一種基于葫蘆[8]脲的多孔超分子組裝體及其制備方法
【專利摘要】一種基于葫蘆[8]脲的多孔超分子組裝體，其構筑單元以葫蘆[8]脲主體(CB[8])，以六取代萘基咪唑鹽多吡啶釕配合物為客體(SIMRu(bpy)3，通過主客體鍵合作用構筑的二元超分子聚集體并可有效的吸附水中多種類型的陰離子化合物。本發明的優點是：該組裝體通過靜電相互作用與帶負電的陰離子經過抗衡離子的交換進行結合，并且該超分子組裝體在水中可以穩定存在，避免陰離子化合物從固體組裝體中逃逸，具有較高的吸附效率；由于客體分子中多價正電荷的存在，使其對陰離子的吸附速度較快，能夠迅速的除去水中的陰離子化合物；其制備工藝簡單、易于實施且材料成本低，在水中陰離子污染物的清除中具有廣闊的應用前景。
【專利說明】
一種基于葫蘆[8]脲的多孔超分子組裝體及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及固體材料吸附技術，特別是一種基于萌蘆[8]脲的多孔超分子組裝體 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 通過自下而上的方法構筑超分子納米結構通常要結合構筑基元之間的自組行為。 而自組裝這一過程最早是對生物過程的一種描述，目前已經成為超分子化學和材料化學領 域一種非常重要的構筑手段。在過去的幾十年中，通過超分子自組裝的方式構筑功能性納 米材料成為超分子化學工作者不懈奮斗的目標。通過對小分子構筑基元的特殊設計，這類 超分子納米組裝體可被用于藥物傳遞、基因載體、傳感、催化等領域。多種非共價作用力被 用于構筑超分子納米結構，包括氫鍵、堆積、金屬有機配位作用、主客體相互作用等，而 主客體相互作用一般是由范德華( van der Waals)力、疏水相互作用、尺寸匹配等幾種非共 價相互作用力之間的協同作用。構筑相對穩定的超分子納米結構通常需要主客體之間擁有 較強的相互作用力。為了使超分子納米結構具有特殊的功能應用，一般需要對組裝基元進 行特殊的功能化修飾。在幾種常見的大環主體(如冠醚、環糊精、杯芳烴、萌蘆脲、柱芳烴等） 中，萌蘆脲是一類結構對稱、剛性較強、與中性及正電性客體分子有較強鍵合的主體分子。 因此，萌蘆脲分子被廣泛地應用于生物分子的識別及超分子納米組裝體的構筑。雖然萌蘆 [8]脲被成功應用于對多種客體分子的鍵合及超分子組裝體的構筑，但目前通過萌蘆[8]脲 構筑的超分子組裝體系多數集中在溶液態或僅限于軟材料的研究，而將萌蘆[8]脲構筑的 超分子組裝體作為固體材料應用的報道相對較少。我們選取多吡啶釕作為核心骨架，基于 中心過渡金屬釕的六配位八面體構型，嘗試將聯吡啶配體進行全修飾化以此合成一個六取 代的功能性單體，然后借助于萌蘆[8]脲對取代基團1:2的鉸鏈作用構筑一個多孔的功能性 超分子組裝體。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是針對上述技術分析和存在問題，提供一種基于萌蘆[8]脲的多孔 超分子組裝體及其制備方法，該組裝體基于萌蘆[8]脲對取代基團萘基咪唑鹽的1:2的鍵合 作用，可以在水中構筑塊狀的超分子組裝體，并且當該組裝體中的溶劑揮發完全后可以在 水中穩定存在，因此可以方便的將這種固體材料應用于水溶液中多種陰離子的有效吸附。
[0004] 本發明的技術方案：
[0005] -種基于萌蘆[8]脲的多孔超分子組裝體，其構筑單元以萌蘆[8]脲主體(CB[8])， 以六取代萘基咪唑鹽多吡啶釕配合物為客體[SIMRu(bpy) 3]，通過主客體鍵合作用構筑的 二元超分子聚集體并可有效的吸附水中多種類型的陰離子化合物，其中萌蘆[8]脲的化學 分子式為C4 8H48N32〇16，六取代萘基咪唑鹽多吡啶釕配合物的化學分子式為CmH 1Q5Cl8N18Ru， 該聚集體構筑單元的結構如下：
[0007] 當CB[8]:SIMRu(bpy)3為3:1時在水中的水合動力學粒徑為138.2nm，表面電勢為+ 44mV〇
[0008] -種所述基于萌蘆[8]脲的多孔超分子組裝體的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 1)將4，4 ' -二溴亞甲基-2，2 ' -聯吡啶和萘基咪唑溶于乙腈中，加熱回流反應12h， 冷卻后向反應液中加入乙醚將會產生白色固體，將析出固體過濾、洗滌、干燥，得到雙萘基 咪唑鹽聯吡啶配體；
[0010] 2)將雙萘基咪唑鹽聯吡啶配體與Ru(DMS0)4Ci2加入到乙醇中在避光、氮氣保護條 件下回流12h，反應結束后減壓除去溶劑，得到殘余物；
[0011] 3)將上述殘余物溶于二次水中，然后向其中加入六氟磷酸銨的飽和水溶液至沉淀 不再生成，將過濾所得固體經水洗、晾干后將固體溶于丙酮中，然后將四丁基氯化銨的飽和 丙酮溶液加入到上述溶液中，此時將有大量的橘紅色沉淀生成，經過濾并用丙酮洗滌后，用 體積比為9:1的乙醚/乙醇混合溶劑三次重結晶得到橘紅色固體產物六取代萘基咪唑鹽多 吡啶釕配合物；
[0012] 4)將上述六取代萘基咪唑鹽多吡啶釕配合物溶于水中，然后加入萌蘆[8]脲超聲 使其完全溶解，得到組裝體溶液，將該組裝體溶液在室溫下晾干，制得固體狀基于萌蘆[8] 脲的多孔超分子組裝體。
[0013] 所述步驟1)中4，4 二溴亞甲基-2，2 聯吡啶、萘基咪唑、乙腈與乙醚的用量比為 lmmol：2.2mmol：20mL：250mL〇
[0014] 所述步驟2)中雙萘基咪唑鹽聯吡啶配體、Ru(DMS〇hCi2與乙醇的用量比為 3.52mmol：lmmol：5mL〇
[0015] 所述步驟3)中殘余物、二次水、六氟磷酸銨的飽和水溶液、丙酮與四丁基氯化銨的 飽和丙酮溶液的用量比為lmmol: 10mL:4mL: 10mL:4mL。
[0016] 所述步驟4)中六取代萘基咪唑鹽多吡啶釕配合物、水與萌蘆[8]脲的用量比為 3mmο1：lOOOmL：lmmo1〇
[0017] -種所述基于萌蘆[8]脲的多孔超分子組裝體的應用，用于水溶液中多種類型陰 離子化合物的吸附，方法如下：
[0018] 將制得的固體超分子組裝體加入到陰離子化合物的水溶液中，陰離子與固體超分 子組裝體的用量比為1.5110^%11〇1 :11^，靜置25-15〇1^11后即可將水中的陰離子吸附到固體 組裝體中。
[0019] 本發明的優點是：該基于萌蘆[8]脲的多孔超分子組裝體能夠有效地通過靜電相 互作用與帶負電的陰離子經過抗衡離子的交換進行結合，并且該超分子組裝體在水中可以 穩定存在，避免陰離子化合物從固體組裝體中逃逸，具有較高的吸附效率；由于客體分子中 多價正電荷的存在，使其對陰離子的吸附速度較快，能夠迅速的除去水中的陰離子化合物； 該聚集體的制備工藝簡單、易于實施且材料成本低，在水中陰離子污染物的清除中具有廣 闊的應用前景。
【附圖說明】
[0020] 圖1為客體分子六取代萘基咪唑鹽多吡啶釕配合物的合成路線圖。
[0021] 圖2為超分子組裝體在溶液狀態下的粒徑分布和表面電勢。
[0022] 圖3為客體分子及組裝體的紫外及熒光光譜。
[0023] 圖4為固體組裝體的透射電鏡及激光共聚焦成像圖。
[0024]圖5為固體組裝體的熱重分析圖。
[0025] 圖6為固體組裝體的制備及吸附示意圖。
[0026] 圖7為六種陰離子化合物的紫外吸收標準曲線。
[0027] 圖8為固體超分子組裝體對六種陰離子的吸附隨時間變化曲線。
[0028] 圖9為固體超分子組裝體對四種陰離子的吸附飽和曲線。
[0029]圖10為固體組裝體對8-羥基芘-1，3,6-三磺酸鈉吸附后的激光共聚焦成像圖。
【具體實施方式】
[0030] 下面通過實例對本發明做進一步的說明。
[0031] 實施例：
[0032] -種基于萌蘆[8]脲的多孔超分子組裝體，其構筑單元以萌蘆[8]脲主體(CB[8])， 以六取代萘基咪唑鹽多吡啶釕配合物為客體[SIMRu(bpy) 3]，通過主客體鍵合作用構筑的 二元超分子聚集體并可有效的吸附水中多種類型的陰離子化合物，其中萌蘆[8]脲的化學 分子式為C48H48N32〇16,六取代萘基咪唑鹽多吡啶|了配合物的化學分子式為Cl2lHlQ5Cl8Nl8Ru， 該聚集體構筑單元的結構如下：
[0034] 當CB[8]:SIMRu(bpy)3為3:1時在水中的水合動力學粒徑為138.2nm，表面電勢為+ 44mV〇
[0035] -種所述基于萌蘆[8]脲的多孔超分子組裝體的制備方法，包括以下步驟：
[0036] 1)將4，4 ' -二溴亞甲基-2，2 ' -聯吡啶67 · 98mg(0 · 2mmol)和萘基咪唑91 · 56mg (0.44mmo 1)溶于4mL乙腈中，加熱回流反應12h，冷卻后向反應液中加入200mL乙醚將會產生 白色固體，將析出固體過濾，洗滌，干燥得到雙萘基咪唑鹽聯吡啶配體；
[0037] 2)將上述雙萘基咪唑鹽聯吡啶配體 20011^(0.264111111〇1)與1?11(0130)4(：1236.511^ (0.075mmol)加入到3mL乙醇中，在避光、氮氣保護條件下回流12h，反應結束后減壓除去溶 劑，得到殘余物；
[0038] 3)將上述殘余物溶于10mL二次水中，然后向其中加入六氟磷酸銨的飽和水溶液至 沉淀不再生成，過濾固體、水洗、晾干之后將固體溶于10mL丙酮中，然后將166mg (0.597mmol)四丁基氯化銨的飽和丙酮溶液加入到上述溶液中，此時將有大量的橘紅色沉 淀生成，過濾并用丙酮洗滌后，用體積比為9:1的乙醚/乙醇混合溶劑三次重結晶得到橘紅 色固體產物六取代萘基咪唑鹽多吡啶釕配合物，產率70%。
[0039]檢測顯示制備的六取代萘基咪唑鹽多吡啶釕配合物SMRu(bpy)3的核磁和質譜表 征如下：4 NMR(400MHz，D2〇)S9.00(s，1H)，8.19(s，lH)，7.62((1, J = 5.9Hz，lH)，7.60((1, J = 8·3Ηζ，1Η)，7.52((1, J = 8.5Hz，lH) ,7.39-7.37(m，2H)，7.35(t，J= 1·9Ηζ，1Η) ,7.29-7.24 (m，2H)，7.19-7.15(m，2H)，7.06-7.02(m，lH)，5.42(s，2H)，5.30(s，2H). 13C NMR(100MHz， D20)5156.8,152.3,145.4,132.6,132.5,131.1,128.9,127.7,127.4,127.1,127.0,126.9, 126.6,125.3,123.2,123.2,123.2,123.1,53.0,50.9.HRMS(ESI)m/z[M-8Cr-5H +]3+ Anal.calcd for Ci2〇H97Ni8Ru3+630.5729,found 630.5733。
[0040]圖1為六取代萘基咪唑鹽多吡啶釕配合物的合成路線圖。
[0041 ] 4)將上述六取代萘基咪唑鹽多吡啶釕配合物21.8mg(0.01mmol)溶于10mL水中，然 后加入萌蘆[8]脲39.9mg(0.03mmol)超聲使其完全溶解，得到組裝體溶液，將該組裝體溶液 在室溫下晾干，制得固體狀基于萌蘆[8]脲的多孔超分子組裝體。
[0042]圖2為超分子組裝體在溶液狀態下的粒徑分布和表面電勢。圖中：（a)超分子組裝 體的動態光散射，（b)超分子組裝體的zeta電勢。圖中表明：該組裝體在水溶液中平均粒徑 為138.2nm，zeta電勢顯示:該組裝體表面電勢為+44mV。
[0043] 圖3為客體分子及組裝體的紫外及熒光光譜。圖中：（a)客體分子及超分子組裝體 的紫外吸收光譜，（b)客體分子及超分子組裝體的熒光發射光譜。
[0044] 圖4為固體組裝體的透射電鏡及激光共聚焦成像圖，圖中：（a)固體組裝體的透射 電鏡圖，（b)溶液態組裝體的透射電鏡圖，（c)固體組裝體的激光共聚焦顯微成像圖，（d)固 體組裝體的局部激光共聚焦顯微成像前視圖，（e)固體組裝體的局部激光共聚焦顯微成像 左視圖，（f)固體組裝體的局部激光共聚焦顯微成像頂視圖。圖中表明：固態組裝體為尺寸 較大的棒狀結構，該納米棒寬度在100_600nm范圍內，長度在微米級別，并且該棒狀結構具 有很強的紅色熒光。
[0045] 圖5為固體組裝體的熱重分析圖，圖中表明：該固體具有非常好的耐高溫性質，它 可以在366 °C以下保持結構的穩定性。
[0046] -種所制備的基于萌蘆[8]脲的多孔超分子組裝體的應用，用于水溶液中多種類 型陰離子化合物的吸附，方法如下：
[0047] 將lmg固體超分子組裝體加入到濃度為0.05mmol的陰離子化合物的水溶液中，通 過紫外吸收光譜實時監測水溶液中陰離子的剩余含量。
[0048]圖6為固體組裝體的制備及吸附示意圖。
[0049]圖7為靛藍二磺酸鈉、四磺酸卟啉、熒光素鈉、8-羥基芘-1，3,6-三磺酸三鈉鹽、9-蒽酸鈉及香豆素-3-羧酸鈉六種陰離子化合物的紫外吸收標準曲線。
[0050]具體應用效果：
[0051 ]將lmg超分子組裝體的固體粉末加入到濃度為0.05mmol的待測物的水溶液中，然 后利用紫外吸收光譜監測不同時間點溶液中剩余陰離子化合物的含量。對于雙陰離子化合 物靛藍二磺酸鈉來說（圖8a)，當超分子固體組裝體加入2min之后，被吸附的靛藍二磺酸鈉 的量達到45%，待吸附時間延長至30min后吸附基本達到平衡，吸附總量為95%，從圖8a插 圖中可以清楚得看到，待吸附達到平衡后溶液中靛藍二磺酸鈉的顏色基本消失；
[0052]對于尺寸較大的四電荷分子四磺酸鈉卟啉，將超分子固體組裝體加入四磺酸鈉卟 啉的水溶液中2min之后的吸附量為10%，吸附達到平衡的時間為60min。從圖8b的插圖中可 以看到吸附達到平衡后的四磺酸鈉卟啉溶液的淡黃色基本消失；
[0053]將超分子固體組裝體加入到熒光素鈉的水溶液中2min之后，組裝體對于熒光素鈉 的吸附量達到60%，吸附達到平衡的時間為30min，平衡時組裝體對于熒光素鈉的吸附量為 93%。同樣，當吸附達到平衡時，熒光素鈉的黃色溶液變為無色(插圖8c);
[0054]對于8-羥基芘-1，3，6_三磺酸三鈉體系來說，當把超分子固體組裝體加入其水溶 液2min之后（圖8d)，組裝體對芘磺酸鈉的吸附量達到70%，吸附平衡的時間僅用了 17min， 并且平衡時吸附量達到97 %;
[0055]對于單電荷陰離子9-蒽酸鈉來說（圖8e)，當將該超分子固體組裝體加入到9-蒽酸 鈉的水溶液中2min之后，固體組裝體對9-蒽酸鈉的吸附量為60%，吸附達到平衡的時間為 20min，平衡時組裝體對陰離子的吸附量為92% ;
[0056] 對于單電荷香豆素-3-羧酸鈉來說（圖8f)，當吸附時間為15min時吸附可達到平 衡，平衡時固體對陰離子的吸附量為72%。
[0057] 總體來說，超分子固體組裝體對陰離子的吸附與分子自身所帶電荷數、陰離子的 尺寸大小、陰離子共輒體系大小均有密切關系。即陰離子尺寸越小，組裝體對其吸附速度越 快;在尺寸相近的情況下，陰離子所帶電荷數越多越易于被吸附；在陰離子電荷數相同，尺 寸在合適范圍內時，分子共輒體系越大，組裝體對其吸附效率越高。
[0058] 圖8為固體超分子組裝體對六種陰離子的吸附隨時間變化曲線。
[0059] 圖9為固體超分子組裝體對四種陰離子的吸附飽和曲線，圖中表明：固體組裝體對 于帶有不同電荷數的香豆素-3-羧酸鈉、熒光素鈉、8-羥基芘-1，3,6-三磺酸三鈉鹽及四磺 酸鈉卟啉四種陰離子化合物的吸附達到飽和時，陰離子與多臂吡啶釕單體的摩爾比分別為 0·75:1、2·6:1、2·3:1和1.25:1。
[0060] 圖10為固體組裝體對8-羥基芘-1，3,6-三磺酸鈉吸附后的激光共聚焦成像圖，圖 中表明：棒狀組裝體除了有較強的多吡啶釕配合物的紅色熒光（圖l〇a)，同時還顯示出8-羥 基芘-1，3，6-三磺酸三鈉的藍色熒光（圖10b)。并且通過3D掃描成像可以清晰看到8-羥基 芘-1，3,6-三磺酸三鈉的藍色熒光不僅僅表現在固體組裝體表面，而是貫徹于整個組裝體 內部(圖10d，e)。
【主權項】
1. 一種基于葫蘆[引脈的多孔超分子組裝體，其特征在于:構筑單元W葫蘆[引脈主體 (CB[引），W六取代糞基咪挫鹽多化晚釘配合物為客體[SIMRu(bpy)3]，通過主客體鍵合作 用構筑的二元超分子聚集體并可有效的吸附水中多種類型的陰離子化合物，其中葫蘆[引 脈的化學分子式為C48H48N320i6,六取代糞基咪挫鹽多化晚釘配合物的化學分子式為 CmHiosClsNisRu，該聚集體構筑單元的結構如下：當CB[8]:SIMRu(bpy)3為3:1時在水中的水合動力學粒徑為138.2nm，表面電勢為+44mV。2. -種如權利要求1所述基于葫蘆[引脈的多孔超分子組裝體的制備方法，其特征在于 包括W下步驟： 1) 將4，4 二漠亞甲基-2，2 聯化晚和糞基咪挫溶于乙臘中，加熱回流反應12h，冷卻 后向反應液中加入乙酸將會產生白色固體，將析出固體過濾、洗涂、干燥，得到雙糞基咪挫 鹽聯化晚配體； 2) 將雙糞基咪挫鹽聯化晚配體與Ru(DMS0)4Ci2加入到乙醇中在避光、氮氣保護條件下 回流12h，反應結束后減壓除去溶劑，得到殘余物； 3) 將上述殘余物溶于二次水中，然后向其中加入六氣憐酸錠的飽和水溶液至沉淀不再 生成，將過濾所得固體經水洗、驚干后將固體溶于丙酬中，然后將四下基氯化錠的飽和丙酬 溶液加入到上述溶液中，此時將有大量的橘紅色沉淀生成，經過濾并用丙酬洗涂后，用體積 比為9:1的乙酸/乙醇混合溶劑Ξ次重結晶得到橘紅色固體產物六取代糞基咪挫鹽多化晚 釘配合物； 4) 將上述六取代糞基咪挫鹽多化晚釘配合物溶于水中，然后加入葫蘆[8]脈超聲使其 完全溶解，得到組裝體溶液，將該組裝體溶液在室溫下驚干，制得固體狀基于葫蘆[引脈的 多孔超分子組裝體。3. 根據權利要求2所述基于葫蘆[8]脈的多孔超分子組裝體的制備方法，其特征在于： 所述步驟1)中4,4'-二漠亞甲基-2,2'-聯化晚、糞基咪挫、乙臘與乙酸的用量比為1mmol: 2.2mmol：20mL：250mL〇4. 根據權利要求2所述基于葫蘆[8]脈的多孔超分子組裝體的制備方法，其特征在于： 所述步驟2)中雙糞基咪挫鹽聯化晚配體、Ru(DMS0)4Ci2與乙醇的用量比為3.52mmol:lmmol: 5mL〇5. 根據權利要求2所述基于葫蘆[8]脈的多孔超分子組裝體的制備方法，其特征在于： 所述步驟3)中殘余物、二次水、六氣憐酸錠的飽和水溶液、丙酬與四下基氯化錠的飽和丙酬 溶液的用量比為 Immo 1:1 ΟιΛ: 4mL: 1 OmL 4mL。6. 根據權利要求2所述基于葫蘆[8]脈的多孔超分子組裝體的制備方法，其特征在于： 所述步驟4)中六取代糞基咪挫鹽多化晚釘配合物、水與葫蘆[8]脈的用量比為3mmol: lOOOmL:Immol。7. -種如權利要求1所述基于葫蘆[引脈的多孔超分子組裝體的應用，其特征在于：用 于水溶液中多種類型陰離子化合物的吸附，方法如下： 將制得的固體超分子組裝體加入到陰離子化合物的水溶液中，陰離子與固體超分子組 裝體的用量比為1.5xl〇-4mmol: Img，靜置25-150min后即可將水中的陰離子吸附到固體組裝 體中。
【文檔編號】C08G83/00GK105936669SQ201610325076
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年5月17日
【發明人】劉育, 張雯, 王麗華, 張衡益
【申請人】南開大學