一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素，由羧基化納晶纖維素溶液、聚乙烯亞胺溶液、N?羥基琥珀酰亞胺、1?乙基?（3?二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸、苯胺、穩定劑和去離子水等原料制得；本發明還公開了一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素的制備方法。本發明中的聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素在水溶液中具有優良的分散性能；聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素具有良好的吸附性能，特別是對于廢水中的重金屬離子具有較好的吸附作用；聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素的制備方法簡單、易行、安全，而且改性效果好。
【專利說明】
一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及改性納晶纖維素技術領域，尤其是涉及一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素的制備方法。
【背景技術】
[0002]纖維素是自然界中最豐富的天然高分子聚合物之一。納晶纖維素也被稱為纖維素納米晶體，是一種直徑為I?lOOnm，長度為幾十到幾百納米的剛性棒狀纖維素，與普通的非納米纖維素相比，由于納晶纖維素的高純度、高結晶度、高楊氏模量、高強度和優良吸附性能等特性，其在高性能復合吸附材料中顯示出巨大的應用前景。納晶纖維素表面含有大量的羥基，使其表面易于化學改性從而賦予表面不同的特性。通過表面改性能夠提高其到疏水性基質中的分散性，擴大納晶纖維素的應用范圍。納晶纖維素的羧基化改性，可以在纖維素的表面引入羧基，經過處理后的纖維素表面帶有更多的負電荷，能夠增強纖維素的分散性，使其能夠形成穩定的水懸浮液。羧基化改性后的納晶纖維素由于其表面所帶的負電荷，具有較好的吸附性能，但是對于日益豐富的污染成分，如重金屬離子等，只是進行羧基化改性的納晶纖維素的吸附效果往往差強人意，有時甚至無法起到吸附重金屬離子的作用，影響污水等處理的效果。
【發明內容】
[0003]為解決上述問題，本發明提供了一種分散性好，穩定性好，具有優良吸附性能的聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素。
[0004]本發明還提供了一種制備工藝簡單，改性效果好，制得的改性羧基化納晶纖維素的吸附性能優良的聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素的制備方法。
[0005]為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下:
一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素，其特征在于由以下重量份的原料制得:羧基化納晶纖維素溶液100份，聚乙烯亞胺溶液3?5份，N-羥基琥珀酰亞胺0.23?0.26份，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸0.4?0.5份，苯胺0.1?0.2份，穩定劑0.5?1.1份，去尚子水50?70份。
[0006]N-羥基琥珀酰亞胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸是兩種具有促進羧基活化的有機化合物，其可以促進羧基化納晶纖維素表面的羧基活化，并可促使羧基化納晶纖維素表面的羧基可以與改性成分的基團形成網狀交聯結構;聚乙烯亞胺是一種水溶性高分子聚合物，其可以與纖維素中的羥基反應并交聯聚合，形成分散性優良的改性纖維素，同樣其也可與經羧基化改性后的纖維素表面的羧基反應交聯聚合，由于羧基化改性后的纖維素的分散性能優于未改性纖維素，所以經過與聚乙烯亞胺改性后的羧基化納晶纖維素的分散性能更由于普通的改性纖維素;苯胺是一種可溶于水的有機化合物，其中的胺基可與羧基發生縮合反應，從而將其基團連接到納晶纖維素上，雖然連接上的基團具有疏水性，但是由于在制備過程中還需要添加具有疏水性的添加劑，為了使這些疏水性的添加劑能夠更好的連接在改性纖維素的表面，需要在羧基化納晶纖維素表面連接適量的疏水性基團；羧基化納晶纖維素和羧基化改性后的納晶纖維素具有熱不穩定性，即在較高溫度下就立即會失去吸附活性，在重金屬等廢水處理過程中，不論是通過加熱或者曝曬等方式，其溫度難免會有所升高，為了防止羧基化納晶纖維素在廢水處理的過程中因高溫失活造成重金屬吸附活性降低的問題，需要在羧基化納晶纖維素改性過程中添加穩定劑，增強其熱穩定性。
[0007]作為優選，穩定劑由以下重量份的組分組成:琥珀酸鋅I?2份，硬脂酸鋇0.8?1.2份，叔丁基對苯二酚0.7?0.9份。
[0008]琥珀酸鋅與硬脂酸鋇都是具有提高羧基化納晶纖維素熱穩定性能的有機化和物，其可以與在熱環境下產生的自由基進行反應，防止自由基進一步對羧基化納晶纖維素進行破壞，保證纖維素在較高溫度下仍不失去活性;叔丁基對苯二酚是一種抗氧化劑，在羧基化納晶纖維素中適當添加叔丁基對苯二酚，可以防止羧基化納晶纖維素在處理過程中被氧化失效。
[0009]作為優選，聚乙烯亞胺溶液為50wt%的聚乙烯亞胺溶液，其中聚乙烯亞胺的分子量為70000。
[0010]作為優選，羧基化纖維素溶液為0.3wt%的羧基化納晶纖維素溶液。
[0011]一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素的制備方法，包括以下步驟:
a)將羧基化納晶纖維素溶液超聲分散20?40分鐘；
b)向經步驟a分散后的羧基化納晶纖維素溶液中加入聚乙烯亞胺溶液、N-羥基琥珀酰亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸和苯胺制成混合液，并用0.lmol/L的鹽酸和0.lmol/L的氫氧化鈉溶液將混合液的pH值調節至6.5?7.5，并使混合液在20?30°C溫度下反應20?26小時；
c)將穩定劑加入到去離子水中，并超聲分散15?25分鐘，配制穩定液；
d)將穩定液加入到經步驟b處理后的混合液中，在25?35°C溫度下反應2?6小時，制得改性羧基化納晶纖維素液；
e)將制得的改性羧基化納晶纖維素液離心處理4?9分鐘，將殘渣用去離子水清洗3?5次，將清洗后的殘渣在用去離子水配制成10mL溶液，之后在50?70°C環境下烘干20?26小時，得到聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素。
[0012]步驟a中，雖然羧基化納晶纖維素在水中具有良好的分散性，但是在長時間的存放過程中，難免會發生部分成分的沉降或分散不均與現象，因此在使用前先進行超聲分散，確保羧基化納晶纖維素在使用前具有良好的分散狀態;聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素的反應在近中性的溶液中具有更高的反應效率，因此需要用鹽酸和氫氧化鈉將溶液的pH值調節至近中性環境;步驟e中將殘渣用去離子水進行多次的清洗，除去其表面存在的雜質，也可以將之前步驟中添加到鈉離子等洗去。
[0013]作為優選，步驟d中，反應時從底部向混合液中通入氮氣，通入速率為每分鐘通入0.1?0.2重量份氮氣。
[0014]作為優選，步驟d中，通入氮氣前將所通入的氮氣預熱至25?35°C。
[0015]為了在反應中使各反應物充分接觸，采用在反應時從反應器底部通入一定速率的氮氣進行攪拌的方式，氮氣作為還原性氣體也可以保護反應在一個還原性環境下進行，防止反應物與反應產物被氧化，此外，氮氣通入之前進行預熱可以使反應溫度穩定不會發生任何波動。
[0016]作為優選，步驟b中混合液的pH值調節至7。
[0017]因此，本發明具有以下有益效果:
(1)本發明中的聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素在水溶液中具有優良的分散性能；
(2)本發明中的聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素具有良好的吸附性能，特別是對于廢水中的重金屬離子具有較好的吸附作用；
(3)本發明中的聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素的制備方法簡單、易行、安全，而且改性效果好。
【具體實施方式】
[0018]下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。
[0019]實施例1
一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素，其特征在于由以下重量份的原料制得:0.3的%羧基化納晶纖維素溶液100份，50的％聚乙烯亞胺溶液4份，N-羥基琥珀酰亞胺0.25份，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸0.45份，苯胺0.15份，穩定劑0.8份，去離子水60份；
其中，穩定劑由以下重量份的組分組成:琥珀酸鋅1.5份，硬脂酸鋇I份，叔丁基對苯二酚0.8份。
[0020]一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素的制備方法，包括以下步驟:
a)將羧基化納晶纖維素溶液超聲分散30分鐘；
b)向經步驟a分散后的羧基化納晶纖維素溶液中加入聚乙烯亞胺溶液、N-羥基琥珀酰亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸和苯胺制成混合液，并用0.lmol/L的鹽酸和0.lmol/L的氫氧化鈉溶液將混合液的pH值調節至7，并使混合液在25°C溫度下反應23小時；
c)將穩定劑加入到去離子水中，并超聲分散20分鐘，配制穩定液；
d)將穩定液加入到經步驟b處理后的混合液中，在30°C溫度下反應4小時，制得改性羧基化納晶纖維素液；
e)將制得的改性羧基化納晶纖維素液離心處理6分鐘，將殘渣用去離子水清洗4次，將清洗后的殘渣在用去離子水配制成10mL溶液，之后在60°C環境下烘干23小時，得到聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素。
[0021]實施例2
一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素，其特征在于由以下重量份的原料制得:0.3的%羧基化納晶纖維素溶液100份，50的％聚乙烯亞胺溶液4份，N-羥基琥珀酰亞胺0.25份，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸0.45份，苯胺0.15份，穩定劑0.8份，去離子水60份；
其中，穩定劑由以下重量份的組分組成:琥珀酸鋅1.5份，硬脂酸鋇I份，叔丁基對苯二酚0.8份。
[0022]一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素的制備方法，包括以下步驟: a)將羧基化納晶纖維素溶液超聲分散30分鐘；
b)向經步驟a分散后的羧基化納晶纖維素溶液中加入聚乙烯亞胺溶液、N-羥基琥珀酰亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸和苯胺制成混合液，并用0.lmol/L的鹽酸和0.lmol/L的氫氧化鈉溶液將混合液的pH值調節至7，并使混合液在25°C溫度下反應23小時；
c)將穩定劑加入到去離子水中，并超聲分散20分鐘，配制穩定液；
d)將穩定液加入到經步驟b處理后的混合液中，在30°C溫度下反應4小時，制得改性羧基化納晶纖維素液；
e)將制得的改性羧基化納晶纖維素液離心處理6分鐘，將殘渣用去離子水清洗4次，將清洗后的殘渣在用去離子水配制成10mL溶液，之后在60°C環境下烘干23小時，得到聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素；
其中，在步驟d中，反應時從底部向混合液中通入氮氣，通入速率為每分鐘通入0.15重量份氮氣。
[0023]實施例3
一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素，其特征在于由以下重量份的原料制得:0.3的%羧基化納晶纖維素溶液100份，50的％聚乙烯亞胺溶液3份，N-羥基琥珀酰亞胺0.23份，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸0.4份，苯胺0.1份，穩定劑0.5份，去離子水50份;
其中，穩定劑由以下重量份的組分組成:琥珀酸鋅I份，硬脂酸鋇0.8份，叔丁基對苯二酚0.7份；
其中，聚乙稀亞胺的分子量為70000。
[0024]一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素的制備方法，包括以下步驟:
a)將羧基化納晶纖維素溶液超聲分散20分鐘；
b)向經步驟a分散后的羧基化納晶纖維素溶液中加入聚乙烯亞胺溶液、N-羥基琥珀酰亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸和苯胺制成混合液，并用0.lmol/L的鹽酸和0.lmol/L的氫氧化鈉溶液將混合液的pH值調節至6.5，并使混合液在20°C溫度下反應20小時；
c)將穩定劑加入到去離子水中，并超聲分散15分鐘，配制穩定液；
d)將穩定液加入到經步驟b處理后的混合液中，在25°C溫度下反應2小時，制得改性羧基化納晶纖維素液；
e)將制得的改性羧基化納晶纖維素液離心處理4分鐘，將殘渣用去離子水清洗3次，將清洗后的殘渣在用去離子水配制成10mL溶液，之后在50°C環境下烘干20小時，得到聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素；
其中，在步驟d中，反應時從底部向混合液中通入氮氣，通入速率為每分鐘通入0.1重量份氮氣，通入氮氣前將所通入的氮氣預熱至25°C。
[0025]實施例4
一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素，其特征在于由以下重量份的原料制得:0.3的%羧基化納晶纖維素溶液100份，50的％聚乙烯亞胺溶液4份，N-羥基琥珀酰亞胺0.25份，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸0.45份，苯胺0.15份，穩定劑0.8份，去離子水60份；
其中，穩定劑由以下重量份的組分組成:琥珀酸鋅1.5份，硬脂酸鋇I份，叔丁基對苯二酚0.8份；
其中，聚乙稀亞胺的分子量為70000。
[0026]一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素的制備方法，包括以下步驟:
a)將羧基化納晶纖維素溶液超聲分散30分鐘；
b)向經步驟a分散后的羧基化納晶纖維素溶液中加入聚乙烯亞胺溶液、N-羥基琥珀酰亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸和苯胺制成混合液，并用0.lmol/L的鹽酸和0.lmol/L的氫氧化鈉溶液將混合液的pH值調節至7，并使混合液在25°C溫度下反應23小時；
c)將穩定劑加入到去離子水中，并超聲分散20分鐘，配制穩定液；
d)將穩定液加入到經步驟b處理后的混合液中，在30°C溫度下反應4小時，制得改性羧基化納晶纖維素液；
e)將制得的改性羧基化納晶纖維素液離心處理6分鐘，將殘渣用去離子水清洗4次，將清洗后的殘渣在用去離子水配制成10mL溶液，之后在60°C環境下烘干23小時，得到聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素；
其中，在步驟d中，反應時從底部向混合液中通入氮氣，通入速率為每分鐘通入0.15重量份氮氣，通入氮氣前將所通入的氮氣預熱至30°C。
[0027]實施例5
一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素，其特征在于由以下重量份的原料制得:
0.3的%羧基化納晶纖維素溶液100份，50的％聚乙烯亞胺溶液5份，N-羥基琥珀酰亞胺0.26份，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸0.5份，苯胺0.2份，穩定劑1.1份，去離子水70份;
其中，穩定劑由以下重量份的組分組成:琥珀酸鋅2份，硬脂酸鋇1.2份，叔丁基對苯二酌0.9份；
其中，聚乙稀亞胺的分子量為70000。
[0028]一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素的制備方法，包括以下步驟:
a)將羧基化納晶纖維素溶液超聲分散40分鐘；
b)向經步驟a分散后的羧基化納晶纖維素溶液中加入聚乙烯亞胺溶液、N-羥基琥珀酰亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸和苯胺制成混合液，并用0.lmol/L的鹽酸和0.lmol/L的氫氧化鈉溶液將混合液的pH值調節至7.5，并使混合液在30 °C溫度下反應26小時；
c)將穩定劑加入到去離子水中，并超聲分散25分鐘，配制穩定液；
d)將穩定液加入到經步驟b處理后的混合液中，在35°C溫度下反應6小時，制得改性羧基化納晶纖維素液；
e)將制得的改性羧基化納晶纖維素液離心處理9分鐘，將殘渣用去離子水清洗5次，將清洗后的殘渣在用去離子水配制成10mL溶液，之后在70°C環境下烘干26小時，得到聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素；
其中，在步驟d中，反應時從底部向混合液中通入氮氣，通入速率為每分鐘通入0.2重量份氮氣，通入氮氣前將所通入的氮氣預熱至35°C。
【主權項】
1.一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素，其特征在于由以下重量份的原料制得:羧基化納晶纖維素溶液100份，聚乙烯亞胺溶液3?5份，N-羥基琥珀酰亞胺0.23?0.26份，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸0.4?0.5份，苯胺0.1?0.2份，穩定劑0.5?1.1份，去咼子水50?70份。2.根據權利要求1所述的一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素，其特征在于所述的穩定劑由以下重量份的組分組成:琥珀酸鋅I?2份，硬脂酸鋇0.8?1.2份，叔丁基對苯二酚0.7?0.9份。3.根據權利要求1所述的一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素，其特征在于:所述聚乙烯亞胺溶液為50wt%的聚乙烯亞胺溶液，其中聚乙烯亞胺的分子量為70000。4.根據權利要求1所述的一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素，其特征在于:所述的羧基化纖維素溶液為0.3wt%的羧基化納晶纖維素溶液。5.—種根據權利要求1所述的聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素的制備方法，其特征在于包括以下步驟: a)將羧基化納晶纖維素溶液超聲分散20?40分鐘； b)向經步驟a分散后的羧基化納晶纖維素溶液中加入聚乙烯亞胺溶液、N-羥基琥珀酰亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸和苯胺制成混合液，并用0.lmol/L的鹽酸和0.lmol/L的氫氧化鈉溶液將混合液的pH值調節至6.5?7.5，并使混合液在20?30°C溫度下反應20?26小時； c)將穩定劑加入到去離子水中，并超聲分散15?25分鐘，配制穩定液； d)將穩定液加入到經步驟b處理后的混合液中，在25?35°C溫度下反應2?6小時，制得改性羧基化納晶纖維素液； e)將制得的改性羧基化納晶纖維素液離心處理4?9分鐘，將殘渣用去離子水清洗3?5次，將清洗后的殘渣在用去離子水配制成10mL溶液，之后在50?70°C環境下烘干20?26小時，得到聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素。6.根據權利要求5所述的一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素的制備方法，其特征在于:所述步驟d中，反應時從底部向混合液中通入氮氣，通入速率為每分鐘通入0.1?0.2重量份氮氣。7.根據權利要求5或6所述的一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素的制備方法，其特征在于:所述步驟d中，通入氮氣前將所通入的氮氣預熱至25?35°C。8.根據權利要求5所述的一種聚乙烯亞胺改性羧基化納晶纖維素的制備方法，其特征在于:所述步驟b中混合液的pH值調節至7。
【文檔編號】C08B15/10GK105936650SQ201610295413
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年5月6日
【發明人】歐陽小琨, 王南, 金如娜, 楊立業, 劉超
【申請人】浙江海洋大學