一種超分散阻燃功能母粒制造方法
【專利摘要】本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種超分散阻燃功能母粒制造方法。該方法將阻燃劑粉末經過粒徑加工篩選，水分控制和揮發物控制，在干法懸浮狀態下進行了特殊表面預處理，然后加入塑料高融指數接枝材料載體、潤滑分散劑、抗氧化劑，通過密煉機密煉預塑化，再將得到的預塑化部分加到雙螺桿擠出機中造粒。本發明解決了阻燃劑原料粒徑的大小不一、堆積團聚問題，在最佳形狀和粒徑下表面改性包覆率≥99%，使得材料具備優良的分散和加工條件；母粒中阻燃劑濃度可以提高到85%?92%，性價比提高，降低了生產成本。
【專利說明】
一種超分散阻燃功能母粒制造方法
技術領域
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種超分散阻燃功能母粒制造方法。
【背景技術】
[0002] 隨著塑料聚合物在建筑、電器、交通、通訊等領域的廣泛應用，聚合物的阻燃技術 也成為研究的重點。然而，大部分阻燃劑在應用于塑料制品時都會影響制品的力學性能，同 時存在難分散、難加工及粉塵量大等問題。通過制備阻燃母粒，可以提高阻燃劑在樹脂中的 分散性，減少阻燃劑添加量，降低加工難度及加工成本，同時可以減小阻燃劑的加入對樹脂 的力學性能的影響，改善工作環境。因此，通過母粒技術改善阻燃樹脂加工工藝已成為行業 的發展趨勢。
[0003] 傳統塑料母粒加工方法按工藝路線可分為兩輥開煉法、密煉法、擠出法三種，常用 設備有雙輥機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、密煉機等混煉設備。采用這種方法制得的母 粒存在阻燃劑在載體樹脂中分散不均勻，助劑和載體樹脂的截面粘結性差，生產工序復雜， 批次不穩定等缺點。
[0004] 目前國內外研發出許多新的加工技術，新母粒加工技術有（1)載體樹脂的選擇和 處理技術；（2)聚合物的包裹處理技術；（3)液相共混法；（4)熔融相共混法；（5)分子自組裝 術等。
[0005] 然而，現有技術制備雖然也可以將阻燃劑造成高濃度母粒，濃度最高可以做到 80%_85%。但是生產方法一般采用塑料載體加上潤滑劑、分散劑和阻燃劑原料經過混合，擠 出，造成母粒。其粒徑、水分和揮發性有機化合物(voc)不能控制。同時由于母粒濃度高，阻 燃劑原料粉體粒徑分布范圍大，粒子二次團聚嚴重，雙螺桿分散設備存在的先天性缺陷，導 致喂料困難，不均勻，擠出升溫加劇，難以控制精確加工溫度，最終產品體系分散性差，很難 生產薄膜類制品。對材料機械性能改善貢獻不大。
[0006] 現有技術多數采用的是對阻燃劑進行濕法表面處理，雖然效果好，但是存在著改 性劑因為水解失效，表面處理效果差，成本上升的問題，而且工序操作復雜，設備簡陋，產品 批次穩定性差，而干法工藝存在著改性效果不好的問題。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種阻燃劑分散性好、阻燃劑濃度 高、工藝簡單、操作穩定的無粉塵污染的超分散阻燃母粒制造方法。
[0008] 為實現上述目的，本發明所采用的技術方案是： 一種超分散阻燃功能母粒制造方法，包括以下步驟:（1)將阻燃劑原料粉末經過氣流磨 精制磨粉，篩選所需粒徑的部分，同時控制水分和揮發物含量，在懸浮狀態下干法加入表面 預分散處理劑進行干法表面預處理；（2)利用高熔融指數的塑料接枝材料載體與潤滑分散 劑按照不同配方要求比例復配，調制出各種流動指數的混合物料；（3)將經過干法表面預處 理的阻燃劑與步驟(2 )的混合物料和抗氧化劑，一起加入到密煉機中，通過密煉機密煉，進 行預塑化;把步驟(3)得到的預塑化混合物加到(40-46): 1大長徑比雙螺桿擠出機中完成塑 化造粒。
[0009] 進一步地，步驟（1)中所述的干法表面預處理包括如下具體步驟:將阻燃劑在密閉 式高速氣流磨中，進行氣流破碎，溫度為100-140°C，時間為5-10分鐘，用旋風分離器篩選出 粒徑為〇.l-3um的阻燃劑，阻燃劑由進料系統進入改性機，表面預分散處理劑用無水乙醇稀 釋后，通過計量栗，噴入改性機內，與阻燃劑混合，在80-120°C，懸浮狀態下完成干法表面預 處理工序。
[0010] 進一步地，步驟(1)中水分和可揮發物總重量含量控制在0.05%以下。
[0011] 進一步地，按重量百分比計，所述阻燃母粒包括如下組分，阻燃劑85-92%，表面預 分散處理劑1-3%，高熔融指數的塑料接枝材料載體4.9-8%，潤滑劑2-5%，抗氧化劑0.1-2%， 其中，高熔融指數的塑料接枝材料載體優選為具有極性官能團馬來酸酐接枝的EVA、LDPE、 LLDPE 或 Ρ0Ε，熔融指數為 5-40g/10min。
[0012] 進一步地，表面預分散處理劑和無水乙醇的重量比為1:4。
[0013] 進一步地，本發明中的阻燃劑可以為無機阻燃劑和有機阻燃劑，其中無機阻燃劑 具體可以為：氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化二銻氧化硅、氧化鉬、三氧化二鐵、滑石粉、硼酸 鋅、紅磷、白磷中的一種或幾種。有機阻燃劑具體可以為十溴聯苯醚(DBDP0)、八溴聯苯醚 (BDDP)、六溴聯苯醚、五溴聯苯醚、四氯雙酚A、六溴環十二烷、四溴雙酚A、雙溴丙基丁烯二 酸酯、氯乙基磷酸酯（TCEP)、三(2,3_二溴丙基)磷酸酯、三(2,3_二氯丙基)磷酸酯、磷酸三 甲酚(TCP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸銨、三(異丙基)磷酸酯、氯化石蠟中的一種或幾種。
[0014] 進一步地，步驟（1)的表面預分散處理劑為鈦酸酯類偶聯劑、硅烷偶聯劑、鋯酸酯 偶聯劑類中的一種或多種以上。硅烷偶聯劑具體可以為:KH-550，KH-560，KH-570，A-172， A-151等偶聯劑。鈦酸酯類偶聯劑具體可以為:TTS，NDZ-201，FSD-03, FSD-21等偶聯劑。鋯 酸酯類偶聯劑具體可以為四（三乙醇胺）鋯酸酯、四正丁基鋯酸酯、新烷氧基三（葵酸酰氧 基)鋯酸酯、新烷氧基三(十二烷基苯磺酸酰氧基)鋯酸酯、新烷氧基三(二辛基磷酸酰氧基） 鋯酸酯、新烷氧基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鋯酸酯、新烷氧基三（乙二氨基-N-乙氧基)鋯酸 酯、新烷氧基三(對氨苯氧基)鋯酸酯等偶聯劑。表面預分散處理劑優選為四正丁基鋯酸酯。
[0015] 進一步地，步驟(2)中抗氧化劑為:受阻酚類抗氧化劑和亞磷酸酯類輔助抗氧化劑 的混合物。具體的可以為抗氧化劑168、抗氧化劑1098、抗氧化劑1010，抗氧劑1076、抗氧化 劑B-215，抗氧化劑B-225等，優選的為抗氧化劑168和抗氧化劑1010的混合物，重量比為1: 2〇
[0016] 進一步地，步驟(2)中潤滑分散劑為：乙撐雙硬脂酸酰胺(EBS)、聚乙烯蠟和脂肪酸 酯類潤滑劑的混合物。其中脂肪酸酯類潤滑劑可以為己二酸二辛酯(D0A)和癸二酸二辛酯 (DOS)等，潤滑分散劑優選為乙撐雙硬脂酸酰胺(EBS)、聚乙烯蠟和己二酸二辛酯(D0A)的混 合物，重量比為1:1: 1。通過潤滑劑添加比例的多少，來調節母粒的流動性。
[0017] 進一步地，步驟(3)中的預塑化溫度為120-140 °C。
[0018] 進一步地，步驟(4)中的雙螺桿造粒溫度為120-165°C。
[0019]本發明具有的優點和積極效果是： (1)采用本發明的制造方法，在阻燃劑的表面預處理工藝中改性藥劑的使用率高，用量 小，粉體包覆率和活化指數高，能耗低;實現了對阻燃劑粒徑的精確篩選控制，對水分和揮 發性有機物(voc)的有效控制，解決了阻燃劑原料粒徑的大小不一、堆積團聚問題，在最佳 形狀和粒徑下表面改性包覆率多99%，阻燃劑具備良好的分散和加工條件； (2)利用不同熔融指數的塑料接枝材料載體與潤滑分散劑按照不同配方比例，調制出 流動性好產品，提高材料的流動性、母粒分散性和材料的相容性； (3 )本發明通過密煉機密煉預塑化，解決了造粒架橋、配方分層、產量低問題； (4) 母粒中阻燃劑濃度可以提高到85%-92%，在大長徑比雙螺桿擠出機中完成塑化造 粒，母粒分散性優良； (5) 因為分散好降低了阻燃劑添加量10-15%，性價比提高，大大降低了生產成本； (6) 廣出廣能提尚，同樣的雙螺桿，長徑比一樣的情況下，廣能提尚30%; (7) 本技術產品具有在塑料中的阻燃劑凈含量相同情況下，材料的強度，塑性，耐熱性 等機械性能得到顯著提高，阻燃性提高，降低了使用量。
【具體實施方式】
[0020] 下面通過實施例對本發明進行具體描述和說明： 實施例1 步驟一:將一定量的十溴二苯醚阻燃劑由物料系統進入改性機，改性機內形成密閉式 高速氣流磨，進行氣流破碎，細磨磨粉和打開粉末之間的二次團聚，在溫度100 °c的溫度下， 保持時間為5分鐘，控制水分和揮發份的總含量低于0.05%，利用旋風分離器篩選控制粒徑 為0.1-3um的產品86g，不合格部分返回再次加工;將含lgKH-550，lg TTS，lg四（三乙醇胺） 鋯酸酯的混合物用4g無水乙醇稀釋后，通過計量噴霧裝置，噴入改性機內，與阻燃劑混合在 120°C，懸浮狀態下完成干法表面預處理工序。
[0021] 步驟二:將5g具有極性官能團馬來酸酐接枝的LLDPE與5g潤滑分散劑(含lg乙撐雙 硬脂酸酰胺(EBS)、2g聚乙烯蠟和2g癸二酸二辛酯的混合物)混合均勻。
[0022] 步驟三:將步驟一經過干法表面預處理的十溴二苯醚，步驟二的混合物料、lg抗氧 化劑168,一起加入到密煉機中，通過密煉機密煉，進行預塑化20分鐘;然后將得到的預塑化 混合物加到40:1長徑比雙螺桿擠出機中完成塑化造粒。
[0023] 實施例2 步驟一:將一定量的聚磷酸銨阻燃劑由物料系統進入改性機，改性機內形成密閉式高 速氣流磨，進行氣流破碎，細磨磨粉和打開粉末之間的二次團聚，在溫度140°C的溫度下，保 持時間為10分鐘，控制水分和揮發份的總含量低于0.05%，利用旋風分離器篩選控制粒徑為 0.1-3um的產品92g，不合格部分返回再次加工;將lg A-172用4g無水乙醇稀釋后，通過計量 噴霧裝置，噴入改性機內，與阻燃劑混合在80°C，懸浮狀態下完成干法表面預處理工序。 [0024]步驟二:將4.9g具有極性官能團馬來酸酐接枝的Ρ0Ε與2g聚乙烯蠟潤滑分散劑混 合均勻。
[0025] 步驟三:將步驟一經過干法表面預處理的聚磷酸銨、步驟二的混合物料、O.lg抗氧 化劑B-215,一起加入到密煉機中，通過密煉機密煉，進行預塑化20分鐘;然后將得到的預塑 化混合物加到42:1大長徑比雙螺桿擠出機中完成塑化造粒。
[0026] 實施例3 步驟一:將一定量的三氧化二銻阻燃劑由物料系統進入改性機，改性機內形成密閉式 高速氣流磨，進行氣流破碎，細磨磨粉和打開粉末之間的二次團聚，在溫度120 °C的溫度下， 保持時間為8分鐘，控制水分和揮發份的總含量低于0.05%，利用旋風分離器篩選控制粒徑 為0 . l-3um的產品90g，不合格部分返回再次加工;將含0.5gNDZ-201和0.5g新烷氧基三（乙 二氨基-N-乙氧基)鋯酸酯的混合物用4g無水乙醇稀釋后，通過計量噴霧裝置，噴入改性機 內，與阻燃劑混合在l〇〇°C，懸浮狀態下完成干法表面預處理工序。
[0027]步驟二:將5g具有極性官能團馬來酸酐接枝的EVA與2g潤滑分散劑(含0.7g乙撐雙 硬脂酸酰胺(EBS)和1.3g己二酸二辛酯(D0A)混合物)混合均勻。
[0028] 步驟三:將步驟一經過干法表面預處理的三氧化二銻、步驟二的混合物料、2g抗氧 化劑B-225，一起加入到密煉機中，通過密煉機密煉，進行預塑化20分鐘;然后將得到的預塑 化混合物加到43:1長徑比雙螺桿擠出機中完成塑化造粒。
[0029] 實施例4 步驟一:將一定量的氫氧化鎂阻燃劑由物料系統進入改性機，改性機內形成密閉式高 速氣流磨，進行氣流破碎，細磨磨粉和打開粉末之間的二次團聚，在溫度130°C的溫度下，保 持時間為10分鐘，控制水分含量和揮發份，利用旋風分離器篩選控制粒徑為〇.l_3um的產品 9〇g，不合格部分返回再次加工;將1.6g四正丁基鋯酸酯偶聯劑用6.4g無水乙醇稀釋后，通 過計量噴霧裝置，噴入改性機內，與阻燃劑混合在90°C，懸浮狀態下完成干法表面預處理工 序。
[0030] 步驟二:將5. lg具有極性官能團馬來酸酐接枝的Ρ0Ε與3g潤滑分散劑(含1.5g乙撐 雙硬脂酸酰胺(EBS)和1.5聚乙烯蠟混合物)混合均勻。
[0031] 步驟三:將步驟一經過干法表面預處理的氫氧化鎂、步驟二的混合物料、O.lg抗氧 劑168，0.2g抗氧化劑1076，一起加入到密煉機中，通過密煉機密煉，進行預塑化10分鐘;然 后將得到的預塑化混合物加到44:1長徑比雙螺桿擠出機中完成塑化造粒。
[0032] 實施例5 步驟一:將一定量的十溴二苯乙烷阻燃劑由物料系統進入改性機，改性機內形成密閉 式高速氣流磨，進行氣流破碎，細磨磨粉和打開粉末之間的二次團聚，在溫度140 °C的溫度 下，保持時間為8分鐘，控制水分含量和揮發份，利用旋風分離器篩選控制粒徑為0.1-3um的 產品85g，不合格部分返回再次加工;將1.5gFSD-21偶聯劑用4g無水乙醇稀釋后，通過計量 噴霧裝置，噴入改性機內，與阻燃劑混合在80-120°C，懸浮狀態下完成干法表面預處理工 序。
[0033]步驟二:將8.0g具有極性官能團馬來酸酐接枝的Ρ0Ε與5g潤滑劑(含1.7g乙撐雙硬 脂酸酰胺(EBS)和3.3g癸二酸二辛酯(DOS)混合物)混合均勻。
[0034] 步驟三:將步驟一經過干法表面預處理的十溴二苯乙烷、步驟二的混合物料、0.5g 抗氧劑1010,一起加入到密煉機中，通過密煉機密煉，進行預塑化15分鐘;然后將得到的預 塑化混合物加到45:1長徑比雙螺桿擠出機中完成塑化造粒。
[0035] 實施例6 步驟一:將重量比為1:1的三氧化二銻和十溴聯苯醚阻燃劑由物料系統進入改性機，改 性機內形成密閉式高速氣流磨，進行氣流破碎，細磨磨粉和打開粉末之間的二次團聚，在溫 度110°c的溫度下，保持時間為6分鐘，控制水分含量和揮發份，利用旋風分離器篩選控制粒 徑為0.1-3um的產品88g，不合格部分返回再次加工;將2.5g四（三乙醇胺)鋯酸酯偶聯劑用 log無水乙醇稀釋后，通過計量噴霧裝置，噴入改性機內，與阻燃劑混合在90°C，懸浮狀態下 完成干法表面預處理工序。
[0036]步驟二:將5.9g具有極性官能團馬來酸酐接枝的LLDPE與3g潤滑分散劑(含lg乙撐 雙硬脂酸酰胺(EBS)、lg聚乙烯蠟和lg己二酸二辛酯(D0A)混合均勻。
[0037]步驟三：將步驟一經過干法表面預處理的三氧化二銻和十溴聯苯醚阻燃劑混合 物、步驟二的混合物料、0.6g抗氧劑(含0.2g抗氧化劑168和0.4抗氧化劑1010)，一起加入到 密煉機中，通過密煉機密煉，進行預塑化8分鐘;然后將得到的預塑化混合物加到46:1長徑 比雙螺桿擠出機中完成塑化造粒。
[0038] 表1實施例1-6中密煉機工藝參數
表2造粒工藝參數
對比例： 原料配方與實施例3配方相同，普通工藝制備步驟為:稱量各原料后，將90g三氧化銻 阻燃劑，0.5gNDZ-201和0.5g新烷氧基三（乙二氨基-N-乙氧基)鋯酸酯的混合物，6g具有極 性官能團馬來酸酐接枝的EVA，lg抗氧劑B-225，2g潤滑分散劑[含0.7g乙撐雙硬脂酸酰胺 (EBS)和1.3g己二酸二辛酯(DOA))]，混合均勻，將混合好的物料加入到雙螺桿擠出機的料 斗中，經熔融共混，擠出造粒成聚丙烯阻燃母粒。其中，螺桿各加溫區溫度設置分別為:一區 溫度為210°C ;二區溫度為230°C ;三區溫度為240°C ;四區溫度為220°C ;雙螺桿機的 機頭溫度為240°C;停留時間為3-4min，壓力為15MPa。
[0039]采用本發明生產的阻燃母粒與未經改性的阻燃母粒在PP中的使用性能對照。 表3性能對照表
從上表中數據可知，使用本發明阻燃母粒的PP機械性能、阻燃性均明顯優于對比例，實 施例6效果最佳。
【主權項】
1. 一種超分散阻燃功能母粒制造方法，其特征在于包括以下步驟:（1)將阻燃劑原料粉 末經過氣流磨精制磨粉，篩選所需粒徑的部分，同時控制水分和揮發物含量，在懸浮狀態下 干法加入表面預分散處理劑進行干法表面預處理；（2)利用高熔融指數的塑料接枝材料載 體與潤滑分散劑按照不同配方要求比例復配，調制出各種流動指數的混合物料；（3)將經過 干法表面預處理的阻燃劑與步驟(2)的混合物料和抗氧化劑，一起加入到密煉機中，通過密 煉機密煉，進行預塑化;（4)把步驟(3)得到的預塑化混合物加到(40-46): 1大長徑比雙螺桿 擠出機中完成塑化造粒。2. 根據權利要求1所述的超分散阻燃功能母粒制造方法，其特征在于，步驟（1)中所述 的干法表面預處理包括如下具體步驟:將阻燃劑在密閉式高速氣流磨中，進行氣流破碎，溫 度為100-140°C，時間為5-10分鐘，用旋風分離器篩選控制粒徑為0.1-3um的阻燃劑，阻燃劑 由進料系統進入改性機，表面預分散處理劑用無水乙醇稀釋后，通過計量栗，噴入改性機 內，與阻燃劑混合，在80-120°C，懸浮狀態下完成干法表面預處理工序。3. 根據權利要求1所述的超分散阻燃功能母粒制造方法，其特征在于，步驟（1)中水分 和可揮發物總重量含量控制在〇. 05%以下。4. 根據權利要求1所述的超分散阻燃功能母粒制造方法，其特征在于，按重量百分比 計，所述阻燃功能母粒包括如下組分，阻燃劑85-92%，表面預分散處理劑1-3%，高熔融指數 的塑料接枝材料載體4.9-8%，潤滑分散劑2-5%，抗氧化劑0.1-2%，其中，高熔融指數的塑料 接枝材料載體優選為具有極性官能團馬來酸酐接枝的EVA、LDPE、LLDPE或POE，熔融指數為 5_40g/10min 〇5. 根據權利要求2所述的超分散阻燃功能母粒制造方法，其特征在于，表面預分散處理 劑和無水乙醇的重量比為1:4。6. 根據權利要求1所述的超分散阻燃功能母粒制造方法，其特征在于，步驟（1)的表面 預分散處理劑為鈦酸酯類偶聯劑、硅烷偶聯劑、鋯酸酯偶聯劑中的一種或兩種以上。7. 根據權利要求1所述的超分散阻燃功能母粒制造方法，其特征在于，步驟(2)中抗氧 化劑為:受阻酚類抗氧化劑或亞磷酸酯類輔助抗氧化劑中的一種或兩種以上。8. 根據權利要求1所述的超分散阻燃功能母粒制造方法，其特征在于，步驟(2)中潤滑 分散劑為:乙撐雙硬脂酸酰胺、聚乙烯蠟或脂肪酸酯類潤滑劑中的一種或兩種以上。9. 根據權利要求1所述的超分散阻燃功能母粒制造方法，其特征在于，步驟(3)中的預 塑化溫度為120-140 °C。10. 根據權利要求1所述的超分散阻燃功能母粒制造方法，其特征在于，步驟(4)中的雙 螺桿造粒溫度為120-165°C。
【文檔編號】C08L23/06GK105936728SQ201610448777
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年6月21日
【發明人】李彥波, 李宗禹, 蔣慶賽, 高玉盼
【申請人】河北見喜新材料科技股份有限公司