrdder, G . Μ? 11 er，K . -F . Arndt， "Leitfaden der Polymercharakterisierung，> [Introduction to polymer characterization]，Akademie_Verlag，Berlin，第47-54頁，1982，其中苯偶酰用作校準物 質）。
[0044] 首先以水分散體裝入的聚氨酯優選為親水穩定化聚氨酯。對于親水穩定化和/或 為提高在水性介質中的分散性，優選存在的聚氨酯樹脂可包含特定離子基團和/或可轉化 成離子基團的基團（潛離子基團）。這種聚氨酯樹脂在本發明上下文中稱為離子親水穩定化 聚氨酯樹脂。還存在的可以為非離子親水改性基團。然而，優選離子親水穩定化聚氨酯。在 更準確的方面，作為選擇，改性基團為：
[0045] -可通過中和劑和/或季銨化劑轉化成陽離子的官能團，和/或陽離子基團（陽離子 改性），或
[0046] -可通過中和劑轉化成陰離子的官能團，和/或陰離子基團（陰離子改性），或 [0047]-非離子親水基團（非離子改性），或
[0048]-上述基團的組合。
[0049] 如技術人員所知，用于陽離子改性的官能團為例如伯、仲和/或叔氨基、仲硫化物 基團和/或叔膦基團，更特別是叔氨基和仲硫化物基團（可通過中和劑和/或季銨化劑轉化 成陽離子基團的官能團）。還應提到陽離子基團一使用本領域技術人員已知的中和劑和/或 季銨化劑由上述官能團制備的基團一例如伯、仲、叔和/或季銨基團，叔锍基團和/或季#基 團，更特別是季銨基團和叔锍基團。
[0050] 如所知，用于陰離子改性的官能團為例如羧酸、磺酸和/或膦酸基團，更特別是羧 酸基團（可通過中和劑轉化成陰離子基團的官能團）以及陰離子基團一使用技術人員已知 的中和劑由上述官能團制備的基團一例如羧酸酯、磺酸酯和/或膦酸酯基團。
[0051] 用于非離子親水改性的官能團優選為聚(氧化烯)基團，更特別是聚(氧化乙烯)基 團。
[0052] 離子親水改性可通過包含離子或潛離子基團的單體引入聚氨酯樹脂中。非離子改 性例如通過將聚(氧化乙烯)聚合物作為側基或端基結合到聚氨酯分子中而引入。親水改性 例如借助包含至少一個對異氰酸酯基團呈反應性的基團，優選至少一個羥基的化合物引 入。離子改性可使用除改性基團外，包含至少一個羥基的單體引入。為引入非離子改性，優 選使用本領域技術人員已知的聚醚二醇和/或烷氧基聚(氧化烯)醇。
[0053] 優選將至少一種有機溶劑加入起初裝入的聚氨酯分散體中，所述有機溶劑優選可 以以任何比與水溶混并且以任何比與烯鍵式不飽和單體混合物溶混。合適的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和醚醇，例如特別是甲氧基丙醇，但應當指出，單獨由于環 境原因，可省去吡咯烷酮基溶劑。然而，選擇有機溶劑的量使得保持分散體的水性特征。
[0054] 在第二制備步驟中，烯鍵式不飽和單體的混合物在聚氨酯存在下的聚合通過所謂 的自由基乳液聚合方法在至少一種聚合引發劑存在下進行。
[0055] 所用聚合引發劑必須是水溶性引發劑。合適引發劑的實例為過二硫酸鉀、過二硫 酸鈉或過二硫酸銨，以及過氧化氫、叔丁基過氧化氫、2，2 偶氮雙(2-酰氨基異丙烷)二氫 氯化物、2,2'_偶氮雙(N，N'_二甲基異丁脒)二氫氯化物或2,2'_偶氮雙(4-氰基)戊酸。引發 劑單獨或者以混合物使用，例如過氧化氫和過硫酸鈉的混合物。
[0056]已知的氧化還原引發劑體系也可用作聚合引發劑。這類氧化還原引發劑體系包含 至少一種含過氧化物化合物與氧化還原助引發劑如還原硫化合物如堿金屬的重亞硫酸鹽、 亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽或連四硫酸鹽和銨化合物、羥基甲烷亞磺酸鈉二水合 物和/或硫脲組合。例如，可使用過二硫酸鹽與堿金屬或銨亞硫酸氫鹽如過二硫酸銨和偏二 亞硫酸銨的組合。含過氧化物化合物與氧化還原助引發劑的重量比優選為50:1-0.05:1。與 引發劑或氧化還原引發劑體系組合，還可使用過渡金屬催化劑，例如鐵鹽、鎳鹽、鈷鹽、錳 鹽、銅鹽、釩鹽或鉻鹽，例如硫酸鐵(II)、氯化鈷（II)、硫酸鎳(II)、氯化銅(I)、乙酸錳(II)、 乙酸釩（ΠΙ)、氯化錳（II)。基于單體，這些過渡金屬鹽通常以0.1-1000ppm的量使用。例如， 可使用過氧化氫與鐵(11)鹽，例如0.5-30%過氧化氫和0.1-50(^口1111〇111'鹽的組合。
[0057]引發劑優選以基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總重量為0.05-20重量％，優 選0.05-10%，更優選0.卜5重量％的量使用。術語"總量"和"總重量"是等價的。
[0058]使用水溶性引發劑的結果是加入起初裝入的水分散體中的烯鍵式不飽和單體可 立即反應以得到低聚物。這些低聚物具有比較小單體更小的滲透到起初裝入的分散體的聚 氨酯顆粒中的傾向。
[0059] 聚合適當地例如在大于0至160°C，優選60至95°C的溫度下進行。
[0060] 優選在不包括氧氣下，優選在氮氣流中工作。一般而言，聚合在標準壓力下進行， 但也可使用較低的壓力或較高的壓力，尤其是在使用高于單體和/或有機溶劑的沸點的聚 合溫度時。
[0061] 根據本發明使用的共聚物(CP)通過自由基水乳液聚合制備，在這種情況下，可將 表面活性劑或保護膠體加入反應介質中。一列合適的乳化劑和保護膠體例如在Houben ffeyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，第XIV/1卷， Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances]，Georg Thieme Verlag , Stuttgart 1961，第411頁及隨后各頁中給出。
[0062] 制備根據本發明使用的包含共聚物(CP)的水分散體的重要因素是對烯鍵式不飽 和單體混合物在聚氨酯存在下的聚合反應的條件的控制。這以所謂的"貧進料"、"貧給料" 或"貧進料"聚合的方式進行。
[0063] 貧進料聚合在本發明上下文中被認為是其中在反應時間期間使反應溶液中的殘 余單體含量最小化的乳液聚合，意指烯鍵式不飽和單體的計量添加以一定方式進行使得在 整個反應時間中，在反應溶液中不超過6.0重量％，優選5.0重量％，更優選4.0重量％，特別 有利的是3.5重量％的濃度，每種情況下基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總量。就這點 而言，進一步優選0.01-6.0重量％，優選0.02-5.0重量％，更優選0.03-4.0重量％，尤其是 0.05-3.5重量％的烯鍵式不飽和單體濃度范圍，每種情況下基于用于聚合的烯鍵式不飽和 單體的總量。例如，反應期間可檢測的最高含量(或濃度)可以為〇. 5重量％、1.0重量％、1.5 重量％、2.0重量％、2.5重量％或3.0重量％，而檢測到的所有其它值則在此處所述值以下。 術語"濃度"在本文中因此顯然等于術語"含量"。
[0064] 反應溶液中的單體，在下文中稱為游離單體的濃度可以以各種方式控制。
[0065] 使游離單體的濃度最小化的一種方法是選擇非常低的烯鍵式不飽和單體混合物 計量速率。當計量添加速率如此低以致只要它們在反應溶液中，所有單體可非常快地反應 時，可確保使游離單體的濃度最小化。
[0066] 除計量速率外，重要的是足夠的自由基總是存在于反應溶液中，使得計量加入的 單體可各自非常快地反應。為此，應優選選擇反應條件，使得引發劑進料在開始計量加入烯 鍵式不飽和單體以前已經開始。優選，計量添加預先至少5分鐘，更優選預先至少10分鐘開 始。每種情況下基于引發劑的總量優選至少10重量％引發劑，更優選至少20重量％，最優選 至少30重量％引發劑在開始計量添加烯鍵式不飽和單體以前加入。
[0067] 引發劑的量是自由基充分存在于反應溶液中的重要因素。應選擇引發劑的量使得 足夠的自由基在任何時間可得到，使得計量加入的單體可反應。如果引發劑的量提高，也可 使更大量的單體同時反應。
[0068] 可決定反應速率的另一因素為單體的結構，即特別是其結構性能和由此得到的反 應性。
[0069]游離單體的濃度因此可通過引發劑的量、引發劑添加速率、單體添加速率的相互 影響以及通過單體的選擇控制。計量添加的減慢和引發劑量的提高以及引發劑添加的早先 開始用于將游離單體的濃度保持在上述極限以下的濃度的特定目的。
[0070] 反應溶液中的單體濃度可通過在反應中的任何接合點通過氣相色譜法測定。氣相 色譜法測定的典型參數如下：具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛細柱或者具有聚二甲基硅 氧烷相的50m二氧化硅毛細柱、氦載氣、分離注射器150°C、爐溫度40-220 °C、火焰電離檢測 器、檢測器溫度275°C、內部標準:丙烯酸異丁酯。在本發明上下文中，單體濃度優選通過氣 相色譜法測定，尤其是同時觀察上述參數。
[0071] 如果由于具有低反應性的烯鍵式不飽和單體的高含量，該分析測定游離單體濃度 接近貧進料聚合的極限，則上述參數可用于控制反應。在這種情況下，例如可降低單體的計 量速率和/或可提尚引發劑的量。
[0072] 合適的烯鍵式不飽和單體可以為單或多烯鍵式不飽和的。優選，存在至少一種烯 鍵式不飽和和至少一種多烯鍵式不飽和單體。
[0073] 合適的單烯鍵式不飽和單體的實例包括乙烯類單烯鍵式不飽和單體，例如尤其是 (甲基)丙烯酸酯基單烯鍵式不飽和單體和烯丙基化合物。實例還有α，β_不飽和羧酸。優選 使用至少，但未必僅僅是（甲基)丙烯酸酯基單烯鍵式不飽和單體。
[0074] (甲基)丙烯酸酯基單烯鍵式不飽和單體可例如為（甲基）丙烯酸以及（甲基）丙烯 酸的酯、腈或酰胺。
[0075]優選具有非烯鍵式不飽和R基團的（甲基)丙烯酸。
[0077] R基團可以為脂族或芳族的。R基團優選為脂族的。
[0078] R基團可例如為烷基或者含有雜原子。含有雜原子的R基團的實例為醚。優選使用 至少，但未必僅僅是其中R基團為烷基的單體。
[0079] 如果R為烷基，則它可例如為線性、支化或環狀烷基。在所有三種情況下，它可包含 未取代烷基或者被官能團取代的烷基。烷基具有優選1-20,更優選1-10個碳原子。
[0080] 特別優選的具有未取代烷基的（甲基)丙烯酸的單不飽和酯為（甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲 基)丙烯酸異丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲基)丙烯酸己酯、（甲基)丙 烯酸乙基己酯、（甲基)丙烯酸3,3,5_三甲基己酯、（甲基)丙烯酸硬脂基酯、（甲基)丙烯酸月 桂基酯，（甲基)丙烯酸環烷基酯，例如（甲基)丙烯酸環戊基酯、（甲基)丙烯酸異冰片基酯和 (甲基）丙烯酸環己基酯，非常特別優選（甲基）丙烯酸正丁酯和叔丁酯以及甲基丙烯酸甲 酯。
[0081] 合適的具有取代烷基的（甲基)丙烯酸的單不飽和酯可優選被一個或多個羥基取 代。
[0082] 特別優選的具有被一個或多個羥基取代的烷基的（甲基)丙烯酸的單不飽和酯為 (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基)丙 烯酸3-羥基丁酯和（甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
[0083]可能的其它乙烯類單不飽和單體為乙烯基上具有非烯鍵式不飽和R'基團的單體。
[0085] R'基團可以為脂族或芳族的，優選芳族基團。
[0086] R'基團可以為烴基或者含有雜原子。含有雜原子的R'基團的實例為醚、酯、酰胺、 腈和雜環。優選R'基團為烴基。如果R'基團為烴基，則它可以為被雜原子取代或未取代的， 優選未取代基團。優選R '基團為芳族烴基。
[0087]特別優選的其它乙烯類烯鍵式不飽和單體為乙烯基芳族烴，尤其是乙烯基甲苯、 α-甲基苯乙稀，尤其是苯乙稀。
[0088] 其它優選的含有雜原子的單體為烯鍵式不飽和單體，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、Ν-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、Ν-乙烯基吡 咯烷酮、Ν-乙烯基己內酰胺、Ν-乙烯基甲酰胺、Ν-乙烯基咪唑和Ν-乙烯基-2-甲基咪唑啉。
[0089] 合適的多烯鍵式不飽和單體的實例包括具有烯鍵式不飽和R"基團的（甲基）丙烯 酸的酯，和多元醇的烯丙基醚。
[0091] R"基團可例如為烯丙基或（甲基)丙烯酸酯基團。
[0092]優選的多烯鍵式不飽和單體為乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，2_丙二醇二（甲基)丙 烯酸酯、2,2_丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基） 丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、二甘醇二（甲基)丙烯酸酯、三甘醇二（甲基)丙 烯酸酯、四甘醇二（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基)丙烯酸 酯、己二醇二（甲基)丙烯酸酯和（甲基)丙烯酸烯丙基酯。
[0093] 優選的多烯鍵式不飽和化合物還有具有多于兩個0H基團的醇的丙烯酸和甲基丙 烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯或三（甲基）丙烯酸酯，還有三羥甲基丙烷二 (甲基）丙烯酸酯單烯丙基醚、三羥甲基丙烷（甲基）丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇三（甲 基)丙烯酸酯單烯丙基醚、季戊四醇二（甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇（甲基)丙烯酸 酯三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖。
[0094] 特別優選使用甲基丙烯酸烯丙酯作為多烯鍵式不飽和單體。
[0095] 烯鍵式不飽和單體混合物包含至少一種多烯鍵式不飽和單體。優選，烯鍵式不飽 和單體混合物還包含一種或多種具有未取代烷基的（甲基)丙烯酸的單不飽和酯。
[0096] 優選，烯鍵式不飽和單體混合物包含0.1-6.0摩爾％，更優選0.1-2.0摩爾％，最優 選0.1-1.0摩爾％多烯鍵式不飽和單體。優選，烯鍵式不飽和單體的基團為單不飽和的。
[0097] 優選，烯鍵式不飽和單體混合物包含0.1-6.0摩爾％，更優選0.1-2.0摩爾％，最優 選0.1-2.0摩爾％甲基丙烯酸烯丙酯。更優選，除甲基丙烯酸烯丙酯外，其它多烯鍵式不飽 和單體不存在于混合物中。
[0098] 優選，烯鍵式不飽和單體混合物包含基于聚合中所用烯鍵式不飽和單體的總量為 小于10.0重量％，更優選小于5.0重量％的乙烯基芳族烴。最優選，乙烯基芳族烴不存在于 烯鍵式不飽和單體混合物中。尤其優選使用基于聚合中所用烯鍵式不飽和單體的總量小于 10.0重量％，更優選小于5.0重量％的具有芳族基團的烯鍵式不飽和單體。更特別地，具有 芳族基團的烯鍵式不飽和單體不存在于烯鍵式不飽和單體混合物中。
[0099]從這得出上文作為優選描述的乙烯基芳族烴，尤其是乙烯基甲苯、α_甲基苯乙烯 和苯乙烯當然僅在含有芳族基團的單體的組內是優選的。盡管如此，這些單體不優選用于 本發明上下文中。如果這類單體的使用仍是單獨情況下的選擇，則優選使用作為優選指定 的含有芳族基團的單體。
[0100]在一個優選實施方案中，烯鍵式不飽和單體混合物包含：
[0101 ] #98.0-99.5重量％的一種或多種具有未取代烷基的（甲基）丙烯酸的單不飽和 酯，其中烷基優選具有1-10個碳原子，和
[0102] ·0.5-2.0重量％的一種或多種（甲基)丙烯酸的多不飽和酯，
[0103] 每種情況下基于聚合中所用烯鍵式不飽和單體的總量。
[0104] 優選將至少一種溶劑加入烯鍵式不飽和單體混合物中，所述溶劑優選以任何比與 水溶混并且以任何比與烯鍵式不飽和單體混合物溶混。合適的有機溶劑為N-甲基吡咯烷 酮、N-乙基吡咯烷酮，和醚醇，例如特別是甲氧基丙醇，但應當指出，單獨由于環境原因，可 省去吡咯烷酮基溶劑。然而，選擇有機溶劑的量使得保持最終所得分散體的水性特征。
[0105] 借助所述制備方法，本發明水分散體中的共聚物尤其具有核-殼結構，其可通過所 述制備方法實現。該核-殼結構的特征是含有至少一種聚氨酯的核和含有至少一種通過烯 鍵式不飽和單體聚合而得到的聚合物的殼。
[0106] 所述核-殼結構通過貧進料聚合的具體反應條件實現。在整個反應時間中，在起初 裝入的聚氨酯存在下永遠不存在會滲透到聚氨酯顆粒中的任何大量烯鍵式不飽和單體。由 在將單體加入水相中期間總是存在的水溶性引發劑提供的自由基在添加時立即形成低聚 物，其不再能夠滲透到聚氨酯中。這些然后在聚氨酯的表面上聚合。
[0107] 在一個優選實施方案中，核:殼重量比為80: 20-20 :80，更優選60:40-40:60。此處 意指用于制備核(步驟（i)，聚氨酯）與殼（步驟（ii)，烯鍵式不飽和單體混合物）的組分的 比。
[0108] 優選，水分散體中的共聚物（CP)具有在25 ±1°C下借助光子關聯光譜用Malvern Nano S90(來自Malvern Instruments)測量為60-130nm，更優選70-115nm的粒度（z平均 值）。裝配有633nm波長的4mW He-Ne激光器的儀器涵蓋l-3000nm的粒度范圍。
[0109] 共聚物(CP)可優選為交聯的。本發明水分散體的凝膠含量優選為40-97重量％，更 優選75-90重量％，每種情況下基于分散體的固體。
[0110]凝膠含量可通過將分散體凍干，測定凍干聚合物的總質量(在測定凝膠含量的上 下文中相當于分散體的固體），然后在25°C下在過量四氫呋喃（四氫呋喃:凍干聚合物比= 300:1)中將聚合物萃取24小時而重量測定。除去不溶性部分并在空氣循環爐中在50 °C下干 燥4小時。其后，將干燥的不溶性部分稱重并與凍干聚合物的總質量形成商。所得值相當于 凝膠含量。
[0111] 共聚物(CP)的重均分子量優選為3*107克/摩爾至8.5*109克/摩爾，可通過小角激 光散射測定重均分子量。
[0112] 共聚物(CP)的酸值優選為0-220mg KOH/g固體樹脂，優選0-40mg KOH/g固體樹脂， 更優選〇_25mg KOH/g固體樹脂。0H值優選為小于70mg KOH/g固體樹脂，優選小于20mg Κ0Η/ g固體樹脂。關于聚合物或聚合物分散體的術語"固體樹脂"和"固體"是等價的。因此，它們 更特別地指如下文所闡述的聚合物分散體的固體或固體含量。
[0113] 酸值可例如基于DIN EN ISO 2114在THF/水的均勻溶液(9體積份THF和1體積份蒸 餾水)用氫氧化鉀乙醇溶液測定。
[0114] 0H值可基于R.-P.Kriiger，R.Gnauck和R.Algeier，Plaste und Kautschuk，20,274 (1982)，在室溫下在四氫呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)溶液中在4-二甲基氨基吡啶作為 催化劑存在下借助乙酸酐如下測定:將乙酰化以后剩余的過量乙酸完全水解并進行用氫氧 化鉀醇溶液將乙酸電位反滴定。
[0115] 至少一種共聚物(CP)的水分散體具有15-45重量％，尤其優選25-35重量％的固體 含量。這種固體含量可毫無問題地通過在共聚物的制備過程中使用適量有機溶劑，尤其是 水和/或通過在制備以后合適的稀釋而建立。
[0116] 共聚物(CP)的含量優選為0.5-15.0重量％，更優選0.75-12.5重量％，尤其優選 1.0-10.0重量％，尤其是1.5-7.5重量％，每種情況下基于本發明涂料組合物的總重量。
[0117] 本發明涂料組合物還包含至少一種特定反應產物（R)，優選恰好一種反應產物 (R)〇
[0118] 反應產物為線性的。線性反應產物原則上可通過二官能反應物的轉化而得到，在 這種情況下，借助官能團將反應物連接產生線性，即連鎖結構。因此，例如如果反應產物為 聚合物，則骨架具有線性特征。如果反應產物為例如聚酯，則所用反應物可以為二醇和二羧 酸，在這種情況下，反應產物中酯鍵的序列具有線性特征。優選，在反應產物(R)的制備中， 因此使用主要二官能反應物。如果有的話，其它反應物，例如特別是單官能化合物因此優選 僅以次要量使用。尤其是使用至少80摩爾％，優選至少90摩爾％，最優選僅二官能反應物。 如果使用其它反應物，則這些優選僅選自單官能反應物。然而，優選僅使用二官能反應物。 [0119]反應物的有用官能團包括本領域技術人員就這點而言已知的官能團。具有可相互 連接的合適官能團并且因此可用于制備反應產物的反應物的組合原則上也是已知的。同樣 適用于鍵合所需的反應條件。反應物的優選官能團為羥基、羧基、亞氨基、氨基甲酸酯、脲基 甲酸酯、硫基、酐、環氧基、異氰酸酯、羥甲基、羥甲基醚、硅氧烷和/或氨基，尤其優選羥基和 羧基。可相互連接的官能團的優選組合為羥基和羧基、異氰酸酯和羥基、異氰酸酯和氨基、 環氧基和羧基和/或環氧基和氨基;在選擇官能團中，應確保在反應產物中得到下文所述羥 基官能度和酸值。鍵則產生本領域技術人員已知的連接點，例如酯鍵、氨基甲酸酯酯和/或 脲基團。非常特別優選羥基和羧基的組合。在該實施方案中，至少一種反應物因此具有羥基 且至少一種其它反應物具有羧基。優選使用二羥基官能和二羧基官能反應物的組合。以本 身已知的方式進行這些反應物的反應形成含有酯鍵的反應產物。
[0120]反應產物為羥基官能的。優選反應物以一定方式轉化使得形成的線性分子具有兩 個末端羥基。這意指一個羥基存在于這些分子的兩個末端的每一個上。
[0121]反應產物具有小于20,優選小于15,尤其優選小于10,最優選小于5mg KOH/g的酸 值。因此，它優選僅具有非常少量的羧酸基團。除非另外明確說明，在本發明上下文中，酸值 根據DIN 53402測定。因此它涉及反應產物本身，即固體含量(關于固體含量的測定，參見下 文)。
[0122] 在本發明上下文中，如果參考官方標準而不參考官方有效期，這當然意指在提交 日期時的通用標準版本，或者如果在該日期時不存在通用版本，意指最近的通用版本。
[0123] 恰好如同低酸值，所述羥基官能度可例如以本身已知的方式通過使用具有合適官 能團的反應物的合適比得到。在二羥基官能和二羧基官能反應物用于制備的優選情況下， 因此使用適當過量的二羥基官能組分。就這點而言，還應當解釋以下。單獨由于純統計學原 因，實際反應當然不僅僅得到具有例如所需(二)羥基官能的分子。然而，選擇合適的條件， 例如過量二羥基官能反應物和進行反應直至得到所需酸值，確保轉化產物或者構成反應產 物的分子至少平均為羥基官能的。本領域技術人員已知如何選擇合適的條件。
[0124] 在反應產物的制備中，用作或轉化成反應物的至少一種化合物(v)具有兩個官能 團（v. a)和置于兩個官能團之間且具有12-70,優選22-55,更優選30-40個碳原子的脂族或 芳脂族烴基(v.b)。化合物(v)因此由兩個官能團和烴基組成。當然，有用的官能團包括上述 官能團，尤其是羥基和羧基。脂族烴基已知為無環或環狀、飽和或不飽和的非芳族烴基。芳 脂族烴基為含有脂族和芳族結構單元的那些。
[0125] 反應產物的數均分子量可寬泛地變化，且優選為600-40 000克/摩爾，尤其是800-10 000克/摩爾，最優選1200-5000克/摩爾。除非另外明確說明，在本發明上下文中，數均分 子量借助蒸氣壓力滲透測定。測量在50°C下使用蒸氣壓力滲透儀（來自Knauer的型號 10.00)關于在甲苯中的一系列研究組分濃度進行，其中二苯甲酮作為校準物質以測定所用 儀器的實驗校準常數（根據E.Schrdder ,G.Miiller，K.-F.Arndt，"Leitfaden der Polymercharakterisierung"，Akademie-Verlag，Berlin，第47-54頁，1982，其中苯偶酰用 作校準物質）。
[0126] 優選的化合物(v)為二聚脂肪酸或者存在于二聚脂肪酸中。在反應產物(R)的制備 中，因此優選，但未必僅僅是二聚脂肪酸用作化合物(V)。二聚脂肪酸(長期以來也稱為二聚 脂肪酸或二聚酸)通常，尤其是在本發明上下文中，為通過不飽和脂肪酸低聚而制備的混合 物。它們可例如通過不飽和植物脂肪酸的催化二聚而制備，所用原料更特別是不飽和C 12_ C22脂肪酸。鍵主要通過迪爾斯阿爾德機制形成，取決于用于制備二聚脂肪酸的脂肪酸中的 雙鍵的數目和位置，結果是在羧基之間具有脂環族、線性脂族、支化脂族以及C 6芳族烴基的 二聚產物的混合物。取決于機制和/或任何隨后的氫化，脂族基團可以為飽和或不飽和的， 且芳族基團的含量也可改變。羧酸基團之間的基團則包含例如24-44個碳原子。對于制備， 優選使用具有18個碳原子的脂肪酸，所以二聚產物具有36個碳原子。結合二聚脂肪酸的羧 基的基團優選不具有不飽和鍵且不具有芳族烴基。
[0127] 在本發明上下文中，C18脂肪酸因此優選用于制備中。特別優選使用亞麻酸、亞油酸 和/或油酸。
[0128] 取決于反應方案，上述低聚產生主要包含二聚物分子，而且包含三聚物分子和單 體分子和其它副產物的混合物。提純通常通過蒸餾進行。商業二聚脂肪酸通常包含至少80 重量％二聚物分子，至多19重量％三聚物分子，以及不多于1重量％單體分子和其它副產 物。
[0129] 優選使用至少90重量％的程度，優選至少95重量％的程度，最優選至少98重量％ 的程度由二聚脂肪酸分子組成的二聚脂肪酸。
[0130]在本發明上下文中，優選使用由至少90重量％二聚物分子、小于5重量％三聚物分 子以及小于5重量％單體分子和其它副產物組成的二聚脂肪酸。特別優選使用由95-98重 量％二聚物分子、小于5重量％三聚物分子以及小于1重量％單體分子和其它副產物組成的 二聚脂肪酸。還特別優選使用由至少98重量％二聚物分子、小于1.5重量％三聚物分子以及 小于0.5重量％單體分子和其它副產物組成的二聚脂肪酸。二聚脂肪酸中單體、二聚以及三 聚物分子和其它副產物的含量可例如借助氣相色譜法(GC)測定。在這種情況下，在GC分析 以前，借助三氟化硼方法(參見DIN EN ISO 5509)將二聚脂肪酸轉化成相應的甲基酯，然后 借助GC分析。
[0131]因此，在本發明上下文中，"二聚脂肪酸"的基本標識是它們的制備包括不飽和脂 肪酸的低聚。該低聚主要，換言之優選至少80重量％的程度，更優選至少90重量％的程度， 甚至更優選至少95重量％的程度，更特別是至少98重量％的程度產生二聚產物。低聚因此 主要產生包含恰好兩個脂肪酸分子的二聚產物這一事實證明了該指定，這是任何情況下通 用的。因此，相關術語"二聚脂肪酸"的備選表述為"包含二聚脂肪酸的混合物"。二聚脂肪酸 的使用因此自動地執行二官能化合物(v)的使用。這也證明了本發明上下文中所選擇的二 聚脂肪酸優選用作化合物(V)的論述。這是因為化合物(V)顯然是稱為二聚脂肪酸的混合物 的主要組分。因此，如果二聚脂肪酸用作化合物(V)，則這意指這些化合物(V)以與上述單體 和/或三聚物分子和/或其它副產物的相應混合物的形式使用。
[0132] 待使用的二聚脂肪酸可作為商品得到。實例包括來自Oleon的Radiacid0970、 Radiacid 0971、Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid 0976和Radiacid 0977,來自 Croda 的 Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012 和 Pripoll013,來自 BASF 的 Empol 1008、 Empol 1061 和Empol 1062,以及來自Arizona Chemical的Unidyme 10和Unidyme TI〇
[0133] 進一步優選的化合物(v)為二聚二醇或者存在于二聚二醇中。二聚二醇和長期以 來是已知的，并且在科學文獻中也稱為二聚脂肪醇。這些為例如通過不飽和脂肪酸或其酯 低聚，隨后將酸或酯基團氫化，或者通過不飽和脂肪醇低聚而制備的混合物。所用原料可以 為不飽和C 12_C22脂肪酸或其酯，或者不飽和C12_C22脂肪醇。二聚二醇中連接羥基的烴基以與 分離二聚脂肪酸的羧基的烴基相同的方式定義。
[0134]例如，DE-11 98 348描述了其通過使不飽和脂肪醇與堿性堿土金屬化合物在大于 280°C下二聚的制備。
[0135] 它們還可通過根據German Auslegeschrift DE-B-17 68 313將如所述二聚脂肪 酸和/或其酯氫化而制備。在本文所述條件下，不僅脂肪酸的羧基氫化成羥基，而且仍存在 于二聚脂肪酸或酯中的任何雙鍵也部分或完全氫化。也可以以一定方式進行氫化使得雙鍵 在氫化期間完全保存。在這種情況下，得到不飽和二聚二醇。優選，氫化以一定方式進行使 得雙鍵非常充分地氫化。
[0136] 制備二聚二醇的另一方法涉及根據國際申請W0 91/13918將不飽和醇在硅質土/ 氧化鋁催化劑和堿金屬化合物存在下二聚。
[0137] 不管關于制備二聚二醇描述的方法，優選使用由C18脂肪酸或其酯或者C18脂肪醇 制備的那些二聚二醇。這樣，主要形成具有36個碳原子的二聚二醇。
[0138] 通過上述工業方法制備的二聚二醇總是具有變化量的三聚三醇和單官能醇。一般 而言，二聚物分子的含量為大于70重量％，且其余為三聚物分子和單體分子。在本發明上下 文中，可使用這些二聚二醇或者具有大于90重量％二聚物分子的較純二聚二醇。特別優選 具有大于90至99重量％二聚物分子的二聚二醇，在這些中又優選其雙鍵和/或芳族基團至 少部分或完全氫化的那些二聚二醇。因此，相關術語"二聚二醇"的備選表述為"包含可通過 脂肪醇二聚而制備的二聚物的混合物"。因此，二聚二醇的使用自動地執行官能化合物(v) 的使用。這也證明了本發明上下文中所選擇的二聚二醇用作化合物(v)的論述。這是因為化 合物(v)顯然是稱為二聚二醇的混合物的主要組分。因此，如果二聚二醇用作化合物(V)，則 這意指這些化合物(v)以與上述單體和/或三聚物分子和/或其它副產物的相應混合物的形 式使用。
[0139] 優選，二聚二醇的平均羥基官能度應為1.8-2.2。
[0140] 在本發明上下文中，因此特別優選使用可通過氫化由上述二聚脂肪酸制備的那些 二聚二醇。非常特別優選由彡90重量％二聚物分子、<5重量％三聚物分子以及<5重量％ 單體分子和其它副產物組成且具有1.8-2.2的羥基官能度的那些二聚二醇。特別優選使用 可通過氫化由二聚脂肪酸制備且由95-98重量％二聚物分子、小于5重量％三聚物分子以及 小于1重量％單體分子和其它副產物組成的那些二醇。還特別優選使用可通過氫化由二聚 脂肪酸制備且由多98重量％二聚物分子、.5重量％三聚物分子以及<0.5重量％單體分 子和其它副產物組成的那些二醇。
[0141] 如上文已經描述的，根據反應方案，可用于制備二聚二醇的二聚脂肪酸包含脂族 以及可能芳族分子鏈段。脂族分子鏈段可進一步分成線性和環狀鏈段，其又可以為飽和或 不飽和的。通過氫化，芳族和不飽和脂族分子鏈段可轉化成相應的飽和脂族分子鏈段。可用 作組分(v)的二聚二醇因此可以為飽和或不飽和的。二聚二醇優選為脂族的，尤其是脂族且 飽和的。
[0142] 在本發明上下文中，優選使用通過優選飽和脂族二聚脂肪酸的羧酸基團氫化而制 備的那些二聚二醇。
[0143] 特別優選使用可通過氫化由二聚脂肪酸制備且由彡98重量％二聚物分子、彡1.5 重量％三聚物分子以及<0.5重量％單體分子和其它副產物組成的那些二醇。
[0144] 更優選，二聚二醇具有通過DIN ISO 4629測定為170-215mg KOH/g，甚至更優選 195-212mg KOH/g，尤其是200-210mg KOH/g的羥值。更優選，二聚二醇具有 1500-5000mPas， 甚至更優選 1800-2800mPas的粘度（25°C，Brookfield，ISO 2555)〇
[0145] 特別優選使用的二聚二醇包括來自Uniqema的商品'Pripof^OSO,尤其是 Pri:opol?2033，或者來自 BASF 的 Sovermol^os。
[0146] 優選的反應產物(R)可通過二聚脂肪酸與脂族、芳脂族或芳族二羥基官能化合物 反應而制備。脂族化合物為非芳族有機化合物。它們可以為線性、環狀或支化的。化合物的 可能實例為由兩個羥基和脂族烴基組成的那些。可能的還有除存在于兩個羥基中的兩個氧 原子外，包含其它雜原子如氧或氮，尤其是氧，例如連接醚和/或酯鍵的形式的化合物。芳脂 族化合物為包含脂族和芳族結構單元的那些。然而，優選反應產物(R)通過二聚脂肪酸與脂 族二羥基官能化合物反應而制備。
[0147] 脂族、芳脂族或芳族二羥基官能化合物優選具有120-6000克/摩爾，尤其優選200-4500克/摩爾的數均分子量。
[0148] 數均分子量的論述因此暗示優選的二羥基官能化合物為各種大二羥基官能分子 的混合物。二羥基官能化合物優選為聚醚二醇、聚酯二醇或二聚二醇。
[0149] 在本發明上下文中，優選二聚脂肪酸和脂族、芳脂族和/或芳族，優選脂族二羥基 官能化合物以 〇. 7/2.3-1.6/1.7，優選 0.8/2.2-1.6/1.8，最優選 0.9/2.1-1.5/1.8 的摩爾比 相互反應。由于羥基的過量，因此得到還具有低酸值的羥基官能反應產物。通過過量的程 度，可控制反應產物的分子量。如果僅使用小過量的羥基官能反應物，則結果相應地為較長 鏈的產物，僅僅是因為在那種情況下確保存在的酸基團充分轉化。在較高過量的羥基官能 反應物的情況下，結果相應地為較短鏈的反應產物。當然，反應產物的數均分子量也可受反 應物，例如優選脂族二羥基官能化合物的分子量影響。優選的反應產物的數均分子量可寬 泛地變化，并且例如為600-40 000克/摩爾，尤其是800-10 000克/摩爾，最優選1200-5000 克/摩爾。
[0150] 因此，優選的反應產物還可描述為線性嵌段型化合物A-(B_A)n。在那種情況下，至 少一類嵌段基于化合物(V)。優選，B嵌段基于二聚脂肪酸，即化合物(vhA嵌段優選基于脂 族二羥基官能化合物，尤其優選基于脂族聚醚二醇、聚酯二醇或二聚二醇。在后一種情況 下，各反應產物因此僅基于相互結合的化合物(V)。
[0151]非常特別優選的反應產物(R)可通過二聚脂肪酸與至少一種結構通式（I)的脂族 二羥基官能化合物反應而制備：
[0153] 其中R為C3-C6亞烷基且η相應地選擇使得式（I)化合物具有120-6000克/摩爾的數 均分子量，二聚脂肪酸和式（I)化合物以0.7/2.3-1.6/1.7的摩爾比使用，且所得反應產物 具有600-40 000克/摩爾的數均分子量和小于10mg KOH/g的酸值。
[0154] 在非常特別優選的實施方案中，因此在此處選擇η使得式(I)化合物具有450-2200 克/摩爾，尤其是800-1200克/摩爾的數均分子量。R優選為C 3或C4亞烷基。它更優選為異亞丙 基或四亞甲基。最優選，式(I)化合物為聚丙二醇或聚四氫呋喃。二聚脂肪酸和式（I)化合物 在此處優選以0.7/2.3-1.3/1.7的摩爾比使用。在該實施方案中，所得反應產物具有1500-5000克/摩爾，優選2000-4500克/摩爾，最優選2500-4000克/摩爾的數均分子量。
[0155] 非常特別優選的反應產物(R)還可通過二聚脂肪酸與至少一種結構通式(II)的二 羥基官能化合物反應而制備：
[0157]其中：
[0158] R為包含2-10個碳原子的二價有機基團，
[0159] R1和R2各自獨立地為具有2-10個碳原子的直鏈或支化亞烷基，
[0160] X和Y各自獨立地為0、S或NR3，其中R3為氫或具有1-6個碳原子的烷基，且
[0161] m和η相應地選擇使得式(II)化合物具有450-2200克/摩爾的數均分子量，
[0162] 其中組分(a)和(b)以0.7/2.3-1.6/1.7的摩爾比使用且所得反應產物具有1200-5〇〇〇克/摩爾的數均分子量和小于l〇mg KOH/g的酸值。
[0163] 在結構式（II)中，R為包含2-10個碳原子，優選2-6個碳原子的二價有機基團。R基 團可以為例如脂族、芳族或芳脂族的。除碳原子和氫原子外，R基團還可包含雜原子，例如〇 或N。該基團可以為飽和或不飽和的。R優選為具有2-10個碳原子的脂族基團，更優選具有2-6個碳原子的脂族基團，最優選具有2-4個碳原子的脂族基團。例如，R基團為C 2H4、C3H6、C4H8 或 C2H4-O-C2H4。
[0164] R1和R2各自獨立地為具有2-10個碳原子的直鏈或支化亞烷基，優選2-6個碳原子， 更優選3-5個碳原子。這些基團優選僅包含碳和氫。
[0165] 在結構式（II)的化合物中，所有η個R1基團和所有m個R2基團可以為相同的。然而， 也可存在不同種類的R 1和R2基團。優選，所有R1和R2基團為相同的。
[0166] 非常特別優選，R1和R2為(：4或(：5亞烷基，尤其是四亞甲基或五亞甲基。在本發明的 非常特別優選的實施方案中，兩個基團R 1和R2都是五亞甲基。
[0167] X和Y各自獨立地為0、S或NR3，其中R3為氫或具有1-6個碳原子的烷基。優選X和Y各 自獨立地為0或NR 3;更優選，它們各自獨立地為0和NH;最優選，X和Y為0。
[0168] 因此選擇指數m和η使得結構式（II)的化合物具有450-2200克/摩爾，優選500-1400克/摩爾，更優選500-1200克/摩爾的數均分子量。
[0169] 結構通式（I)的聚酯多元醇可通過第一路線制備，其中化合物HX-R-YH充當起動劑 化合物且羥基封端聚酯鏈通過羥基羧酸HO-RlCOOH和H0-R 2-C00H的內酯開環聚合而聚合到 起動劑化合物上。通過第二路線，當然也可首先例如通過羥基羧酸HO-f-COOH和H0-R 2-C00H 的內酯開環聚合或者通過羥基羧酸HO-RlCOOH和H0-R2-C00H縮聚而制備α-羥基-γ -羧基封 端聚酯。然后又可使羥基-γ -羧基封端聚酯借助縮合反應與化合物HX-R-YH反應以得到 根據本發明使用的聚酯二醇。
[0170] 相應的方法描述于例如
【申請人】Stamicarbon N.V的German Offenlegungsschrift 22?265 "Hydroxy 丨 endstiindige Poly lactone" [羥基封端聚內酯]中。
[0171] 二聚脂肪酸和式（II)化合物在此處優選以0.7/2.3-1.3/1.7的摩爾比使用。在該 實施方案中，所得反應產物優選具有1200-5000克/摩爾，優選1200-4500克/摩爾，最優選 1200-4000克/摩爾的數均分子量。
[0172] 非常特別優選的反應產物(R)也可通過二聚脂肪酸與二聚二醇反應而制備，其中 二聚脂肪酸和二聚二醇以〇. 7/2.3-1.6/1.7的摩爾比使用且所得反應產物具有1200-5000 克/摩爾的數均分子量和小于1 〇mg ΚΟΗ/g的酸值。
[0173] 優選的二聚二醇已經描述于上文中。此處優選二聚脂肪酸和二聚二醇以0.7/2.3_ 1.3/1.7的摩爾比使用。此處所得反應產物優選具有1200-5000克/摩爾，優選1300-4500克/ 摩爾，非常優選1500-4000克/摩爾的數均分子量。
[0174] 從以上論述中得出，反應產物(R)可通過僅使用化合物(v)制備。例如，可通過使用 上述優選的二聚脂肪酸和二聚二醇制備反應產物。兩類化合物都是化合物(V)，或者兩類化 合物都是包含二官能化合物(v)的混合物。然而，同樣可通過化合物(V)，優選二聚脂肪酸與 其它有機化合物，尤其是結構式(I)和(II)的那些反應而制備反應產物(R)。
[0175] 在本發明上下文中，優選25-100摩爾％至少一種化合物(v)用于制備反應產物。如 果僅使用化合物(v)，則顯然使用至少兩種化合物(v)。
[0176] 反應產物（R)的含量優選為0.1-15重量％，優選0.5-12重量％，更優選0.75-8重 量％，每種情況下基于本發明水性涂料組合物的總重量。
[0177] 如果反應產物(R)的含量低于0.1重量％，則它可以為未實現對針孔的穩定性的進 一步改進的情況。如果含量大于15重量％，則在一些環境下可能發生缺點，例如水性涂料組 合物中所述反應產物的不相容性。該不相容性可例如表現為不均勻的流平以及漂浮或沉 降。
[0178] 根據本發明使用的反應產物通常略溶于水性體系中。因此，它優選直接用于制備 水性涂料組合物，且僅在完成制備以后才加入否則完成的涂料組合物中。
[0179] 本發明涂料組合物還包含至少一種特定聚氨酯樹脂(X)，優選恰好一種該聚氨酯 樹脂。
[0180] 聚氨酯樹脂原則上是已知的；其制備以及制備中可用的起始化合物，尤其是也用 于制備聚氨酯樹脂(X)的多異氰酸酯和多元醇描述于例如W092/15405A1，第4頁第28行至第 10頁第32行和第14頁第13行至第15頁第28行，或者DE 199 48 004A1，第4頁第19行至第9頁 第62行，和/或進一步上文制備共聚物(CP)的步驟(i)中所用聚氨酯的描述中。
[0181] 優選至少一種聚氨酯樹脂(X)為羧基官能的。它優選具有5-100mg KOH/g，更優選 7-50mg KOH/g，尤其優選15-35mg KOH/g的酸值。尤其是，存在的羧酸基團可將聚氨酯樹脂 (X)親水穩定化，或者聚氨酯樹脂(X)在水性介質中具有升高的分散性，使得它可轉移至如 下文所述的水分散體中而不具有不利的影響，因此也可結合到本發明水性涂料組合物中。 據所知，根據pH或者根據就這點而言已知的中和劑的用途，這類羧酸基團也可作為離子羧 酸酯基團存在。羧酸基團因此在可轉化成離子基團的官能團（潛離子基團）中。羧基的中和 使用例如氨、胺和/或氨基醇，例如二乙胺和三乙胺、二甲基氨基乙醇、二異丙醇胺、嗎啉和/ 或N-烷基嗎啉實現。
[0182] 羧酸基團通過使用相應的起始化合物制備這些聚氨酯樹脂，即通過包含至少一個 羧酸基團和至少一個對異氰酸酯基團呈反應性的官能團，優選羥基的含羧基化合物(x.l) 而用于制備聚氨酯樹脂(X)。這樣，可將化合物(x.l)結合到聚氨酯基礎骨架組合，同時將羧 酸基團引入聚氨酯樹脂(X)中。優選，化合物(x.l)包含至少一個羧酸基團和至少兩個羥基， 最優選一個羧酸基團和兩個羥基。
[0183] 如果它們包含例如羧基，則有用的化合物（x.l)包括聚醚多元醇和/或聚酯多元 醇，尤其是聚酯多元醇。這種聚酯多元醇描述于例如DE 39 03 804A1中，并且可以以本領域 技術人員已知的方式制備。例如，所述聚酯多元醇(x.l)可借助在有機溶劑中并在標準催化 劑如月桂酸二丁錫存在下的標準聚酯合成制備，不僅可使用常用的二官能單體起始化合 物，即二醇和二羧酸和相應的酐，而且可使用三官能起始化合物，例如三醇、三羧酸和相應 的酐，例如偏苯三酸酐，和二羥基羧酸。這樣，可通過引入可能的支化部位而制備可包含羥 基和羧酸基團的聚酯。由于為聚合物體系的聚酯總是具有不同尺寸的分子的混合物，顯然 上文所述的特征，例如關于聚酯(x.l)這羧酸基團或羥基的存在，被認為是統計平均值。優 選，該化合物(x.l)具有300-3000克/摩爾的數均分子量。該化合物(x.l)的制備可通過簡單 地調整例如用于所述原料的反應條件和比。
[0184] 然而，所用化合物(x.l)優選為具有至少一個羧酸基團和至少一個對異氰酸酯基 團呈反應性的官能團，優選羥基的低分子量化合物。在本發明上下文中，表述"低分子量化 合物"與較高分子量化合物，尤其是聚合物相反，應當理解意指可指定離散分子量的那些， 如優選單體化合物。因此，低分子量化合物更特別地不是聚合物，因為后者總是分子的混合 物，且必須使用平均分子量描述。優選，術語"低分子量化合物"應當理解意指相應化合物具 有小于300克/摩爾的分子量。優選100-200克/摩爾的范圍。
[0185] 在該上下文中優選的化合物(x.l)為例如含有兩個羥基的單羧酸，例如二羥基丙 酸、二羥基琥珀酸和二羥基苯甲酸。非常特別優選的化合物(x.l)為α，α_二羥甲基鏈烷酸， 例如2,2_二羥甲基乙酸、2,2_二羥甲基丙酸、2,2_二羥甲基丁酸和2,2_二羥甲基戊酸，尤其 是2,2_二羥甲基丙酸。
[0186] 聚氨酯樹脂(X)可通過已知且確立的方法本體或在溶液中，尤其優選通過將所用 起始化合物在典型有機溶劑如甲乙酮中在升高的溫度下以及任選使用常用于聚氨酯制備 的催化劑而轉化。這類催化劑是本領域技術人員已知的，一個實例為月桂酸二丁錫。
[0187] 然而，優選制備在不高于120°C，優選30-100°C，尤其是40_90°C的溫度下進行。這 具有如下優點:存在于化合物(x.l)中的羧酸基團如果有的話，僅次要程度地與存在的任何 多元醇反應以形成酯鍵，使得羧酸基團保持其游離形式，因此可形成聚氨酯樹脂(X)的羧基 官能的基礎。然而，提到的溫度在任何情況下都足以容許異氰酸酯與醇和胺有效反應。就這 點而言，還優選不使用可用于聚氨酯制備的催化劑，例如月桂酸二丁錫。這是因為可用于聚 氨酯制備的催化劑已知通常也催化酯形成。優選，在優選在有機溶劑組合進行的制備以后， 將聚氨酯樹脂轉移至水分散體中。這優選通過加入上文已經提到的中和劑以及加入水，并 將至少一種有機溶劑蒸餾掉而進行。水的添加以一定方式進行使得聚氨酯樹脂(X)的分散 體具有優選10-60重量％，尤其是15-45重量％的固體含量(非揮發物含量）。聚氨酯樹脂(X) 優選以這類分散體的形式用于本發明涂料組合物中。
[0188] 優選，聚氨酯樹脂(X)的制備以一定方式進行使得二官能起始化合物，優選二醇和 二異氰酸酯，和組分(χ.1)首先相互反應以得到仍含有異氰酸酯基團的預聚物，然后使后者 與具有至少三個羥基，優選恰好三個羥基的起始化合物反應。優選單體三醇，尤其是三羥甲 基乙烷、三羥甲基丙烷和甘油。如所述，然后這之后是優選用叔胺中和和將聚氨酯樹脂(X) 分散于水中。
[0189] 優選，在第一步驟中，使至少一種聚酯二醇、至少一種單體二醇、如上所述至少一 種單體化合物(χ.1)和至少一種多異氰酸酯反應，然后在第二步驟中，使產物與如上所述至 少一種單體三乙醇反應。
[0190] 在本發明上下文中，優選至少70重量％的用于制備聚氨酯樹脂(X)的起始化合物 為包含僅異氰酸酯基團、羥基和羧酸基團以及由其得到的酐基團作為可聚合官能團的那些 (即適于形成聚合物基礎骨架的那些）。這樣以及通過合適的選擇本身已知用于制備聚氨酯 樹脂的反應條件，可制備聚酯，其中起始化合物主要借助氨基甲酸酯鍵(通過異氰酸酯基團 與羥基的反應)連接且羧酸基團以未轉化形式保留在聚合物中以實現對本發明而言重要的 酸值。聚氨酯樹脂(B)因此為其中通過適當地選擇起始化合物，這些起始化合物的連接主要 通過氨基甲酸酯鍵實現的酯。其它可聚合官能團是本領域技術人員已知的。最后，就這點而 目有用的基團都是用于制備縮聚和加聚樹脂的可能基團，以及如在可通過自由基聚合制備 的用于制備聚酯的含乙烯基、含烯丙基以及含丙烯酰基和含甲基丙烯酰基的起始化合物， 例如（甲基)丙烯酸酯(共)聚合物中遭遇的烯鍵式不飽和基團。實例包括硫基、N-羥甲基氨 基-N-烷氧基甲基氨基、亞氨基、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、環氧基、羥甲基、羥甲基醚、硅氧 烷、碳酸酯、氨基和羥基烷基酰胺基團，以及乙烯基、烯丙基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。 優選至少80重量％，優選至少90重量％，最優選100重量％的用于制備聚氨酯樹脂(X)的起 始化合物僅包含異氰酸酯基團、羥基和羧酸基團作為可聚合基團。因此，尤其優選聚氨酯樹 月旨(X)不是共聚物。
[0191] 聚氨酯樹脂(X)的數均分子量可寬泛地改變。它優選為1000-50 000克/摩爾，尤其 是2000-30 000克/摩爾。
[0192] 聚氨酯樹脂(X)的含量優選為0.1-15重量％，優選0.5-10重量％，更優選0.75-8重 量％，每種情況下基于本發明水性涂料組合物的總重量。
[0193] 本發明涂料組合物優選包含顏料，即色彩顏料和/或效應顏料。這類色彩顏料和效 應顏料是本領域技術人員已知的并且描述于例如RSmpp-Lexikon Lacke und 〇1'11。1^&1^611，66〇找1'11161116￥61'1&8,31：111^8&1'1:，此￥￥〇4，1998，第176和451頁中。術語 "著色顏料"和"色彩顏料"是可互換的，正如術語"視覺效應顏料"和"效應顏料"。
[0194] 優選的效應顏料為例如薄片型金屬效應顏料，例如層狀鋁顏料、金青銅、氧化青銅 和/或氧化鐵-鋁顏料，珠光顏料，例如珍珠精華、堿性碳酸鉛、氯氧化鉍和/或金屬氧化物-云母顏料和/或其它效應顏料，例如層狀石墨、層狀氧化鐵、包含PVD膜的多層效應顏料和/ 或液晶聚合物顏料。特別優選薄片型金屬效應顏料，尤其是薄片型鋁顏料。
[0195] 典型的色彩顏料尤其包括無機著色顏料，例如白色顏料，例如二氧化鈦、鋅白、硫 化鋅或鋅鋇白；黑色顏料，例如炭黑、鐵錳黑或尖晶石黑;彩色顏料，例如氧化鉻、水合氧化 鉻綠、鈷綠或群青綠、鈷藍、群青藍或錳藍、群青紫或鈷紫和錳紫、紅色氧化鐵、硫硒化鎘、鉬 酸紅或群青紅;棕色氧化鐵、混合棕、尖晶石相和剛玉相或鉻橙;或者黃色氧化鐵、鎳鈦黃、 鉻鈦黃、硫化鎘、硫化鋅鎘、鉻黃或釩酸鉍。
[0196] 顏料的含量可以為例如1-30重量％，優選1.5-20重量％，更優選2.0-15重量％，每 種情況下基于本發明涂料組合物的總重量。
[0197] 通過使用組分(CP)、（R)和(X)，本發明涂料組合物包含可固化基料，尤其是可物理 和熱固化基料。本發明上下文中以及根據相關DIN EN IS04618的"基料"為不具有顏料和填 料的涂料組合物的非揮發性組分。因此，特定基料例如還有標準涂料添加劑、共聚物(CP)、 反應產物(R)、聚氨酯樹脂(X)或者如下文所述可用的其它聚合物，和如下文所述的典型交 聯劑。然而，僅為了更清楚，該表述在下文中主要用于特定可物理和熱固化聚合物，例如特 定聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物。
[0198] 在本發明上下文中，術語"物理固化"意指通過溶劑從聚合物溶液或聚合物分散體 中損失而形成膜。通常，該固化不需要交聯劑。
[0199] 在本發明上下文中，術語"熱固化"意指涂膜的熱引發交聯，其中使用分開的交聯 劑或者自交聯基料用于母體涂料中。交聯劑包含與存在于基料中的反應性官能團互補的反 應性官能團。本領域技術人員通常將這稱為外部交聯。如果補充反應性官能團或自反應性 官能團一即與相同種類的基團反應的基團一已經存在于基料分子中，則存在的基料為自交 聯的。合適的補充反應性官能團和自反應性官能團的實例由德國專利申請DE 199 30 665 A1，第7頁第28行至第9頁第24行已知。
[0200] 本發明涂料組合物優選還包含至少一種不同于共聚物(EP)、反應產物(R)和聚氨 酯樹脂(X)的聚合物，尤其是至少一種選自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物的共 聚物的聚合物，尤其是聚氨酯聚丙烯酸酯作為基料。優選的不同于共聚物(CP)的聚氨酯-聚 丙烯酸酯共聚物(丙烯酸化聚氨酯）及其制備描述于例如W0 91/15528 A1，第3頁第21行至 第20頁第33行以及DE 4437535 A1，第2頁第27行至第6頁第22行中。描述為基料的聚合物優 選為羥基官能的。優選，除至少一種共聚物(EP)和至少一種反應產物(R)和至少一種聚氨酯 樹脂(X)外，本發明涂料組合物包含至少一種不同于共聚物(CP)的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚 物。
[0201] 作為基料的其它聚合物，優選至少一種不同于共聚物(CP)的聚氨酯-聚丙烯酸酯 共聚物的含量優選為〇. 5-20.0重量％，更優選1.0-15.0重量％，尤其優選1.5-10.0重量％， 每種情況下基于本發明涂料組合物的總重量。
[0202] 另外，本發明涂料組合物優選包含至少一種本身已知的典型交聯劑。它優選包含 至少一種氨基塑料樹脂和/或封端多異氰酸酯，優選氨基塑料樹脂作為交聯劑。在氨基塑料 樹脂中，特別優選三聚氰胺樹脂。
[0203] 交聯劑，尤其是氨基塑料樹脂和/或封端多異氰酸酯，更優選氨基塑料樹脂，在這 些中，優選三聚氰胺樹脂的含量為ο. 5-20.0重量％，更優選1.0-15.0重量％，尤其優選1.5-10.0重量％，每種情況下基于本發明涂料組合物的總重量。
[0204] 從上文中得出，本發明涂料組合物優選為可熱固化和外部交聯的。這是因為通過 使用羥基官能反應產物(R)，優選不同于共聚物(CP)的羥基官能聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物 以及交聯劑，尤其是三聚氰胺樹脂，可實現合適的外部交聯。涂料組合物為自交聯和/或外 部交聯的論述在本發明上下文中應當理解意指該涂料組合物包含可相應地相互交聯的聚 合物作為基料和任選交聯劑。基礎機制以及可用的基料和交聯劑描述于上文中。
[0205] 優選，本發明涂料組合物還包含至少一種增稠劑。合適的增稠劑為來自頁硅酸鹽 的無機增稠劑。鋰-鋁-鎂硅酸鹽是特別合適的。然而，除無機增稠劑外，也可使用一種或多 種有機增稠劑。這些優選選自（甲基）丙烯酸_(甲基）丙烯酸酯共聚物增稠劑，例如商品 Rheovis AS S130(BASF)，和聚氨酯增稠劑，例如商品Rheovis PU 1250(BASF)。所用增稠劑 不同于上述聚合物，例如優選的基料。優選來自頁硅酸鹽組的無機增稠劑。
[0206] 增稠劑的含量優選為0.01-5.0重量％，優選0.02-4重量％，更優選0.05-3.0重 量％，每種情況下基于本發明涂料組合物的總重量。
[0207] 另外，本發明涂料組合物還可包含至少一種添加劑。這類添加劑的實例為可熱分 解而不具有殘留或者基本不具有殘留的鹽，可物理、熱和/或用光化輻射固化且不同于已經 提到的聚合物的作為基料的樹脂，其它交聯劑、有機溶劑、反應性稀釋劑、透明顏料、填料、 可溶于分子分散體中的染料、納米顆粒、光穩定劑、抗氧化劑、脫氣劑、乳化劑、滑爽添加劑、 聚合抑制劑、自由基聚合引發劑、附著力促進劑、流動控制劑、成膜助劑、流掛控制劑(SCA)、 阻燃劑、腐蝕抑制劑、蠟、干燥劑、殺生物劑和消光劑。
[0208] 合適的上述類型的添加劑例如由以下文件中已知：
[0209]-德國專利申請DE 199 48 004 A1，第14頁第4行至第17頁第5行，
[0210]-德國專利DE 100 43 405 C1，第5欄，第[0031]-[0033]段。
[0211]它們以常規且已知的量使用。例如，其含量可以為1.0-20.0重量％，每種情況下基 于水性涂料組合物的總重量。
[0212] 本發明涂料組合物的固體含量可根據各情況的要求變化。固體含量主要由施涂， 更特別是噴涂所需的粘度控制，所以可由技術人員基于他或她的一般技術知識，任選輔以 少數考察試驗調整。
[0213] 本發明涂料組合物的固體含量優選為5-70重量％，更優選8-60重量％，最優選12- 55重量％。
[0214] "固體含量"（非揮發物含量)應當理解意指在固定條件下在蒸發時作為殘余物保 留的重量含量。在本說明書中，固體含量根據DIN EN ISO 3251測定。這通過將底涂料在130 °C下蒸發60分鐘而進行。
[0215] 除非另外說明，該試驗方法也用于例如找出或預先確定涂料組合物的各種組分， 例如涂料組合物的總重量中共聚物(CP)或交聯劑的含量。因此，測定待加入涂料組合物中 的共聚物(CP)分散體或交聯劑的固體含量。通過考慮分散體的固體含量和涂料組合物中所 用分散體的量，然后可確定或找出總組合物中組分的含量。
[0216] 本發明涂料組合物為水性的。表述"水性"是技術人員就這點而言已知的。主要意 指不是僅僅基于有機溶劑，即不僅僅包含有機基溶劑，而是相反，包含顯著含量的水作為溶 劑的涂料組合物。在本發明上下文中，"水性"應當優選理解意指所述涂料具有至少40重 量％，優選至少50重量％，甚至更優選至少60重量％，尤其是至少70重量％的含量的水，每 種情況下基于存在的溶劑（即水和有機溶劑）的總量。又優選，水含量為40-95重量％，尤其 是50-92.5重量％，甚至更優選60-90重量％，更優選70-87.5重量％，每種情況下基于存在 的溶劑的總量。
[0217]當然，"水性"的相同定義也適用于本發明上下文中描述的所有其它體系，例如適 用于共聚物(CP)水分散體的水性特征。
[0218]本發明涂料組合物可使用常規和已知用于制備底涂料的混合裝置和混合技術制 備。
[0219]優選，本發明涂料組合物為底涂料，或者涂料組合物優選用作底涂料。這在下文所 述本發明方法的上下文中尤其是真實的。
[0220]底涂料為用于汽車涂飾和一般工業上漆中的中間涂料，通常為賦予顏色和/或效 果的涂料。通常將該底涂料施涂于已用面漆或頭二道混合底漆預處理的金屬或塑料基底， 或者偶爾直接施涂于塑料基底上。所用基底還可包括現有油漆體系，其也可任選預處理(例 如通過打磨）。現在完成成為習慣的是施涂多于一個底涂膜。因此，在這種情況下，第一底涂 膜構成用于第二該膜的基底。特別地，為保護底涂膜以防環境影響，將至少一個其它透明涂 膜施涂于它上。
[0221] 本發明方法和本發明多涂層油漆體系
[0222]本發明還提供制備多涂層油漆體系的方法，其中：
[0223] (1)將水性底涂料施涂于基底上，
[0224] (2)由階段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜，
[0225] (3)將透明涂料施涂于所得底涂膜上，然后
[0226] (4)將底涂膜與透明涂膜一起固化，
[0227] 其特征在于階段(1)中所用水性底涂料為本發明涂料。
[0228] 關于本發明涂料組合物的所有以上備注也適用于本發明方法。這尤其對所有優 選、更優選和最優選的特征而言也是真實的。尤其優選，底涂料包含顏料，即為著色了的。
[0229] 所述方法優選用于制備多涂層色彩油漆體系、效果油漆體系以及色彩和效果油漆 體系。
[0230] 通常將根據本發明使用的水性底涂料施涂于用面漆或頭二道混合底漆預處理的 金屬或塑料基底上。所述底涂料也可直接施涂于塑料基底上。
[0231] 如果待涂覆金屬基底，則優選在施涂面漆或頭二道混合底漆以前將它用電涂料體 系進一步涂覆。
[0232] 如果涂覆塑料基底，則優選在施涂面漆或頭二道混合底漆以前也將它預處理。最 常用于該處理的技術為火焰、等離子體處理和電暈放電。優選使用火焰。
[0233] 本發明有色水性底涂料可以以汽車工業內常用的，例如5-100μπι，優選5_60μπι的膜 厚度施涂于金屬基底上。這使用噴涂方法，例如壓縮空氣噴涂、無空氣噴涂、高速旋轉、靜電 噴涂(ESTA)，單獨或者與熱噴涂如熱空氣噴涂聯合進行。
[0234] 在施涂有色水性底涂料以后，可將它通過已知的方法干燥。例如，將優選的（單組 分)底涂料在室溫下閃蒸1-60分鐘，隨后，優選在30_90°C的任選輕微升高的溫度下干燥。在 本發明上下文中，閃蒸和干燥意指有機溶劑和/或水的蒸發，因此油漆變得更干，但仍未固 化或者未形成完全交聯的涂膜。
[0235] 然后也通過常用方法施涂商業透明涂料，膜厚度也在常規范圍內，例如5-100μπι。 優選雙組分透明涂料。
[0236] 在施涂透明涂料以后，可例如將它在室溫下閃蒸1-60分鐘，并任選干燥。然后將透 明涂料與施涂的底涂料一起固化。在這些程序的過程中，例如發生交聯反應，以在基底上產 生本發明多涂層色彩和/或效果油漆體系。固化優選通過熱方法，在60-200°C的溫度下進 行。
[0237] 本發明上下文中所述的所有膜厚度應當理解為干膜厚度。膜厚度因此為所述固化 膜的厚度。因此，如果敘述涂料以特定膜厚度施涂，則這應當理解意指施涂涂料使得在固化 以后產生所述膜厚度。
[0238] 塑料基底基本以與金屬基底相同的方式涂覆。然而，固化在此處通常在30-90 °C的 低得多的溫度下進行，以便不導致對基底的任何損害和/或變形。
[0239] 因此，本發明方法可用于將金屬和非金屬基底，更特別是塑料基底，優選汽車車體 或其組件上漆。
[0240]本發明方法可進一步用于OEM涂飾中的雙重涂飾。這意指將借助本發明方法涂覆 的基底也借助本發明方法第二次上漆。
[0241] 本發明進一步涉及可通過上述方法制備的多涂層油漆體系。這些多涂層油漆體系 在下文中稱為本發明多涂層油漆體系。
[0242] 涉及本發明水性涂料組合物和本發明方法的所有以上備注也相應地適用于所述 多涂層油漆體系。這尤其對所有優選、更優選和最優選的特征而言也是真實的。
[0243] 本發明多涂層油漆體系優選為多涂層色彩油漆體系、效果油漆體系以及色彩和效 果油漆體系。
[0244] 本發明另一方面涉及本發明方法，其中來自階段（1)的所述基底為具有缺陷的多 涂層油漆體系。具有缺陷的該基底/多涂層油漆體系因此為待修補（"點修補"）或完全再涂 覆（"雙重涂覆"）的原始涂飾層。
[0245] 因此，本發明方法還適于修補多涂層油漆體系上的缺陷。膜缺陷通常為涂層上和 涂層中的缺點，通常根據其形狀或其外觀命名。技術人員熟悉許多可能種類的該膜缺陷。它 們描述于例如Riimpp -Le X i ko η Lacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag , Stuttgart，New York，1998,第235頁，"Film defects" 中。
[0246] 另外，本發明涉及水性涂料組合物在改進多涂層油漆體系對視覺缺陷，尤其是針 孔的穩定性中的用途。因此，如果本發明水性涂料組合物用于將金屬和塑料基底上漆中，則 其使用特別導致形成的油漆體系對針孔的穩定性改進。這在本發明水性涂料用作底涂料且 本發明方法用于形成本發明多涂層油漆體系時是尤其真實的。
[0247] 對針孔的穩定性可通過已知的方法測試。特定選擇是開頭已經闡明的針孔極限和 給定膜厚度的針孔數目作為對針孔的穩定性的證明。
[0248]下文使用實施例闡述本發明。 實施例
[0249]特定組分和測量方法的說明 [0250]二聚脂肪酸：
[0251] 所用二聚脂肪酸包含小于1.5重量％三聚分子、98重量％二聚分子和小于0.3重 量％脂肪酸（單體）。它基于亞麻酸、亞油酸和油酸制備（Prip 〇l?1012-LQ-(GD)(來自 Croda))〇
[0252] 聚酯 1(P1):
[0253] 根據DE 4009858 A的實施例D，第16欄第37-59行制備。相應的聚酯溶液具有60重 量％的固體含量，所用溶劑為丁基乙二醇而不是丁醇，所以存在的溶劑主要是丁基乙二醇 和水。
[0254] 數均分子量的測定：
[0255] 數均分子量借助蒸氣壓力滲透測定。測量在50°C下使用蒸氣壓力滲透儀（來自 Knauer的型號10.00)關于在甲苯中的一系列研究組分濃度進行，其中二苯甲酮作為校準物 質以測定所用儀器的實驗校準常數(根據E. Schrdder,(;.Miiller，K.-F.Arndt，"Leitfaden der Polymercharakterisierung"，Akademie_Verlag，Berlin，第47-54頁，1982，其中苯偶 酰用作校準物質）。根據本發明使用的共聚物(CP)的制備
[0256] 共聚物(CP)或包含所述聚合物的水分散體如下制備：
[0257] a)含α-甲基苯乙烯基的聚氨酯的分散體基于專利DE 19948004B4,第27頁，實施例 1，"Herstellung eineserfindimgSgemSBenPolyurethans(B)" [本發明聚氨酯（Β)的制 備]制備，不同的是使用三羥甲基丙烷且所得分散體的固體含量僅為29%而不是35.1重 量％。基于專利DE 19948004B4,制備實施例1中提到的加合物(B2)，加合物用單乙醇胺而不 是用二乙醇胺制備：
[0258] 為此，首先在氮氣下在20°C下將裝配有攪拌器、內置溫度計、回流冷凝器和電加熱 器的反應容器中裝入200.0重量份甲乙酮、800.0重量份N-甲基吡咯烷酮和221.3重量份單 乙醇胺（來自BA SF SE)。經1個半小時的過程向該混合物中逐滴加入7 7 8.7重量份的具有 20.4重量％異氰酸酯的異氰酸酯含量的1-(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基）-3-(1-甲基乙烯 基)苯(丁MI #(META)不飽和脂族異氰酸酯，來自Cytec)，使得反應溫度不超過40°C。將所得 反應混合物攪拌直至不再檢測到游離異氰酸酯基團。其后，將反應混合物用200ppm氫醌穩 定化。
[0259] 這樣制備的所述加合物溶液的理論固體含量為50重量％。
[0260] 然后，在裝配有攪拌器、內置溫度計、回流冷凝器和電加熱器的另一反應容器中， 將431.7重量份線性聚酯多元醇和69.7重量份二羥甲基丙酸（來自GEO Specialty Chemicals)在氮氣下溶于355.8重量份甲乙酮和61.6重量份N-甲基吡咯烷酮中。線性聚酯 多元醇預先由二聚脂肪酸(Prip〇:l?l〇12,來自Uniqema)、間苯二甲酸(來自BP Chemicals) 和1，6-己二醇(來自BASF SE)制備(原料的重量比：二聚脂肪酸：間苯二甲酸：1，6-己二醇= 54.00: 30.02:15.98)且具有73mg KOH/g固體的羥值和1379克/摩爾的數均分子量。在45°C 下向所得溶液中加入288.6重量份的具有37.75重量％的異氰酸酯含量的異佛爾酮二異氰 酸酯(easmiat?〗，來自BASF SE)。在放熱反應減輕以后，將反應混合物逐步加熱至80°c， 同時攪拌。在該溫度下繼續攪拌直至溶液的異氰酸酯含量恒定在3.2重量％。其后，將反應 混合物冷卻至65°C，并將85.2重量份上述加合物與21.8重量份三羥甲基丙烷（來自BASF SE)-起加入。將所得反應混合物在65°C下攪拌直至溶液的異氰酸酯含量降至1.0重量％。 現在加入22.2重量％二乙醇胺(來自BASF SE)并監控異氰酸酯基團的含量直至不再檢測到 游離異氰酸酯基團。將所得溶解的聚氨酯與139.7重量份甲氧基丙醇和43.3重量份三乙胺 (來自BASF SE)混合。在加入胺以后30分鐘，將溶液溫度降至60 °C，其后經30分鐘加入1981 重量份去離子水，同時攪拌。在降低的壓力下在60°C下將甲乙酮從所得分散體中蒸餾出來。 其后，補償溶劑和水的任何損失。
[0261]因此所得含α_甲基苯乙烯基的聚氨酯分散體具有29.0重量％的固體含量，酸值為 34 · Omg KOH/g固體且pH為7 · 0 (在23 °C下測量）。
[0262] b)為制備本發明共聚物(CP)的初級水分散體，在氮氣氣氛下，將1961.2重量份的 根據a)的含α_甲基苯乙烯基的聚氨酯分散體用40.0重量份甲氧基丙醇（基于聚氨酯， 0.07 % )和686.5重量份去離子水稀釋，并加熱至80 °C。在反應內容物加熱至80 °C以后，將溶 于35.7重量份去離子水中的0.6重量份過二硫酸銨在標準壓力下引入反應器中。隨后，隨著 繼續攪拌，經5小時的過程均勻地加入301.6重量份甲基丙烯酸甲酯、261.6重量份丙烯酸正 丁酯、5.6重量份甲基丙烯酸烯丙酯(基于總乙烯基單體，0.87摩爾％ )和134.9重量份N-甲 基吡咯烷酮的混合物。隨著開始加入單體混合物，也在5小時內加入1.1重量份過二硫酸銨 在71.3重量份去離子水中的溶液。
[0263]在自由基聚合期間，每30分鐘，借助氣相色譜法(GC)(GC: -次用具有聚乙二醇相 的50m二氧化硅毛細柱且一次用具有聚二甲基硅氧烷相的50m二氧化硅毛細柱，載氣:氦氣， 分離注射器150°C，爐溫度40-220°C，火焰電離檢測器，檢測器溫度275°C，內部標準:丙烯酸 異丁酯)測定游離單體的含量，并在30分鐘以后發現分散體為0.5重量％的最高總單體含量 (基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總量，3.1重量％)。
[0264] 在單體和引發劑的計量添加同時結束以后，將所得反應混合物在80°C下攪拌另外 1小時，然后冷卻至室溫。
[0265] 所得共聚物的初級分散體具有非常好的儲存穩定性。其固體含量為32.5重量％， 酸值為18.8mg KOH/g固體，且其pH為7.0。借助光子關聯光譜學的粒度(z平均值)為96nm。借 助氣相色譜法(GC:-次用具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛細柱且一次用具有聚二甲基硅 氧烷相的50m二氧化硅毛細柱，載氣:氦氣，分離注射器150 °C，爐溫度40-220 °C，火焰電離檢 測器，檢測器溫度275°C，內部標準：正丙基乙二醇），發現2.7重量％甲氧基丙醇和5.7重 量％ N-甲基吡咯烷酮的含量。
[0266] 在借助四氫呋喃萃取凍干聚合物以后，重力測定發現凝膠含量為80.3重量％。為 此，將分散體凍干，并測定凍干聚合物的質量，然后將聚合物在25°C下在過量四氫呋喃（四 氫呋喃:凍干共聚物比= 300:1)中萃取24小時。將不溶性內容物(凝膠含量)分離，在空氣循 環爐中在50 °C下干燥4小時，然后再稱重。
[0267] 根據本發明使用的反應產物(R)的制備
[0268] 在裝配有錨式攪拌器、溫度計、冷凝器、用于頂部溫度測量的溫度計和脫水器的4 升不銹鋼反應器中，將2000.0g線性二醇類PolyTHF1000(2摩爾）、579.3g二聚脂肪酸（1摩 爾）和51g環己燒在2. lg二正丁基氧化錫(Axi〇n?CS 2455,來自Chemtura)存在下加熱至 100 °C。繼續溫和加熱直至開始冷凝。以85°C的最大頂部溫度，然后繼續逐步加熱至220°C。 反應進程借助酸值的測定監控。當達到<3mg KOH/g的酸值時，通過真空蒸餾除去仍存在的 環己烷。得到粘性樹脂。
[0269]冷凝物（水）的量：34.9g
[0270] 酸值:2.7mg KOH/g
[0271] 固體含量(在130 °C下60分鐘）：100.0%
[0272]分子量(蒸氣壓力滲透）：
[0273] Mn :2200克/摩爾
[0274] 粘度：5549mPas (在23°C下使用來自Brookfield的旋轉式粘度計測量，型號CAP 2000+，主軸3，剪切速率13338一1)
[0275] 水性底涂料的制備
[0276] 1.對比水性底涂料1的制備
[0277] 將表A中在"水相"下列出的組分以所述順序攪拌在一起以形成含水混合物。在下 一步驟中，由"有機相"下列出的組分制備有機混合物。將有機混合物加入含水混合物中。將 組合混合物攪拌10分鐘并使用去離子水和二甲基乙醇胺調整至8的pH和在23°C下用旋轉粘 度計（來自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180儀器）測量在1000s-1的剪切負載下58mPas的 噴霧粘度。
[0278] 表A:水性底涂料1
[0280] 紅色糊的制備：
[0281] 藍色糊由40重量份的根據國際專利申請W0 91/15528制備的丙烯酸化聚氨酯分散 體一分散體A、34.5重量份Cini丨ex@DPP Red、2重量份商業聚醚(來自BASF SE的Pluriel? P900)、3重量％ 1-丙氧基-2-丙醇和20.5重量份去離子水制備。
[0282] 炭黑糊的制備：
[0283] 炭黑糊由25重量份的根據國際專利申請W0 91/15528制備的丙烯酸化聚氨酯分散 體一分散體A、10重量份炭黑、0.1重量份甲基異丁基酮、1.36重量份二甲基乙醇胺(在軟化 水中10%)、2重量份商業聚醚(來自MSFSE的p丨 uni()l<SP900)和61.45重量份去離子水制 備。
[0284] Paliocrom分散體的制備：
[0285] Paliocrom分散體通過使用攪拌器裝置將0.75重量份丁基乙二醇、0.75重量份如 上文所述制備的共聚物分散體(CP)和0.75重量份來自BASF SE的商業Paliocrom Orange L 2804混合而得到。
[0286] 云母分散體的制備：
[0287] 云母分散體通過使用攪拌器裝置將2重量份丁基乙二醇、1.35重量份根據EP 1534792-B1，第11欄第1-17欄制備的混合涂料(不具有鋁糊)和0.45重量份來自Merck的商 業云母 Mearl in Ext .Super Copper 359Z 混合而得到。
[0288] 1.1對比水性底涂料2的制備
[0289] 水性底涂料2類似于表A制備，不同的是使用如上文所述制備的反應產物(R)代替 聚酯P1。由包含P1和所得反應產物R的分散體的不同固體含量導致的水性底涂料2中丁基乙 二醇的不同量通過適當地加入丁基乙二醇而補償。
[0290] 1.2本發明水性底涂料II的制備
[0291] 水性底涂料II類似于對比水性底涂料2制備，不同的是使用聚氨酯樹脂(X)代替丙 烯酸化聚氨酯分散體(根據W0 91/15528的基料分散體A)。聚氨酯樹脂(X)的制備由W0 92/ 15405,第14頁第13行至第15頁第13行指導。該樹脂具有25mg ΚΟΗ/g的酸值和12 000克/摩 爾的數均分子量。由根據W0 91/15528的基料分散體A和包含聚氨酯樹脂(X)的分散體的不 同固體含量導致的水性底涂料II中水的不同量通過相應較小的加入水而補償(參見表A中 的位置2)。
[0292] 1.3本發明水性底涂料12的制備
[0293] 該制備類似于水性底涂料II，不同的是使用不同的聚氨酯樹脂(X)。水性底涂料12 中所用聚氨酯樹脂的制備由W0 92/15405,第15頁第23-28行指導。該樹脂具有25mg K0H/g 的酸值和5000克/摩爾的數均分子量。1.4本發明水性底涂料13的制備
[0294] 該制備類似于水性底涂料II，不同的是使用不同的聚氨酯樹脂(X)。水性底涂料13 中所用聚氨酯樹脂的制備由W0 92/15405,第15頁第16-20行指導。該樹脂具有20mg K0H/g 的酸值和11 〇〇〇克/摩爾的數均分子量。水性底涂料1、2與11-13之間的對比
[0295] 為測定針孔極限和針孔數，通過以下一般方法制備多涂層油漆體系：
[0296]向尺寸30 X50cm的鋼板的一個縱向邊緣上提供膠帶以便能夠在涂覆以后測定膜 厚度差。將特定水性底涂料以楔形式靜電施涂。將所得水性底涂膜在室溫下閃蒸1分鐘，隨 后在空氣循環爐中在70°C下干燥10分鐘。將常規雙組分透明涂料以35-45μπι的膜厚度氣動 施涂于干燥的水性底涂膜上。將所得透明涂膜在室溫下閃蒸20分鐘。然后將水性底涂膜和 透明涂膜在空氣循環爐中在140°C下固化20分鐘。在目測評估楔形式的所得多涂層油漆體 系中的針孔以后，測定針孔極限的涂層厚度。結果可在表1中找到。
[0297]表1:水性底涂料1、2和11-13的針孔極限和針孔數
[0299]結果證明本發明涂料組合物在制備多涂層油漆體系中作為底涂料的使用明顯提 高這些多涂層油漆體系對針孔的穩定性。
【主權項】
1. 水性涂料組合物，其包含： 至少一種包含至少一種共聚物(CP)的水分散體，所述共聚物(CP)可如下制備： (i) 首先裝入至少一種聚氨醋的水分散體，然后 (ii) 使締鍵式不飽和單體的混合物在來自（i)的聚氨醋存在下聚合， 其中： (a) 使用水溶性引發劑， (b) 計量加入締鍵式不飽和單體使得在整個反應時間中，反應溶液中不超過6.0重量％ 的濃度，基于用于聚合的締鍵式不飽和單體的總量，且 (C)締鍵式不飽和單體混合物包含至少一種多締鍵式不飽和單體， 至少一種具有小于20mg KOH/g的酸值的線性徑基官能反應產物(R)，其制備包括使用 至少一種含有兩個官能團（V.a)和置于官能團之間且具有12-70個碳原子的脂族或芳脂族 控基(v.b)的化合物(V)， 和 至少一種聚氨醋樹脂(X)，其制備包括使用至少一種含有至少一個簇酸基團和至少一 個對異氯酸醋基團呈反應性的基團的化合物(X.1)。2. 根據權利要求1的涂料組合物，其中步驟（ii)中所用締鍵式不飽和單體混合物包含 0.1-6.0摩爾％多締鍵式不飽和單體。3. 根據權利要求1或2的涂料組合物，其中步驟(ii)中所用締鍵式不飽和單體混合物包 含甲基丙締酸締丙醋且不存在其它多締鍵式不飽和單體。4. 根據權利要求1-3中任一項的涂料組合物，其中至少一種化合物（V)中的官能團 (V. a)選自徑基和簇基。5. 根據權利要求1-4中任一項的涂料組合物，其中二聚脂肪酸和/或二聚二醇作為化合 物(V)用于制備反應產物(R)。6. 根據權利要求1-5中任一項的涂料組合物，其中反應產物(R)可通過二聚脂肪酸與具 有120-6000克/摩爾的數均分子量的脂族、芳脂族和/或芳族二徑基官能化合物反應而制 備，所用二徑基官能化合物為聚酸二醇、聚醋二醇和/或二聚二醇。7. 根據權利要求1-6中任一項的涂料組合物，其中至少一種反應產物(R)選自： -可通過二聚脂肪酸與至少一種結構通式（I)的脂族二徑基官能化合物反應而制備的 反應產物：其中R為C3-C6亞烷基且η相應地選擇使得式（I)化合物具有120-6000克/摩爾的數均分 子量，二聚脂肪酸和式（I)化合物W0.7/2.3-1.6/1.7的摩爾比使用，且所得反應產物具有 600-40 000克/摩爾的數均分子量和小于lOmg KOH/g的酸值， -通過二聚脂肪酸與至少一種結構通式（II)的二徑基官能化合物反應而制備的反應產 物： 其中：R為包含2-10個碳原子的二價有機基團， Ri和R2各自獨立地為具有2-10個碳原子的直鏈或支化亞烷基， X和Y各自獨立地為0、S或NR3，其中R3為氨或具有1-6個碳原子的烷基，且 m和η相應地選擇使得式（II)化合物具有450-2200克/摩爾的數均分子量，其中組分(a) 和(b) WO. 7/2.3-1.6/1.7的摩爾比使用且所得反應產物具有1200-5000克/摩爾的數均分 子量和小于lOmg KOH/g的酸值， -可通過二聚脂肪酸與二聚二醇反應而制備的反應產物，其中二聚脂肪酸和二聚二醇 W0.7/2.3-1.6/1.7的摩爾比使用且所得反應產物具有1200-5000克/摩爾的數均分子量和 小于lOmg KOH/g的酸值。8. 根據權利要求1-7中任一項的涂料組合物，其中用于制備聚氨醋樹脂(X)的至少一種 化合物(X.1)選自簇基官能聚酸多元醇、簇基官能聚醋多元醇和/或含有兩個徑基的單體單 簇酸。9. 根據權利要求1-8中任一項的涂料組合物，其中聚氨醋樹脂(X)使用至少一種α，α-二 徑甲基鏈燒酸作為化合物(X. 1)而制備。10. 根據權利要求9的涂料組合物，其中至少一種α，α-二徑甲基鏈燒酸選自2,2-二徑甲 基乙酸、2,2-二徑甲基丙酸、2,2-二徑甲基下酸和/或2,2-二徑甲基戊酸。11. 根據權利要求1-10中任一項的涂料組合物，其中還存在至少一種不同于(CP)、（R) 和(X)的選自聚氨醋、聚醋、聚丙締酸醋和運些聚合物的共聚物的徑基官能聚合物作為基 料，Ξ聚氯胺樹脂作為交聯劑，和至少一種色彩顏料和/或效應顏料。12. 制備多涂層油漆體系的方法，其中： (1) 將水性底涂料施涂于基底上， (2) 由階段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜， (3) 將透明涂料施涂于所得底涂膜上，然后 (4) 將底涂膜與透明涂膜一起固化， 其中階段(1)中所用水性底涂料為根據權利要求1-11中任一項的涂料組合物。13. 根據權利要求12的方法，其中所用基底為金屬基底或塑料基底，所述基底為未處理 或者預處理或預涂覆的。14. 通過根據權利要求12或13的方法制備的多涂層油漆體系。15. 根據權利要求1-11中任一項的涂料組合物在改進多涂層油漆體系對視覺缺陷的穩 定性中的用途。
【文檔編號】C08F290/14GK105940031SQ201480068997
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2014年12月11日
【發明人】B·施泰因梅茨, N·盧曼, P·揚科夫斯基, M·馬圖拉, H·羅伊特, P·霍夫曼
【申請人】巴斯夫涂料有限公司