一種低成本耐熱型食品級聚乳酸材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種低成本耐熱型食品級聚乳酸材料的制備方法。采用D?乳酸為原料，合成分子量范圍在2500?20000的低聚PDLA，經提純過濾后得到純凈PDLA，將烘干的PDLA與工業級PLA以一定比例熔融共混制備低成本耐熱型聚乳酸材料。本發明利用低聚PDLA成本低，分子鏈數目多，流動性好的特點，可以原位與工業級PLA中的PLLA分子鏈形成立構復合晶體，其本身具有成核劑的作用，促進PLLA分子鏈形成同質晶體，提高工業級PLA的結晶速率和結晶度，從而提高聚乳酸材料的耐熱性能。
【專利說明】
一種低成本耐熱型食品級聚乳酸材料的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及高分子材料技術領域，尤其涉及一種低成本耐熱型食品級聚乳酸材料 的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著材料科學的發展，高分子材料已經應用到生活的方方面面，通用的高分子材 料，如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等，均來源于不可再生資源-石油，而且不具備可降解的特 性，會對環境造成污染。因此，尋找綠色材料成為熱點。
[0003] 聚乳酸(PLA)是一種可再生、可降解的綠色塑料，但PLA的結晶速率很慢，加工后幾 乎為無定形聚合物，導致PLA的耐熱性能差，注塑成型樣品熱變形溫度(HDT)只有58°C左右， 使得PLA的應用受到限制。在提高PLA耐熱性能方面，添加成核劑是最簡單的一種方式，不僅 可以提高PLA的結晶速率和結晶度，還可以提高PLA的結晶溫度。中國專利(CN101602884)采 用直接添加成核劑的方式提高聚乳酸復合材料的耐熱性能，所采用的成核劑由二氧化硅、 4,6_二叔丁基苯基磷酸鈉、苯基磷酸鋅、苯基亞磷酸鋅、苯基次膦酸鋅中的一種或多種組 成，同時還添加有改性淀粉，增韌劑和潤滑劑等物質。而中國專利（CN103421285)則通過 PLLA與H)LA熔融擠出造粒，烘干并退火處理制備成核劑，二次加工制備耐熱型聚乳酸材料， 該方法所制備的成核劑具有可降解和環境友好的特性。
[0004] 本專利中采用合成的低聚roLA與工業級PLA熔融共混，可原位形成立構復合晶體 作為成核劑，兼具環境友好和加工簡單的特性，更具有工業應用的潛力。
【發明內容】
[0005] 本發明以D-乳酸為原料，采用直接縮聚的方法合成低聚TOLA，將合成的低聚roLA 與工業級PLA熔融共混制備低成本耐熱型聚乳酸材料。
[0006] 本發明的目的通過以下技術方案來實現：
[0007] 本發明中所述的原料為D-乳酸。
[0008] 本發明中所述的催化劑為辛酸亞錫和甲苯-4-磺酸，辛酸亞錫和甲苯-4-磺酸的用 量均為D-乳酸用量的0.6wt%。
[0009] 本發明中所述的合成的低聚roLA分子量為2500-20000。
[0010] 本發明中所述的共混物中低聚roLA的添加量為總的共混物的1-20%。
[0011] -種低成本耐熱型聚乳酸材料的制備方法，按照下述步驟進行：
[0012] (1)以D-乳酸為原料，辛酸亞錫/甲苯-4-磺酸為催化劑，催化劑用量為D-乳酸用量 的0.6wt%，搭建實驗裝置進行反應。
[0013] (2)通入N2,冷凝水，溫度設置為100°C;待實際溫度達到100°C后，將溫度設置為 120°C，恒溫反應2h;然后將溫度設置為150°C，恒溫反應2h;在將溫度設置為170°C，恒溫反 應lh。
[0014]將仏裝置拆掉，反應燒瓶密封，冷凝器一端連接真空栗，小功率抽真空至不再有水 滴滴下；拆除冷凝裝置，將油栗直接連接在三口燒瓶上，大功率抽真空，根據所需分子量大 小，反應時間為8-20h;反應結束后將產品取出，冷卻后保存；
[0015] ⑶將上述過程得到的樣品倒入l〇〇〇mL的燒杯中，用二氯甲烷溶解，薄膜密封，靜 置至樣品完全溶解;待完全溶解后向燒杯中加入無水乙醇，開始有白色沉淀廣生，持續加入 直至不在有白色沉淀析出。
[0016] 將燒杯中的液體減壓抽濾，留于濾紙上的則為低聚TOLA，取出樣品，烘干備用。
[0017] (4)使用高速混合機將定量稱取的TOLA與工業級PLA混合均勻，使用雙螺桿擠出機 進行熔融共混，擠出得到低成本耐熱型聚乳酸材料，烘干后采用注塑機注塑測試樣，進行力 學性能和耐熱性能測試。
[0018] 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
[0019] 合成的FOLA分子量低，分子量為2500-20000，單體D-乳酸的用量少，可降低成本。 在與工業級PLA共混的過程中，由于TOLA分子量較低，添加相同PDLA量時，PDLA分子鏈的摩 爾數較多，且分子鏈具有更好的運動能力，可以原位與PLA中PLLA鏈段形成SC晶體，而且形 成SC晶體更容易，速度更快。分子量低于2500時，形成的SC晶體的熔融溫度僅為200°C左右， 而結晶溫度僅為170°C，偏離了PLA的加工溫度區間，即在PLA的加工溫度區間，難以原位形 成SC晶體;分子量高于20000時，不僅成本會隨之增加，分子鏈運動也相對困難，會導致SC晶 體原位形成的速率較慢，在較短的共混時間內，對于SC晶體的形成不利。除了SC晶體自身的 熔融溫度可以達到220°C外，在降溫的過程中，SC晶體可以起到成核劑的作用，可以提高PLA 的結晶溫度、結晶速率和結晶度，有效提高材料的耐熱性能。在材料的制備過程中，只存在 PLA-種材料，雖然存在旋光性和分子量的差異，但不會改變本身可降解的特性，可以保證 材料達到食品級。本發明提供的低成本耐熱型聚乳酸材料的制備方法，工藝簡單，加工性 強，成本低，具有工業化生產的潛力。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合各實施例詳細描述本發明，但應當理解所舉的實施例只是為了解釋本發 明，而并非用于限定本發明的保護范圍。
[0021] 實施例1
[0022]清洗實驗設備，稱量實驗藥品（除水D-乳酸500g，辛酸亞錫3g，甲苯-4-磺酸3g)，搭 建實驗裝置;通入N2,冷凝水，開始反應，逐步升溫聚合，升溫至120°C恒溫2h，至150°C恒溫 2h，至170°C恒溫此。將犯裝置拆掉，密封反應燒瓶，冷凝器一段連接真空栗，小功率抽真空 至不再有水滴滴下。拆除冷凝裝置，將真空栗直接連接到燒瓶上，大功率抽真空，反應8h。反 應結束后將產品倒出，冷卻。
[0023]將冷卻后的樣品倒入1000mL燒杯中，用二氯甲烷溶解，密封靜置至樣品完全溶解， 向燒杯加入無水乙醇，開始有白色沉淀產生，持續加入至不再有白色沉淀析出。減壓抽濾， 真空干燥。
[0024] 稱取1200g工業級PLA和300g合成的低聚PDLA，經高速混合機混合均勻后，采用注 塑機注塑測試樣，進行力學性能和耐熱性能測試，結果如表1。
[0025] 實施例2
[0026]清洗實驗設備，稱量實驗藥品（除水D-乳酸300g，辛酸亞錫1.8g，甲苯-4-磺酸 1.8g)，搭建實驗裝置;通入N2,冷凝水，開始反應，逐步升溫聚合，升溫至120°C恒溫2h，至 150°C恒溫2h，至170°C恒溫此。將他裝置拆掉，密封反應燒瓶，冷凝器一段連接真空栗，小功 率抽真空至不再有水滴滴下。拆除冷凝裝置，將真空栗直接連接到燒瓶上，大功率抽真空， 反應12h。反應結束后將產品倒出，冷卻。
[0027]將冷卻后的樣品倒入1000mL燒杯中，用二氯甲烷溶解，密封靜置至樣品完全溶解， 向燒杯加入無水乙醇，開始有白色沉淀產生，持續加入至不再有白色沉淀析出。減壓抽濾， 真空干燥。
[0028] 稱取1350g工業級PLA和150g合成的低聚PDLA，經高速混合機混合均勻后，采用注 塑機注塑測試樣，進行力學性能和耐熱性能測試，結果如表1。
[0029] 實施例3
[0030]清洗實驗設備，稱量實驗藥品（除水D-乳酸200g，辛酸亞錫1.2g，甲苯-4-磺酸 1.2g)，搭建實驗裝置;通入N2,冷凝水，開始反應，逐步升溫聚合，升溫至120°C恒溫2h，至 150°C恒溫2h，至170°C恒溫此。將他裝置拆掉，密封反應燒瓶，冷凝器一段連接真空栗，小功 率抽真空至不再有水滴滴下。拆除冷凝裝置，將真空栗直接連接到燒瓶上，大功率抽真空， 反應16h。反應結束后將產品倒出，冷卻。
[0031]將冷卻后的樣品倒入1000mL燒杯中，用二氯甲烷溶解，密封靜置至樣品完全溶解， 向燒杯加入無水乙醇，開始有白色沉淀產生，持續加入至不再有白色沉淀析出。減壓抽濾， 真空干燥。
[0032] 稱取1425g工業級PLA和75g合成的低聚TOLA，經高速混合機混合均勻后，采用注塑 機注塑測試樣，進行力學性能和耐熱性能測試，結果如表1。
[0033] 實施例4
[0034]清洗實驗設備，稱量實驗藥品（除水D-乳酸50g，辛酸亞錫0.3g，甲苯-4-磺酸 〇.3g)，搭建實驗裝置;通入N2,冷凝水，開始反應，逐步升溫聚合，升溫至120°C恒溫2h，至 150°C恒溫2h，至170°C恒溫此。將他裝置拆掉，密封反應燒瓶，冷凝器一段連接真空栗，小功 率抽真空至不再有水滴滴下。拆除冷凝裝置，將真空栗直接連接到燒瓶上，大功率抽真空， 反應20h。反應結束后將產品倒出，冷卻。
[0035]將冷卻后的樣品倒入1000mL燒杯中，用二氯甲烷溶解，密封靜置至樣品完全溶解， 向燒杯加入無水乙醇，開始有白色沉淀產生，持續加入至不再有白色沉淀析出。減壓抽濾， 真空干燥。
[0036] 稱取1485g工業級PLA和15g合成的低聚TOLA，經高速混合機混合均勻后，采用注塑 機注塑測試樣，進行力學性能和耐熱性能測試，結果如表1。
[0037] 對比例1⑴
[0038]真空干燥的低D (聚D-乳酸)含量聚L-乳酸54份，交聯淀粉34份，洋麻纖維10份，成 核劑二氧化硅1份，潤滑劑硬脂酸鋁0.3份，粒徑為1250目-12500目的無機填料滑石粉40份， 硅烷偶聯劑γ -硫丙基三甲氧化亞銅基硅烷3份，增韌改性劑聚己內酯10份，于雙螺桿擠出 機中熔融共混均勻后擠出造粒，螺桿各段溫度設定分別為：170°C，180°C，190°C，200°C，190 °C，轉速為:80rpm。造粒后于注塑機中注塑成型，注塑溫度為：190°C，注塑壓力80MPa，停留 時間約為40秒。將注塑得到的樣品于烘箱中110°C恒溫15分鐘。
[0039]對比例 2[2]
[0040] -種耐熱聚乳酸復合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0041] 1)以重量份計，稱取各原料：聚乳酸樹脂43千克、檸檬酸三丁酯11千克、均苯三甲 酸三酰胺6千克、納米鈣鑭合金粉7千克、碳酸鎂粉4千克、赤蘚糖醇6千克、二烷基二硫代磷 酸氧鉬9千克、壬基酚聚氧乙烯醚6千克、茂金屬聚乙烯8千克、抗氧劑2千克和硅烷偶聯劑3 千克；
[0042] 2)將納米鈣鑭合金粉、碳酸鎂粉、二烷基二硫代磷酸氧鉬投入到高速攪拌機中混 合均勻，再加入余下原料充分混合均勻后，轉移到同向雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒得到 半成品顆粒，其中擠出造粒溫度為190°C，螺桿轉速為210rpm，螺桿長徑比為38:1;
[0043] 3)將步驟2)中的半成品顆粒經注塑機進行注塑成型，其中注塑機中的注塑模具的 收縮率為0.5%;
[0044] 4)最后置于80°C烘箱中烘烤8小時即得所需聚乳酸復合材料。
[0045] 實施例1-4和對比例1-2的樣品性能測試結果如表1。
[0046] 表 1
[0049] [1]專利 CN101602884
[0050] [2]專利 CN105419276。
【主權項】
1. 一種低成本耐熱型食品級聚乳酸材料的制備方法，其特征在于采用D-乳酸為原料， 合成分子量范圍2500-20000的低聚PDLA，經提純過濾后得到純凈TOLA;將烘干的PDLA與工 業級PLA以一定比例熔融共混制備耐熱型聚乳酸材料。2. 根據權利要求1所述的一種低成本耐熱型食品級聚乳酸材料的制備方法，其特征在 于:所述的原料為D-乳酸。3. 根據權利要求1所述的一種低成本耐熱型食品級聚乳酸材料的制備方法，其特征在 于:所述的催化劑為辛酸亞復配甲苯-4-磺酸，且用量均為D-乳酸用量的0.6wt%。4. 根據權利要求1所述的一種低成本耐熱型食品級聚乳酸材料的制備方法，其特征在 于:所述的合成的低聚TOLA分子量為2500-20000。5. 根據權利要求1所述的一種低成本耐熱型食品級聚乳酸材料的制備方法，其特征在 于:所述的合成的低聚TOLA添加量為1-20%。6. -種由權利要求1-5中的任一項所述的制備方法制備得到低成本耐熱型聚乳酸材 料。
【文檔編號】C08G63/08GK105936742SQ201610396982
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年6月7日
【發明人】李錦春, 屈鑫, 吳蓉, 鄒國享, 趙彩霞
【申請人】常州大學