一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種2,5?呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟：步驟一、使2,5?二溴呋喃與正丁基鋰在低溫下發生反應，得到反應液；步驟二、將得到的反應液保持低溫，并通入二氧化碳進行反應，然后將反應液加入低溫酸溶液中進行酸化，然后用乙醚萃取兩次，將有機相合并，分別用與有機相等體積的去離子水和飽和氯化鈉清洗一遍，分出有機相，用無水硫酸鈉干燥；然后用旋蒸除去溶劑，濃縮至灰白色固體，使用冰乙酸/去離子水混合溶劑重結晶，得到白色固體2,5?呋喃二甲酸。本發明以價格低廉的2,5?二溴呋喃為原料，先與正丁基鋰發生低溫反應，得到反應液，然后與二氧化碳反應，進一步酸化得到高收率的目標產品2,5?呋喃二甲酸，本方案成本低廉，條件溫和，操作簡便。
【專利說明】
一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，特別是一種由2，5-二溴呋喃合成2，5-呋喃二甲酸的方法。
【背景技術】
[0002]2，5_呋喃二甲酸(FDCA)是美國能源部12個“平臺化合物”之一，具有廣闊的應用前景。其結構與對苯二甲酸相似，被認為可以取代對苯二甲酸用來制造聚酯類塑料的重要原料，制造新一代的類聚對苯二甲酸二酯(PET)的生物可降解塑料;其結構具有五環雙官能團特征，與對苯二甲酸六元環結構相比，具有分子排列不對稱型，因此還能夠用于合成光學/阻氣特殊功能高分子材料;2，5呋喃二甲酸還可以作為其他精細化學品，藥物以及農藥的重要中間體。因此，2，5_呋喃二甲酸的制備被認為是極具代表性的取代石油生產的可持續生物轉化過程，具有很大應用前景和潛力。
[0003]林鹿等(化學試劑，33，2011，11-12)報道了使用堿性高錳酸鉀水溶液氧化5-羥甲基糠醛(5-HMF)制備FDCA。該方法原料濃度低，單位產能低，同時由于使用了堿溶液，導致后續產物分離必須加入大量酸來游離析出FDCA產物，導致大量廢鹽溶液的產生，環境污染大。
[0004]林鹿等在專利CN 101891719A以及徐杰等在專利CN 103626726A和CN 103724303A中報道了在堿溶液中，以氧氣為氧化劑，使用貴金屬負載催化劑催化氧化5-HMF制備n)CA。該方法同樣存在著原料濃度低、后續需要酸化析出產物的弊端。專利CN104529957A以2，5_呋喃二甲醛與過氧叔丁醇水溶液混合并攪拌反應，然后自然冷卻至室溫，得反應產物;對反應產物離心分離得沉淀，洗滌沉淀并烘干，即得目標產物2，5_呋喃二甲酸。上述方法中采用的原料均為5-羥甲基糠醛，其氧化合成2，5_呋喃二甲酸主要分為計量氧化法、均相催化法、多相催化法。計量氧化法采用ΚΜη04、Ν204、ΗΝ03等作為氧化劑，對5-羥甲基糠醛進行氧化合成2，5_呋喃二甲酸。這些氧化劑對設備腐蝕嚴重、排放時造成環境污染，不具有長足應用優勢。均相氧化法采用的催化劑還存在金屬鹽分離難、溴環境污染重等缺點。相比之下，多相催化法具有環保、產物易于分離、催化效率較高等優勢。使用Au、Pt、Pd等多相催化劑，5-羥甲基糠醛的醛基首先轉化為羧基，形成5-羥甲基-2-呋喃甲酸；隨后羥基繼續氧化為羧基，獲得2，5-呋喃二甲酸。獲得高收率2，5-呋喃二甲酸具有困難性，反應容易停留在5-羥甲基-2-呋喃甲酸階段，并且采用5-羥甲基糠醛為原料制備2，5-呋喃二甲酸，制備方法相對復雜。
【發明內容】
[0005]本發明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優點。
[0006]為了實現根據本發明的這些目的和其它優點，提供了一種2，5_呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一、使2，5-二溴呋喃與正丁基鋰在低溫下發生反應，得到反應液；
[0008]步驟二、將得到的反應液保持低溫，并通入二氧化碳進行反應，然后將反應液加入低溫酸溶液中進行酸化，得到2，5-呋喃二甲酸。
[0009]優選的是，所述步驟一中反應的過程為:將2，5_二溴呋喃溶解在干燥乙醚中，得到2，5_二溴呋喃溶液;在純氮氣氣氛保護下，在低溫反應裝置的反應器中加入正丁基鋰溶液，攪拌冷卻至-50?-70°C，然后將2，5-二溴呋喃溶液緩慢滴入，在I?3小時內滴完，滴加完后繼續在-50?-70 °C下攪拌反應0.5?2小時，得到反應液。
[0010]優選的是，所述2，5_ 二溴呋喃與正丁基鋰的摩爾比為1: 2?3;所述正丁基鋰溶液為正丁基鋰正己烷溶液，其濃度為2?3mol/L;所述2，5_ 二溴呋喃與干燥乙醚的重量比為1:2?4。
[0011 ]優選的是，所述干燥乙醚由干燥四氫呋喃代替。
[0012]優選的是，所述步驟一中，低溫反應的溫度為-50?_70°C;所述步驟二中，反應液保持低溫的溫度為-50?_70°C。
[0013]優選的是，所述步驟二中低溫酸溶液為10°C以下的稀鹽酸溶液;所述稀鹽酸的濃度為0.3?0.5mol/L ；所述低溫酸溶液的用量為反應液體積的I?3倍。
[0014]優選的是，所述步驟二的過程為:將步驟一得到的反應液的溫度保持在-50?700C，然后通入干燥的二氧化碳氣體，保持通氣I?3小時，停止通氣，反應液自然升溫至室溫，反應液呈白色渾濁狀;將反應液緩慢倒入10°C以下的稀鹽酸中，攪拌20?60分鐘，然后用乙醚萃取兩次，將有機相合并，分別用與有機相等體積的去離子水和飽和氯化鈉清洗一遍，分出有機相，用無水硫酸鈉干燥4小時以上;然后用旋蒸除去溶劑，濃縮至灰白色固體，使用冰乙酸/去離子水混合溶劑重結晶，得到白色固體2，5-呋喃二甲酸。
[0015]優選的是，所述攪拌的速度均為150?280r/min。
[0016]優選的是，所述冰乙酸/去離子水的體積比為5?10:1。
[0017]優選的是，所述用乙醚萃取時乙醚的用量為全部反應液體積的0.3?0.8倍。
[0018]本發明至少包括以下有益效果:以價格低廉的2，5_二溴呋喃為原料，先與正丁基鋰發生低溫反應，得到反應液，然后與二氧化碳反應，進一步酸化得到高收率的目標產品2，5-呋喃二甲酸，本方案成本低廉，條件溫和，操作簡便。
[0019]本發明的其它優點、目標和特征將部分通過下面的說明體現，部分還將通過對本發明的研究和實踐而為本領域的技術人員所理解。
【附圖說明】
:
[0020]圖1為本發明技術方案的化學反應式。
【具體實施方式】
:
[0021]下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。
[0022]應當理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術語并不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。
[0023]實施例1:
[0024]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0025]步驟一、使2，5-二溴呋喃與正丁基鋰在_50°C下發生反應，得到反應液;所述2，5_二溴呋喃與正丁基鋰的摩爾比為1:2;所述正丁基鋰以為正丁基鋰正己烷溶液的形式加入，其濃度為2mol/L;
[0026]步驟二、將得到的反應液保持-50°C，并通入二氧化碳進行反應，然后將反應液加入低溫酸溶液中進行酸化，得到2，5_呋喃二甲酸;低溫酸溶液為10°C以下的稀鹽酸溶液;所述稀鹽酸的濃度為0.3mol/L ；所述低溫酸溶液的用量為反應液體積的I倍。
[0027]實施例2:
[0028]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0029]步驟一、使2，5-二溴呋喃與正丁基鋰在_70°C下發生反應，得到反應液;所述2，5_二溴呋喃與正丁基鋰的摩爾比為1:3;所述正丁基鋰以為正丁基鋰正己烷溶液的形式加入，其濃度為3mol/L;
[0030]步驟二、將得到的反應液保持-50°C，并通入二氧化碳進行反應，然后將反應液加入低溫酸溶液中進行酸化，得到2，5_呋喃二甲酸;低溫酸溶液為10°C以下的稀鹽酸溶液;所述稀鹽酸的濃度為0.5mol/L ；所述低溫酸溶液的用量為反應液體積的3倍。
[0031]實施例3:
[0032]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0033]步驟一、使2，5-二溴呋喃與正丁基鋰在_60°C下發生反應，得到反應液;所述2，5_二溴呋喃與正丁基鋰的摩爾比為1: 2.5;所述正丁基鋰以為正丁基鋰正己烷溶液的形式加入，其濃度為2.5mol/L;
[0034]步驟二、將得到的反應液保持-60°C，并通入二氧化碳進行反應，然后將反應液加入低溫酸溶液中進行酸化，得到2，5_呋喃二甲酸;低溫酸溶液為10°C以下的稀鹽酸溶液;所述稀鹽酸的濃度為0.4mol/L;所述低溫酸溶液的用量為反應液體積的2倍。
[0035]實施例4:
[0036]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0037]步驟一、將2，5-二溴呋喃溶解在干燥乙醚中，得到2，5-二溴呋喃溶液;在純氮氣氣氛保護下，在低溫反應裝置的反應器中加入正丁基鋰溶液，攪拌冷卻至_50°C，然后將2，5-二溴呋喃溶液緩慢滴入，在I小時內滴完，滴加完后繼續在-50 °C下攪拌反應0.5小時，得到反應液;所述2，5-二溴呋喃與正丁基鋰的摩爾比為1:2;所述正丁基鋰溶液為正丁基鋰正己烷溶液，其濃度為2mol/L;所述2，5_ 二溴呋喃與干燥乙醚的重量比為1:2;
[0038]步驟二、將步驟一得到的反應液的溫度保持在-50°C，然后通入干燥的二氧化碳氣體，保持通氣I小時，停止通氣，反應液自然升溫至室溫，反應液呈白色渾濁狀;將反應液緩慢倒入10°C以下的稀鹽酸中，攪拌20分鐘，然后用乙醚萃取兩次，將有機相合并，分別用與有機相等體積的去離子水和飽和氯化鈉清洗一遍，分出有機相，用無水硫酸鈉干燥4小時以上;然后用旋蒸除去溶劑，濃縮至灰白色固體，使用冰乙酸/去離子水混合溶劑重結晶，得到白色固體2，5_呋喃二甲酸;所述冰乙酸/去離子水的體積比為5:1;所述用乙醚萃取時乙醚的用量為全部反應液體積的0.3倍。
[0039]實施例5:
[0040]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0041 ] 步驟一、將2，5-二溴呋喃溶解在干燥乙醚中，得到2，5-二溴呋喃溶液;在純氮氣氣氛保護下，在低溫反應裝置的反應器中加入正丁基鋰溶液，攪拌冷卻至_70°C，然后將2，5-二溴呋喃溶液緩慢滴入，在3小時內滴完，滴加完后繼續在-700C下攪拌反應2小時，得到反應液;所述2，5-二溴呋喃與正丁基鋰的摩爾比為1:3;所述正丁基鋰溶液為正丁基鋰正己烷溶液，其濃度為2mol/L;所述2，5-二溴呋喃與干燥乙醚的重量比為1:4;
[0042]步驟二、將步驟一得到的反應液的溫度保持在-70°C，然后通入干燥的二氧化碳氣體，保持通氣3小時，停止通氣，反應液自然升溫至室溫，反應液呈白色渾濁狀;將反應液緩慢倒入10°C以下的稀鹽酸中，攪拌60分鐘，然后用乙醚萃取兩次，將有機相合并，分別用與有機相等體積的去離子水和飽和氯化鈉清洗一遍，分出有機相，用無水硫酸鈉干燥4小時以上;然后用旋蒸除去溶劑，濃縮至灰白色固體，使用冰乙酸/去離子水混合溶劑重結晶，得到白色固體2，5_呋喃二甲酸;所述冰乙酸/去離子水的體積比為10:1;所述用乙醚萃取時乙醚的用量為全部反應液體積的0.8倍。
[0043]實施例6:
[0044]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0045]步驟一、將2，5-二溴呋喃溶解在干燥乙醚中，得到2，5-二溴呋喃溶液;在純氮氣氣氛保護下，在低溫反應裝置的反應器中加入正丁基鋰溶液，攪拌冷卻至_60°C，然后將2，5-二溴呋喃溶液緩慢滴入，在2小時內滴完，滴加完后繼續在-600C下攪拌反應I小時，得到反應液;所述2，5-二溴呋喃與正丁基鋰的摩爾比為1:2.5;所述正丁基鋰溶液為正丁基鋰正己烷溶液，其濃度為2.5mol/L;所述2，5-二溴呋喃與干燥乙醚的重量比為1:3;
[0046]步驟二、將步驟一得到的反應液的溫度保持在-60°C，然后通入干燥的二氧化碳氣體，保持通氣2小時，停止通氣，反應液自然升溫至室溫，反應液呈白色渾濁狀;將反應液緩慢倒入10°C以下的稀鹽酸中，攪拌30分鐘，然后用乙醚萃取兩次，將有機相合并，分別用與有機相等體積的去離子水和飽和氯化鈉清洗一遍，分出有機相，用無水硫酸鈉干燥4小時以上;然后用旋蒸除去溶劑，濃縮至灰白色固體，使用冰乙酸/去離子水混合溶劑重結晶，得到白色固體2，5_呋喃二甲酸;所述冰乙酸/去離子水的體積比為8:1;所述用乙醚萃取時乙醚的用量為全部反應液體積的0.5倍。
[0047]實施例7:
[0048]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0049]步驟一、將2，5-二溴呋喃10g溶解在300mL干燥乙醚中，得到2，5-二溴呋喃溶液；在純氮氣氣氛保護下，在低溫反應裝置的100mL反應器中加入390mL正丁基鋰溶液，攪拌冷卻至-60 °C，然后將2，5-二溴呋喃溶液緩慢滴入，在2小時內滴完，滴加完后繼續在-60 °C下攪拌反應I小時，得到反應液;所述正丁基鋰溶液為正丁基鋰正己烷溶液，其濃度為2.5mol/L；
[0050]步驟二、將步驟一得到的反應液的溫度保持在-60°C，然后通入干燥的二氧化碳氣體，保持鼓泡反應2小時，停止通氣，反應液自然升溫至室溫，反應液呈白色渾濁狀;將反應液緩慢倒入10°C以下的稀鹽酸中，攪拌30分鐘，然后用100mL乙醚萃取兩次，將有機相合并，分別用與有機相等體積的去離子水和飽和氯化鈉清洗一遍，分出有機相，用無水硫酸鈉干燥4小時以上;然后用旋蒸除去溶劑，濃縮至灰白色固體，使用冰乙酸/去離子水混合溶劑重結晶，得到白色固體2，5-呋喃二甲酸37.1g，產率約53.7%；所述稀鹽酸為取50mL質量分數為38%的鹽酸加入1500mL去離子水中配制而成。
[0051 ] 實施例8:
[0052]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0053]步驟一、將2，5-二溴呋喃200g溶解在600mL干燥乙醚中，得到2，5-二溴呋喃溶液；在純氮氣氣氛保護下，在低溫反應裝置的反應器中加入900mL正丁基鋰溶液，攪拌冷卻至-700C，然后將2，5-二溴呋喃溶液緩慢滴入，在3小時內滴完，滴加完后繼續在-700C下攪拌反應1.5小時，得到反應液;所述正丁基鋰溶液為正丁基鋰正己烷溶液，其濃度為2.5mol/L;
[0054]步驟二、將步驟一得到的反應液的溫度保持在-70°C，然后通入干燥的二氧化碳氣體，保持鼓泡反應2小時，停止通氣，反應液自然升溫至室溫，反應液呈白色渾濁狀;將反應液緩慢倒入5°C的稀鹽酸中，攪拌30分鐘，然后用1500mL乙醚萃取兩次，將有機相合并，分別用與有機相等體積的去離子水和飽和氯化鈉清洗一遍，分出有機相，用無水硫酸鈉干燥4小時以上;然后用旋蒸除去溶劑，濃縮至灰白色固體，使用冰乙酸/去離子水混合溶劑重結晶，得到白色固體2，5-呋喃二甲酸85g，產率約62% ；所述稀鹽酸為取80mL質量分數為38%的鹽酸加入1800mL去離子水中配制而成。
[0055]盡管本發明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發明的領域，對于熟悉本領域的人員而言，可容易地實現另外的修改，因此在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發明并不限于特定的細節和這里示出與描述的實例。
【主權項】
1.一種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一、使2，5-二溴呋喃與正丁基鋰在低溫下發生反應，得到反應液； 步驟二、將得到的反應液保持低溫，并通入二氧化碳進行反應，然后將反應液加入低溫酸溶液中進行酸化，得到2，5-呋喃二甲酸。2.如權利要求1所述的2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述步驟一中反應的過程為:將2，5-二溴呋喃溶解在干燥乙醚中，得到2，5-二溴呋喃溶液;在純氮氣氣氛保護下，在低溫反應裝置的反應器中加入正丁基鋰溶液，攪拌冷卻至-50?-70°C，然后將2，5_ 二溴呋喃溶液緩慢滴入，在I?3小時內滴完，滴加完后繼續在-50?-70°C下攪拌反應0.5?2小時，得到反應液。3.如權利要求2所述的2，5_呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述2，5_二溴呋喃與正丁基鋰的摩爾比為1: 2?3;所述正丁基鋰溶液為正丁基鋰正己烷溶液，其濃度為2?311101/1;所述2，5-二溴呋喃與干燥乙醚的重量比為1:2?4。4.如權利要求2或3所述的2，5_呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述干燥乙醚由干燥四氫呋喃代替。5.如權利要求1所述的2，5_呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述步驟一中，低溫反應的溫度為-50?-70°C;所述步驟二中，反應液保持低溫的溫度為-50?-70°C。6.如權利要求1所述的2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述步驟二中低溫酸溶液為10°C以下的稀鹽酸溶液;所述稀鹽酸的濃度為0.3?0.5mol/L;所述低溫酸溶液的用量為反應液體積的I?3倍。7.如權利要求1所述的2，5_呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述步驟二的過程為:將步驟一得到的反應液的溫度保持在-50?70°C，然后通入干燥的二氧化碳氣體，保持通氣I?3小時，停止通氣，反應液自然升溫至室溫，反應液呈白色渾濁狀;將反應液緩慢倒入10°C以下的稀鹽酸中，攪拌20?60分鐘，然后用乙醚萃取兩次，將有機相合并，分別用與有機相等體積的去離子水和飽和氯化鈉清洗一遍，分出有機相，用無水硫酸鈉干燥4小時以上;然后用旋蒸除去溶劑，濃縮至灰白色固體，使用冰乙酸/去離子水混合溶劑重結晶，得到白色固體2,5-呋喃二甲酸。8.如權利要求2或7所述的2，5_呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述攪拌的速度均為 150?280r/min。9.如權利要求7所述的2，5_呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述冰乙酸/去離子水的體積比為5?10:1。10.如權利要求7所述的2，5_呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述用乙醚萃取時乙醚的用量為全部反應液體積的0.3?0.8倍。
【文檔編號】C07D307/68GK105936630SQ201610475815
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年6月23日
【發明人】汪云峰, 馮毅, 蹇永超, 劉濤
【申請人】綿陽高新區達高特科技有限公司