乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及其制造方法

乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及其制造方法
【專利摘要】通過包含改性乙烯?乙烯醇共聚物（A）和未改性乙烯?乙烯醇共聚物（B），提供阻隔性、耐沖擊性和二次加工性優異且生產率優異的樹脂組合物，所述改性乙烯?乙烯醇共聚物（A）用下述式（I）表示，a、b和c相對于所有單體單元的含有率（摩爾%）滿足下述式（1）~（3），且皂化度為80摩爾%以上。（I）18≤a≤55 （1）；0.01≤c≤20 （2）；[100?（a+c）]×0.9≤b≤[100?（a+c）] （3）。
【專利說明】
乙稀-乙稀醇共聚物樹脂組合物及其制造方法
技術領域
[0001] 本發明設及包含改性乙締-乙締醇共聚物和未改性乙締-乙締醇共聚物的樹脂組 合物、其制造方法及其用途。
【背景技術】
[0002] 乙締-乙締醇共聚物（W下有時簡寫為EVOH)的透明性、氣體阻隔性、香味保持性、 耐溶劑性、耐油性等優異，活用所述特性，將其用于W食品包裝容器、燃料容器、醫藥品包裝 容器、工業藥品包裝容器、農藥包裝容器等各種包裝容器為首的廣泛用途。制造運種成型品 時，大多將EVOH進行烙融成型后，再進行二次加工。例如廣泛進行的是:為了提高機械強度 而進行拉伸、或者為了制成容器形狀而對包含EVOH層的多層片進行熱成型。
[0003] 近年來，針對W更高的拉伸倍率進行拉伸、想要通過熱成型得到進一步深入拉伸 形狀的成型品之類的要求逐漸提高。另外，EVOH為彈性模量高的樹脂，因此，想獲得更具耐 沖擊性的樹脂運一要求也逐漸提高。由此要求的是:盡可能不損害EVOH原本具有的透明性、 氣體阻隔性、香味保持性、耐溶劑性、耐油性等性能、且耐沖擊性和二次加工性得W改善的 樹脂。
[0004] 專利文獻1記載了使一價的環氧化合物與EVOH的徑基反應而得到的改性EV0H，并 記載了EVOH的柔軟性和二次加工性得W改善。然而，該改性EVOH是通過使EVOH與環氧化合 物在烙融狀態下反應而得到的，因此，存在制造工序增加、制造成本變高的問題。專利文獻2 記載了包含專利文獻1所述的改性EVOH和未改性EVOH的樹脂組合物，據稱其不會使未改性 EVOH具備的阻隔性、透明性大幅降低，能夠改善拉伸性、二次加工性等。另外，專利文獻3記 載了具有由專利文獻2所述的樹脂組合物形成的層的燃料容器。
[0005] 專利文獻4記載了具備如下組合物的層的包裝材料，所述組合物是將乙締醇含量 不同的多種EVOH共混而得到的，在基于DSC測定的烙解曲線中具有多個吸熱峰，并記載了所 述包裝材料的氣體阻隔性、機械特性和加工性優異。然而，此時不容易高水平地兼顧氣體阻 隔性和二次加工性，也無法避免透明性降低。
[0006] 專利文獻5記載了使3,4-二徑基-1-下締單元共聚得到的改性EV0H，所述3,4-二徑 基-1-下締單元是使乙締、乙酸乙締醋和3,4-二乙酷氧基-1-下締共聚后進行皂化而得到 的，并記載了所述改性EVOH的拉伸性、氣體阻隔性、外觀性和強度優異。然而，與乙酸乙締醋 相比，3,4-二乙酷氧基-1-下締的聚合反應性是同等的，因此，W低聚合率取出共聚物時，在 聚合后會大量殘留。因此，清洗、廢水處理的負擔增加，也無法避免制造成本的上升。
[0007] 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :W002/092643號公報 專利文獻2: W003/072653號公報 專利文獻3:日本特開2004-161874號公報 專利文獻4:日本特開昭60-173038號公報 專利文獻5:W02005/121194號公報。

【發明內容】

[0008] 發明要解決的問題 本發明是為了解決上述課題而進行的，提供阻隔性、耐沖擊性和二次加工性優異且生 產率優異的、包含改性乙締-乙締醇共聚物和未改性乙締-乙締醇共聚物的樹脂組合物。另 夕h提供運種樹脂組合物的適合用途。進而，提供運種樹脂組合物的適合制造方法。
[0009] 用于解決問題的手段 上述課題是通過提供包含改性乙締-乙締醇共聚物(A)和未改性乙締-乙締醇共聚物 (B)的樹脂組合物而解決的，所述改性乙締-乙締醇共聚物(A)用下述式（I)表示，a、b和C相 對于所有單體單元的含有率(摩爾％)滿足下述式（1)~(3)，且用下述式（4)定義的皂化度 (DS)為90摩爾％^上，所述未改性乙締-乙締醇共聚物(B)的乙締單元含有率為20~60摩爾％ 且皂化度為80摩爾％^上。
[0010] [化1]
[式（I)中，R1、R2、R哺R4各自獨立地表示氨原子或碳原子數1~10的烷基，該烷基可W包 含徑基、烷氧基或面素原子。X、Y和Z各自獨立地表示氨原子、甲酯基或碳原子數2~10的燒酷 基。] 18《a《55 (1) 0.01《c《20 (2)
[100-(a+c)] X0.9《b《[100-(a+c)] (3) DS=[(X、Y和Z之中為氨原子的基團的總摩爾數)/(X、Y和Z的總摩爾數)]X 100 (4) 此時，前述改性乙締-乙締醇共聚物(A)與前述未改性乙締-乙締醇共聚物(B)的重量比 (A/B)優選為5/95~50/50。前述改性乙締-乙締醇共聚物(A)中的r1、R2、R3和R 4還優選為氨原 子。前述改性乙締-乙締醇共聚物(A)中的X、Y和Z各自獨立地還優選為氨原子或乙酷基。
[0011] 前述樹脂組合物的20°C、65%畑下的透氧速度優選為100cc，20wii/m2?天^atmW下。 另外，前述樹脂組合物W堿金屬元素換算還優選含有10~SOOppm的堿金屬鹽。前述樹脂組合 物的適合實施方式為阻隔材料。
[0012] 具有由前述樹脂組合物形成的層的膜或片是本發明的適合實施方式。此時，優選 拉伸至7倍W上的面積倍率。另外，由前述樹脂組合物形成的層與由乙締-乙締醇共聚物W 外的熱塑性樹脂形成的層進行了層疊的前述膜或片也是本發明的適合實施方式。進而，包 含前述膜或片的熱收縮膜或熱收縮片也是本發明的適合實施方式。
[0013] 包含由前述樹脂組合物形成的層和由乙締-乙締醇共聚物W外的熱塑性樹脂形成 的層的共擠出吹塑成型容器也是本發明的適合實施方式。包含前述樹脂組合物的擠出成型 品也是本發明的適合實施方式。包含前述樹脂組合物的熱成型品也是本發明的適合實施方 式。包含前述樹脂組合物的燃料容器也是本發明的適合實施方式。
[0014] 前述課題還通過提供前述樹脂組合物的制造方法來解決，所述制造方法的特征在 于，使乙締、下述式（II)所示的乙締基醋和下述式（III)所示的不飽和單體進行自由基聚合 而得到下述式（IV)所示的改性乙締-乙締基醋共聚物后，對其進行皂化而制造前述改性乙 締-乙締醇共聚物(A)，然后與未改性乙締-乙締醇共聚物(B)混合。
[00巧][化2]
[式(II)中，R5表示氨原3 [化3]
[式（III)中，R1、R2、R3和R，與巧Ci)相問。IT和脊目獨立地表示氨原子或碳原子數1~9 的烷基。]
[化4]
[式(IV)中，1?1北心心、1?5心、護、曰、13和0與式(1)~(111)相同。] 此時，優選的是，使前述改性乙締-乙締醇共聚物(A)和前述未改性乙締-乙締醇共聚物 (B)中的至少一種樹脂與包含堿金屬鹽的水溶液接觸后，將兩種樹脂混合。
[0016]發明的效果 包含改性乙締-乙締醇共聚物和未改性乙締-乙締醇共聚物的本發明樹脂組合物的阻 隔性、耐沖擊性和二次加工性優異，且生產率優異。因此，能夠用于活用了運種特征的各種 用途。另外，根據本發明的制造方法，能夠有效地制造上述樹脂組合物。
【附圖說明】
[0017]圖1是合成例1中得到的改性EVAc的Ih-NM時普圖。
[001引圖2是合成例1中得到的改性EVOH的Ih-NMR譜圖。
【具體實施方式】
[0019] 本發明的樹脂組合物包含改性乙締-乙締醇共聚物(A)和未改性乙締-乙締醇共聚 物(B)，所述改性乙締-乙締醇共聚物(A)用下述式（I)表示，a、b和C相對于所有單體單元的 含有率(摩爾％)滿足下述式（1)~(3)，且用下述式(4)定義的皂化度(DS)為90摩爾％^上，所 述未改性乙締-乙締醇共聚物(B)的乙締單元含有率為20~60摩爾％且皂化度為80摩爾％W 上。
[0020] 「化引
[式（I)中，ri、r2、r哺R4各自獨立地表示氨原子或碳原子數I~10的烷基，該烷基可W包 含徑基、烷氧基或面素原子。X、Y和Z各自獨立地表示氨原子、甲酯基或碳原子數2~10的燒酷 基。] 18《a《55 (1) 0.01《c《20 (2)
[100-(a+c)] X0.9《b《[100-(a+c)] (3) DS=[(X、Y和Z之中為氨原子的基團的總摩爾數)/(X、Y和Z的總摩爾數)]X 100 (4) 前述改性EVOH(A)中，除了具備乙締單元和乙締醇單元之外，還具備共聚物的主鏈具有 1,3-二醇結構的單體單元，因此，與不含該單體單元的EVOH相比結晶性降低，從而能夠提高 耐沖擊性和二次加工性。另外，與不含該單體單元的EVOH相比結晶化速度也降低，因此，還 能夠提高具有由該改性EVOH(A)形成的層的多層結構體的層間粘接性。進而，該改性EVOH (A) 通過1,3-二醇結構的強氨鍵力而能夠減輕由結晶性的降低而引起的阻隔性降低。進而， 如后所述，該改性EVOH(A)能夠W低成本進行制造。
[0021]本發明的樹脂組合物的顯著特征在于，通過包含前述改性EVOH(A)和未改性EVOH (B) ，能夠將阻隔性能的降低抑制在最小限，并且提高耐沖擊性和二次加工性。
[002^ 式（I)中，ri、r2、r哺R4各自獨立地表示氨原子或碳原子數^iO的烷基。ri、r 2、r哺 R4可W是相同基團，也可W不同。該烷基的結構沒有特別限定，可W部分具有分枝結構、環 狀結構。另外，該烷基可W包含徑基、烷氧基或面素原子。R1、R2、R3和R4優選為氨原子或碳原 子數^5的烷基，更合適為氨原子。作為該烷基的適合例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正下基、異下基、叔下基、戊基等直鏈或具有分枝的烷基。
[0023] 式(I)中，X、Y和Z各自獨立地表示氨原子、甲酯基或碳原子數2~10的燒酷基。X、Y或 Z為氨原子時，式（I)具有徑基;X、Y或Z為甲酯基或燒酷基時，式（I)具有醋基。作為該燒酷 基，優選為碳原子數2~5的燒酷基，作為適合例可例示出乙酷基、丙酷基、下酷基等。運些之 中，特別適合為乙酷基。X、Y和Z均優選為氨原子或包含氨原子的混合物。
[0024] 包含X的單體單元通常是通過將乙締基醋進行皂化而得到的。因此，X優選為氨原 子與甲酯基或碳原子數2~10的燒酷基的混合物。考慮到單體（乙酸乙締醋）的獲取容易度、 制造成本時，X特別優選為氨原子與乙酷基的混合物。
[0025] 另一方面，包含Y和Z的單體單元可W通過將具有1,3-二醋結構的不飽和單體單元 共聚后進行皂化來制造，也可W通過將具有1,3-二醇結構的不飽和單體單元直接共聚來制 造。因此，Y和Z可W均為氨原子，也可W是氨原子與甲酯基或碳原子數2~10的燒酷基的混合 物、更適合為氨原子與乙酷基的混合物。
[00%] 本發明的改性EVOH(A)中，a、b和C相對于所有單體單元的含有率(摩爾％)滿足下述 式(1)~(3)。
[0027] 18《a《55 (1) 0.01《c《20 (2)
[100-(a+c)] X0.9《b《[100-(a+c)] (3) a表示乙締單元相對于所有單體單元的含有率(摩爾％)，為18~55摩爾％。乙締單元含有 率低于18摩爾％時，本發明的樹脂組合物的烙融成型性惡化。a適合為22摩爾％^上。另一方 面，乙締單元含有率超過55摩爾％時，本發明的樹脂組合物的阻隔性不足。a適合為50摩爾％ W下。
[0028] C表示式（I)中示于右端的包含Y和Z的單體單元相對于所有單體單元的含有率(摩 爾％)，為0.0 l~20摩爾％dC低于0.0 l摩爾％時，本發明的樹脂組合物的耐沖擊性和二次加工性 變得不充分。C適合為0.1摩爾％^上，更適合為0.5摩爾％W上。另一方面，C超過20摩爾％時， 改性EVOH(A)的結晶性極端降低，因此，本發明的樹脂組合物的阻隔性降低。C適合為10摩 爾％ W下，更適合為5摩爾％ W下。
[0029] b表示乙締醇單元和乙締基醋單元相對于所有單體單元的含有率(摩爾％)。其滿足 下述式(3)。
[0030] [100-(a+c)]X0.9《b《[100-(a+c)] (3) 良P，在改性EVOH(A)中，乙締單元與式（I)中示于右端的包含Y和Z的單體單元W外的單 體單元之中的90%W上為乙締醇單元或乙締基醋單元。不滿足式（3)時，本發明的樹脂組合 物的氣體阻隔性變得不充分。適合滿足下述式(3'），更適合滿足下述式(3")。
[0031] [100-(a+c)]X0.95《b《[100-(a+c)] (3，）
[100-(a+c)]X0.98《b《[100-(a+c)](滬） 改性EVOH(A)中的用下述式(4)定義的皂化度(DS)為90摩爾％W上。
[0032] DS=[(X、Y和Z之中為氨原子的基團的總摩爾數)/(X、Y和Z的總摩爾數)]X 100 (4) 此處/'X、Y和Z之中為氨原子的基團的總摩爾數"表示徑基的摩爾數，^、Y和Z的總摩爾 數"表示徑基與醋基的總摩爾數。皂化度(DS)低于90摩爾％時，本發明的樹脂組合物不僅無 法獲得充分的阻隔性能，熱穩定性也變得不充分，熱成型時容易產生凝膠、渣點。皂化度 (DS)適合為95摩爾％^上，更適合為98摩爾％^上，進一步適合為99摩爾％W上。
[0033] 改性EVOH(A)的皂化度(DS)可通過核磁共振(NMR)法來得到。上述a、b和C所示的單 體單元的含有率也可W通過NMR法來得到。另外，改性EVOH(A)通常為無規共聚物。是否為無 規共聚物可根據NMR、烙點的測定結果來確認。
[0034] 改性EVOH(A)的適合的烙體流動速率(]\^〇(190°(：、2160旨載重下)為0.^30旨/10分 鐘、更適合為0.3~25g/10分鐘、進一步適合為0.5~20g/10分鐘。其中，烙點為190°C附近或超 過190°C時，在2160g的載重下W烙點W上的多個溫度進行測定，在單對數圖中將絕對溫度 的倒數作為橫軸、將MFR的對數作為縱軸并進行標繪，外延至19(TC，用此處得到的值進行表 /J、- O
[00巧]此處，改性EVOH(A)包含巧巾W上不同的改性EVOH(A)的混合物時，a、b、c所示的單 體單元的含有率、皂化度、使用由配合重量比算出的平均值。
[0036] 改性EVOH(A)的制造方法沒有特別限定。可列舉出例如如下方法:使乙締、下述式 (II)所示的乙締基醋和下述式（III)所示的不飽和單體進行自由基聚合，得到下述式（IV) 所示的改性乙締-乙締基醋共聚物后，將其進行皂化的方法。
[0037] [化6]
式（II)中，R5表示氨原子或碳原子數1~9的烷基。該烷基的碳原子數適合為^4。作為式 (II)所示的乙締基醋，可例示出甲酸乙締醋、乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋、異下酸 乙締醋、特戊酸乙締醋、叔碳酸乙締醋、己酸乙締醋等。從經濟的觀點出發，特別優選為乙酸 乙締醋。
[003 引[化7]
式(III)中，Ri、R2、R哺R4與式(I)相同。R哺R7各自獨立地表示氨原子或碳原子數^9的 烷基。該烷基的碳原子數適合為1~4。作為式（III)所示的不飽和單體，可列舉出2-亞甲基- 1，3-丙二醇二乙酸醋（1，3-二乙酷氧基-2-亞甲基丙烷）、2-亞甲基-1，3-丙二醇二丙酸醋、 2-亞甲基-1,3-丙二醇二下酸醋等。其中，從容易制造的觀點出發，優選使用2-亞甲基-1,3- 丙二醇二乙酸醋。在2-亞甲基-1,3-丙二醇二乙酸醋的情況下，r1、R2、R3和R 4為氨原子，R6和 護為甲基。
[0039] [化8]
式（IV)中，1?1、護、護、於、護、護、護、曰、6和。與式（1)~(111)相同。運樣操作而得到的改性 乙締-乙締基醋共聚物在之后進行皂化處理。
[0040] 另外，用W代替上述式（III)所示的不飽和單體，也可W將下述式(V)所示的不飽 和單體進行共聚，此時通過皂化處理，僅源自上述式（II)所示的不飽和單體的單元被皂化。 [0041 ][化9]
式(V)中，r1、R2、R3和R4與式（I)相同。作為式(V)所示的不飽和單體，可列舉出2-亞甲 基-1,3-丙二醇。
[0042] 本發明中使用的式（III)和式(V)所示的不飽和單體與乙締基醋單體進行共聚反 應的反應性高，因此容易進行共聚反應。因此，容易提高所得改性乙締-乙締基醋共聚物的 改性量、聚合度。另外，即使W低聚合率終止聚合反應，在聚合結束時殘留的未反應的該不 飽和單體的量也少，因此，環境方面和成本方面也優異。從運一點來看，式（III)和式(V)所 示的不飽和單體與締丙基縮水甘油酸、3,4-二乙酷氧基-1-下締等締丙基位具有官能團的 碳原子僅為1個的其它單體相比是優異的。此處，式（III)所示的不飽和單體的反應性比式 (V)所示的不飽和單體高。
[0043] 使乙締與上述式（II)所示的乙締基醋與上述式（III)或(V)所示的不飽和單體共 聚來制造改性乙締-乙締基醋共聚物時的聚合方式可W是間歇聚合、半間歇聚合、連續聚 合、半連續聚合中的任一者。另外，作為聚合方法，可W采用本體聚合法、溶液聚合法、懸浮 聚合法、乳液聚合法等公知的方法。通常采用在無溶劑的條件下或者在醇等溶劑中進行聚 合的本體聚合法或溶液聚合法。獲得高聚合度的改性乙締-乙締基醋共聚物時，采用乳液聚 合法是一個選擇項。
[0044] 在溶液聚合法中使用的溶劑沒有特別限定，適合使用醇，更適合使用例如甲醇、乙 醇、丙醇等低級醇。聚合反應液中的溶劑用量可考慮作為目標的改性EVOH(A)的粘均聚合 度、溶劑的鏈轉移來選擇，反應液中包含的溶劑與所有單體的重量比（溶劑/所有單體)從 0.(n~10的范圍、優選0.05~3的范圍中選擇。
[0045] 使乙締與上述式（II)所示的乙締基醋與上述式（III)或(V)所示的不飽和單體進 行共聚時使用的聚合引發劑可W根據聚合方法從公知的聚合引發劑、例如偶氮系引發劑、 過氧化物系引發劑、氧化還原系引發劑中選擇。作為偶氮系引發劑，可列舉出例如2,2'-偶 氮雙異下臘、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊臘）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊臘）。 作為過氧化物系引發劑，可列舉出例如二異丙基過氧化二碳酸醋、二-2-乙基己基過氧化二 碳酸醋、二乙氧基乙基過氧化二碳酸醋等過碳酸醋系化合物;叔下基過氧化新癸酸醋、Q-枯 基過氧化新癸酸醋、過氧化乙酷基等過醋化合物；乙酷基環己基橫酷基過氧化物;2，4，4-= 甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸醋等。也可W將過硫酸鐘、過硫酸錠、過氧化氨等與上述引 發劑組合使用。氧化還原系引發劑是將例如上述的過氧化物系引發劑與亞硫酸氨鋼、碳酸 氨鋼、酒石酸、1^-抗壞血酸、雕白粉等還原劑組合得到的聚合引發劑。聚合引發劑的用量因 聚合催化劑而異，無法一概而論，可根據聚合速度進行調整。聚合引發劑的用量相對于乙締 基醋單體優選為0.0 l~0.2摩爾％、更優選為0.02~0.15摩爾％。聚合溫度沒有特別限定，適合 為室溫~150°C左右，優選為40°CW上且使用溶劑的沸點W下。
[0046] 使乙締與上述式（II)所示的乙締基醋與上述式（III)或(V)所示的不飽和單體進 行共聚時，只要在不損害本發明效果的范圍內，也可W在鏈轉移劑的存在下進行共聚。作為 鏈轉移劑，可列舉出例如乙醒、丙醒等醒類;丙酬、甲乙酬等酬類;2-徑基乙硫醇等硫醇類； 次麟酸鋼一水合物等次麟酸鹽類等。其中，適合使用醒類和酬類。鏈轉移劑在聚合反應液中 的添加量可根據鏈轉移劑的鏈轉移系數和目標的改性乙締-乙締基醋共聚物的聚合度來決 定，通常相對于乙締基醋單體100質量份優選為0. ^lO質量份。
[0047] 將運樣操作而得到的改性乙締-乙締基醋共聚物進行皂化，能夠得到本發明中使 用的改性EVOH(A)。此時，共聚物中的乙締基醋單元被轉換為乙締醇單元。另外，源自式 (III)所示的不飽和單體的醋鍵也同時被水解而轉換成1,3-二醇結構。像運樣，通過一次皂 化反應，能夠將不同種類的醋基同時水解。
[0048] 作為改性乙締-乙締基醋共聚物的皂化方法，可W采用公知的方法。皂化反應通常 在醇或含水醇的溶液中進行。此時，適合使用的醇為甲醇、乙醇等低級醇，特別優選為甲醇。 皂化反應中使用的醇或含水醇若為其重量的40重量％^下，則可W包含丙酬、乙酸甲醋、乙 酸乙醋、苯等其它溶劑。皂化中使用的催化劑例如為氨氧化鐘、氨氧化鋼等堿金屬的氨氧化 物、甲醇鋼等堿催化劑、無機酸等酸催化劑。進行皂化的溫度沒有限定，適合為20~120°C的 范圍。隨著皂化的推進而逐漸析出凝膠狀產物時，將產物粉碎后進行清洗、干燥，從而能夠 得到改性EVOH(A)。
[0049] 本發明中使用的改性EVOH(A)中，只要在不損害本發明效果的范圍內，也可W包含 能夠與乙締、上述式（II)所示的乙締基醋和上述式（III)或(V)所示的不飽和單體進行共聚 且源自其它締屬不飽和單體的結構單元。作為運種締屬不飽和單體，可列舉出例如丙締、正 下締、異下締、1-己締等Q-締控類;丙締酸及其鹽;具有丙締酸醋基的不飽和單體；甲基丙締 酸及其鹽;具有甲基丙締酸醋基的不飽和單體;丙締酷胺、N-甲基丙締酷胺、N-乙基丙締酷 胺、N，N-二甲基丙締酷胺、二丙酬丙締酷胺、丙締酷胺丙橫酸及其鹽、丙締酷胺丙基二甲胺 及其鹽(例如季錠鹽）；甲基丙締酷胺、N-甲基甲基丙締酷胺、N-乙基甲基丙締酷胺、甲基丙 締酷胺丙橫酸及其鹽、甲基丙締酷胺丙基二甲胺及其鹽(例如季錠鹽）；甲基乙締基酸、乙基 乙締基酸、正丙基乙締基酸、異丙基乙締基酸、正下基乙締基酸、異下基乙締基酸、叔下基乙 締基酸、十二烷基乙締基酸、硬脂基乙締基酸、2,3-二乙酷氧基-1-乙締氧基丙烷等乙締基 酸類;丙締臘、甲基丙締臘等氯化乙締基類;氯乙締、氣乙締等面代乙締基類;偏二氯乙締、 偏二氣乙締等偏二面乙締類；乙酸締丙醋、2,3-二乙酷氧基-1-締丙氧基丙烷、締丙基氯等 締丙基化合物；馬來酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二簇酸及其鹽或醋；乙締基=甲氧基硅烷 等乙締基硅烷化合物；乙酸異丙締醋等。
[0050] 本發明的樹脂組合物中，相對于如上那樣操作而得到的改性EVOH(A),配合未改性 EVOH(B)。此處，本發明中使用的未改性EVOH(B)是指:不含在前述式（I)中示于右端的包含Y 和Z的單體單元(源自前述式（III)或(V)所示的不飽和單體的結構單元)的EV0H，可W使用 一直W來廣泛使用的通用EV0H。
[0051 ] 未改性EVOH(B)的乙締單元含有率為20~60摩爾％。乙締單元含有率低于20摩爾％ 時，本發明的樹脂組合物的烙融成型性惡化。乙締單元含有率適合為22摩爾％^上，更適合 為24摩爾％^上。另一方面，乙締單元含有率超過60摩爾%時，本發明的樹脂組合物的阻隔性 不足。乙締單元含有率適合為55摩爾％ W下，更適合為50摩爾％ W下。
[0052] 未改性EVOH(B)的皂化度為80摩爾％^上。該皂化度是指經共聚的乙締基醋單元之 中的被皂化單元的比例。皂化度低于80摩爾%時，本發明的樹脂組合物的氣體阻隔性變得不 充分。皂化度適合為95摩爾％ W上，更適合為99摩爾％ W上。
[0053] 未改性EVOH(B)中，只要在不損害本發明效果的范圍內，也可W包含少量能夠與乙 締、上述式（II)所示的乙締基醋和上述式（III)或(V)所示的不飽和單體進行共聚且源自其 它締屬不飽和單體的結構單元。作為其它締屬不飽和單體，可W使用在改性EVOH(A)的說明 中例示出的單體。源自其它締屬不飽和單體的結構單元的含量通常為所有單體單元之中的 10%W下，適合為5%W下，更適合為2%W下。進一步優選實質上不含源自其它締屬不飽和單 體的結構單元。
[0054] 未改性EVOH(B)的適合烙體流動速率(]\^〇(190。(：、2160旨載重下)為0.^30旨/10分 鐘、更適合為0.3~25g/10分鐘、進一步適合為0.5~20g/10分鐘。其中，烙點為190°C附近或超 過190°C時，在2160g載重下W烙點W上的多個溫度進行測定，在單對數圖中將絕對溫度的 倒數作為橫軸、將MFR的對數作為縱軸并進行標繪，外延至19(TC，用此處得到的值進行表 /J、- O
[0055] 本發明的樹脂組合物中，改性EVOH(A)與未改性EVOH(B)的重量比（A/B)優選為5/ 95~50/50。重量比(A/B)低于5/95時，樹脂組合物的耐沖擊性、二次加工性有可能不充分。重 量比(A/B)更適合為8/92W上。另一方面，重量比(A/B)超過50/50時，樹脂組合物的阻隔性 有可能不充分。重量比(A/B)更適合為40/60 W下。
[0化6] 本發明的樹脂組合物中，除了包含改性EVOH(A)和未改性EVOH(B)之外，還可W包 含其它添加劑。可W配合例如EVOHW外的熱塑性樹脂、增塑劑、潤滑劑、穩定劑、表面活性 劑、色劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、干燥劑、交聯劑、金屬鹽、填充劑、各種纖維等增強劑等。
[0057] 其中，本發明的樹脂組合物優選含有堿金屬鹽。通過含有堿金屬鹽，與EVOHW外的 樹脂層疊時的層間粘接性變得良好。堿金屬鹽的陽離子種沒有特別限定，適合為鋼鹽或鐘 鹽。堿金屬鹽的陰離子種也沒有特別限定。可W W簇酸鹽、碳酸鹽、碳酸氨鹽、憐酸鹽、憐酸 氨鹽、棚酸鹽、氨氧化物等的形式來添加。本發明的樹脂組合物中的堿金屬鹽的含量W堿金 屬元素換算優選為10~500ppm。堿金屬鹽的含量低于IOppm時，層間粘接性有時不充分，更適 合為SOppmW上。另一方面，堿金屬鹽的含量超過50化pm時，烙融穩定性有時不充分，更適合 為 300ppmW下。
[0058] 本發明的樹脂組合物還優選含有憐酸化合物。通過運樣地含有憐酸化合物，能夠 防止烙融成型時的著色。本發明中使用的憐酸化合物沒有特別限定，可W使用憐酸、亞憐酸 等各種酸、其鹽等。作為憐酸鹽，可W W憐酸二氨鹽、憐酸一氨鹽、憐酸鹽中的任意形式來包 含，優選為憐酸二氨鹽。其陽離子種也沒有特別限定，優選為堿金屬鹽。運些之中，優選為憐 酸二氨鋼和憐酸二氨鐘。本發明的樹脂組合物中的憐酸化合物的含量適合的是，W憐酸根 換算優選為5~20化pm。憐酸化合物的含量低于5ppm時，烙融成型時的耐著色性有時不充分。 另一方面，憐酸化合物的含量超過20化pm時，烙融穩定性有時不充分，更適合為16化pmW 下。
[0059] 本發明的樹脂組合物可W含有棚化合物。通過運樣地含有棚化合物，能夠抑制加 熱烙融時的扭矩變動。作為本發明中使用的棚化合物，沒有特別限定，可列舉出棚酸類、棚 酸醋、棚酸鹽、氨化棚類等。具體而言，作為棚酸類，可列舉出鄰棚酸、偏棚酸、四棚酸等，作 為棚酸醋，可列舉出棚酸=乙醋、棚酸=甲醋等，作為棚酸鹽，可列舉出上述各種棚酸類的 堿金屬鹽、堿±金屬鹽、棚砂等。運些化合物之中，優選為鄰棚酸（W下有時簡寫為棚酸）。本 發明的樹脂組合物中的棚化合物含量適合的是，W棚元素換算優選為20~20(K)ppmW下。棚 化合物的含量低于20ppm時，加熱烙融時有時不會充分抑制扭矩變動，更適合為SOppmW上。 另一方面，棚化合物的含量超過2000ppm時，有時容易凝膠化、成型性惡化，更適合為 1000 ppmW下。
[0060] 本發明的樹脂組合物的20°C、65%RH下的透氧速度適合為100。(3'20皿/1112'天'曰蝕 W下。透氧速度更適合為IOcc ? 20皿/m2 ?天? atn擬下，進一步適合為5cc ? 20]im/m2 ?天? atn擬 下。
[0061] 本發明的樹脂組合物的制造方法沒有特別限定。優選在制造改性EVOH(A)后，與未 改性EVOH(B)進行混合。混合方法沒有特別限定，通常在烙融狀態下進行混合。烙融混合的 方法沒有特別限定，可W使用擠出機、強力混合器、班伯里密煉機、捏合機等。此時，也可W 同時添加上述各種添加劑并混煉。
[0062] 在本發明的樹脂組合物中配合堿金屬鹽、憐酸化合物或棚化合物時，適合為如下 方法:使改性EVOH(A)和未改性EVOH(B)中的至少一種樹脂與包含堿金屬鹽、憐酸化合物或 棚化合物的水溶液接觸后，將兩種樹脂混合的方法。此時，也可W使包含運些成分的水溶液 接觸改性EVOH(A)和未改性EVOH(B)中的任一者后，再與不含運些成分的另一種樹脂混合。 然而，為了獲得穩定的添加效果，優選的是，使兩種樹脂與水溶液接觸后，將兩種樹脂混合。
[0063] 將本發明的樹脂組合物進行成型的方法沒有特別限定。也可W使用樹脂組合物的 溶液進行成型，優選為烙融成型。作為烙融成型方法，可例示出擠出成型、注射成型、吹脹成 型、加壓成型、吹塑成型等方法。其中，擠出成型是適合的成型方法，能夠得到各種擠出成型 品。
[0064] 本發明的樹脂組合物的適合實施方式是阻隔材料。本發明的樹脂組合物對氧氣等 氣體之外的汽油等燃料、各種藥品的阻隔性也優異。
[0065] 通過將本發明的樹脂組合物進行烙融成型，能夠得到膜、片、容器、管、纖維等各種 成型物。其中，具有由本發明的樹脂組合物形成的層的膜和片被要求柔軟性，在烙融成型后 大多進行拉伸加工，因此是適于使用的用途。此處，該膜和片可W是由本發明的樹脂組合物 形成的單層制品，也可W是包含其它熱塑性樹脂層的多層結構體。
[0066] 由本發明的樹脂組合物形成的成型品大多W由該樹脂組合物形成的層與由EVOH W外的熱塑性樹脂形成的層經層疊而得到的多層結構體的形式來使用。此處，EVOHW外的 熱塑性樹脂是指包含改性EVOH(A)、未改性EVOH(B)的廣義概念上的EVOHW外的熱塑性樹 月旨。特別優選為W本發明的樹脂組合物層作為中間層、在其兩側的外層配置其它熱塑性樹 脂的構成。樹脂組合物層與其它熱塑性樹脂層還優選借助粘接性樹脂層進行了粘接。本發 明的樹脂組合物層承擔阻隔性的作用，其厚度通常為3~250曲1、適合為10~100曲1。另一方面， 外層使用的熱塑性樹脂沒有特別限定，可考慮所要求的透濕性、耐熱性、熱封性、透明性等 性能、用途來適當選擇。多層結構體整體的厚度沒有特別限定，通常為15~6000皿。作為運種 多層結構體的適合實施方式，可列舉出多層膜或多層片、共擠出吹塑成型容器、共注射吹塑 成型容器等。
[0067] 作為要與由本發明的樹脂組合物形成的層進行層疊的其它熱塑性樹脂層，可例示 出聚乙締、聚丙締、乙締-乙酸乙締醋共聚物、乙締-(甲基）丙締酸醋共聚物等聚締控;聚酷 胺;聚醋;聚苯乙締;聚氯乙締;丙締酸樹脂;聚偏二氯乙締;聚縮醒;聚碳酸醋等。
[0068] 多層結構體可通過各種制造方法來獲得，可W采用共擠出法、干式層壓法、夾屯、層 壓法、擠出層壓法、共擠出層壓法、溶液涂覆法等。運些之中，共擠出法是通過擠出機將本發 明的樹脂組合物與其它熱塑性樹脂同時擠出并在烙融狀態下層疊，從模具出口噴出成多層 膜狀的方法。利用共擠出法進行制膜時，優選為用本發明的樹脂組合物層和其它熱塑性樹 脂層夾持粘接性樹脂層并層疊的方法。作為粘接性樹脂，優選使用具有簇基、簇酸酢基或環 氧基的聚締控。運種粘接性樹脂與本發明的樹脂組合物粘接的粘接性優異，與不含簇基、簇 酸酢基或環氧基的其它熱塑性樹脂粘接的粘接性也優異。
[0069] 作為含有簇基的聚締控，可列舉出共聚有丙締酸、甲基丙締酸的聚締控等。此時， 如離聚物所代表得那樣，聚締控中含有的全部或一部分簇基可W W金屬鹽的形式存在。作 為具有簇酸酢基的聚締控，可列舉出用馬來酸酢、衣康酸進行了接枝改性的聚締控。另外， 作為含有環氧基的聚締控系樹脂，可列舉出共聚有甲基丙締酸縮水甘油醋的聚締控。運些 具有簇基、簇酸酢基或環氧基的聚締控之中，從粘接性優異的觀點出發，優選為用馬來酸酢 等簇酸酢進行了改性的聚締控、特別優選為聚乙締和聚丙締。
[0070] 運樣操作而得到的烙融成型品還優選供于二次加工。包含本發明的樹脂組合物的 成型品的二次加工性優異。作為二次加工的方法，可例示出單軸拉伸、雙軸拉伸、拉伸吹塑 成型、熱成型、壓延等。尤其是，W高倍率進行了拉伸的膜或片是本發明的適合實施方式。具 體而言，拉伸至7倍W上的面積倍率而得到的膜或片是特別適合的實施方式。另外，熱成型 品也是本發明的適合實施方式。可W在二次加工之前先通過放射線照射等來實施交聯。另 夕h熱收縮膜或熱收縮片也是本發明的適合實施方式。運是因為:能夠通過使殘留應力不被 緩和地殘留來制造上述那樣操作而進行了拉伸的膜或片。供于二次加工的烙融成型品可W 是由本發明的樹脂組合物形成的單層制品，也可W是包含其它熱塑性樹脂層的多層結構 體。
[0071] 運樣操作而得到的本發明的成型品的阻隔性、耐沖擊性和二次加工性優異，因此 能夠成型為膜、杯、瓶等各種形狀，從而適合地用作各種容器等。其中，有用的用途為燃料容 器。由于耐沖擊性優異、二次加工性優異、且燃料的阻隔性優異，因此，本發明的樹脂組合物 適合作為燃料容器。作為燃料容器，適合為共擠出吹塑成型容器、熱成型容器。 實施例
[0072] W下，通過實施例來進一步詳細說明本發明，但本發明不限定于該實施例。
[0073] 合成例1 (1)改性乙締-乙締醇共聚物(改性EVAc)的合成 向具備夾套、攬拌機、氮氣導入口、乙締導入口和引發劑添加口的5化加壓反應槽中投 入乙酸乙締醋（式（II)中，R5為甲基：W下稱為VAc)21kg、甲醇下稱為Me0H)2.1kg、2-亞 甲基-1,3-丙二醇二乙酸醋(式（III)中，r1、R2、R3和R4為氨原子，R 6和R7為甲基；與1,3-二乙 酷氧基-2-亞甲基丙烷為相同化合物；W下稱為MPDAc)l.化g，升溫至60°C后，進行30分鐘的 氮氣鼓泡，對反應槽內進行氮氣置換。接著，W反應槽壓力（乙締壓力)達到4.2MPa的方式導 入乙締。將反應槽內的溫度調整至60°C后，W甲醇溶液的形式添加作為引發劑的16.Sg 2， 2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊臘）(和光純藥工業株式會社制造的"V-65")，開始聚合。聚合中將 乙締壓力維持為4.2M化，將聚合溫度維持為60°C。在4.5小時后，當VAc的聚合率達到34%時 進行冷卻，終止聚合。打開反應槽而脫除乙締后，進行氮氣鼓泡而完全去除乙締。接著，在減 壓下去除未反應的VAc后，向源自MPDAc的結構單元經共聚而導入的改性乙締-乙酸乙締醋 共聚物(本說明書中有時稱為改性EVAc )中添力日MeOH，從而制成20質量%的16〇田容液。
[0074] (2)改性EVAc的皂化 向具備夾套、攬拌機、氮氣導入口、回流冷凝器和溶液添加口的IOL反應槽中投入通過 (1)得到的改性EVAc的20質量%MeO田容液4715g。向該溶液中吹入氮氣并升溫至60°C，將氨氧 化鋼的濃度為2當量的MeOH溶液W14.7mL/分鐘的速度添加2小時。氨氧化鋼MeO田容液的添 加結束后，將體系內溫度保持至60°C并攬拌2小時，從而進行皂化反應。其后，添加乙酸254g 而停止皂化反應。其后，W80°C進行加熱攬拌并添加離子交換水化，使MeOH流出至反應槽 夕h從而使改性乙締-乙締醇共聚物（W下稱為改性EVOH)析出。收集通過傾析而析出的改性 EV0H，用混合器進行粉碎。將所得改性EVOH粉末投入至Ig/L的乙酸水溶液(浴比20:相對于 Ikg粉末為20L水溶液的比例），攬拌清洗2小時。將其脫液，進一步投入Ig/L的乙酸水溶液 (浴比20)，并攬拌清洗2小時。將其脫液后投入至離子交換水(浴比20)中，進行2小時的攬拌 清洗并脫液，將該操作重復3次來進行精制。接著，在含有乙酸0.5g/L和乙酸鋼0.1 g/L的水 溶液IOL中攬拌浸潰4小時后，進行脫液，將其W60°C干燥16小時，從而得到改性EVOH的粗干 燥物503g。
[00巧](3 )改性EVOH含水粒料的制造 向具備夾套、攬拌機和回流冷凝器的化攬拌槽中投入將(2)重復2次而得到的改性EVOH 的粗干燥物758g、水398g和Me0H739g，升溫至85°C使其溶解。將該溶解液通過直徑4mm的玻 璃管而擠出至冷卻為5°C的水/Me0H=90/10的混合液中，使其析出成股線狀，將該股線用股 線切割機切割成粒料狀，從而得到改性EVOH的含水粒料。通過梅特勒公司制造的面素水分 計"HR73"測定所得改性EVOH的含水粒料的含水率時，為55質量％。
[0076] (4 )改性EVOH組合物粒料的制造 將通過上述(3)得到的改性EVOH的含水粒料1577g投入至Ig/L的乙酸水溶液(浴比20) 中，并攬拌清洗2小時。將其脫液并進一步投入至Ig/L的乙酸水溶液(浴比20)中，攬拌清洗2 小時。脫液后，更換乙酸水溶液并進行同樣的操作。將用乙酸水溶液清洗后進行脫液而得到 的產物投入至離子交換水(浴比20)中，進行2小時的攬拌清洗并脫液，將該操作重復3次來 進行精制，得到去除了皂化反應時的催化劑殘渣的改性EVOH的含水粒料。將該含水粒料投 入至乙酸鋼濃度0.525g/L、乙酸濃度0.8g/L、憐酸濃度0.007g/L的水溶液(浴比20)中，定期 攬拌并使其浸潰4小時。將其脫液并W80°C干燥3小時、W 105°C干燥16小時，從而得到含有 乙酸、鋼鹽和憐酸化合物的改性EVOH組合物粒料。
[0077] 巧)改性EVAc中的各結構單元的含量 改性EVAc中的乙締單元含有率(式(IV)中的a摩爾％)、源自乙酸乙締醋的結構單元的含 量(式（IV)中的b摩爾％)和源自MPDAc的結構單元的含量(式（IV)中的C摩爾％)通過用Ih-NMR 測定皂化前的改性EVAc來算出。
[007引首先，少量采取通過（1)得到的改性EVAc的MeO田容液，在離子交換水中使改性EVAc 析出。收集析出物，在真空下W6(TC進行干燥，從而得到改性EVAc的干燥品。接著，將所得改 性EVAc的干燥品溶解于作為內標物質而包含四甲基硅烷的二甲基亞諷(DMS0)-d6中，使用 500MHz的1h-NMR(日本電子株式會社制："GX-500" ) W80°C進行測定。
[0079] 圖1示出合成例1中得到的改性EVAc的Ih-NMR譜圖。該譜圖中的各峰如下那樣地歸 屬。 ?0.6-1.化pm:末端部位乙締單元的亞甲基質子(4H) ? 1.0-1.85ppm:中間部位乙締單元的亞甲基質子(4H)、源自MPDAc的結構單元的主鏈部 位亞甲基質子(2H)、乙酸乙締醋單元的亞甲基質子(2H) ? 1.85-2. Ippm:源自MPDAc的結構單元的甲基質子(6H)和乙酸乙締醋單元的甲基質子 (3H) ?2.4-2.6ppm：DMS0 ? 3.7-4.1 ppm:源自MPDAc的結構單元的側鏈部位亞甲基質子(4H) ?4.4-5.：3ppm:乙酸乙締醋單元的次甲基質子（IH) 按照上述歸屬，將0.6~1.化pm的積分值記作X、將1.0~1.85ppm的積分值記作y、將3.7- 4. Ippm的積分值記作Z、將4.4-5.化pm的積分值記作W時，乙締單元的含量(a:摩爾％)、乙締 基醋單元的含量(b:摩爾％)和源自MPDAc的結構單元的含量(C :摩爾％)分別按照下式來算 出。
[0080] a=[(2x+2}f-z-4w)/(2x+巧+z+4w)] X 100 b=[8w/(2x巧y+z+4w)]X100 C=口z/(2x巧y+z+4w)]X100 通過上述方法而算出的結果是：乙締單元的含量(a)為32.0摩爾％、乙締基醋單元的含 量(b)為64.1摩爾％、源自MPDAc的結構單元的含量(C)為3.9摩爾％。改性EVAc中的a、b和C的 值與皂化處理后的改性EVOH中的a、b和C的值相同。
[0081 ] (6)改性EVOH的皂化度 針對皂化后的改性EVOH，也同樣地進行Ih-NMR測定。將通過上述(2 )得到的改性EVOH的 粗干燥物溶解于作為內標物質而包含四甲基硅烷、作為添加劑而包含四氣乙酸(TFA)的二 甲基亞諷(DMS0)-d6中，使用500MHz的1h-NMR(日本電子株式會社制："GX-SO(T) W80°C進行 巧憶。圖2示出合成例1中得到的改性EVOH的Ih-NMR譜圖。由于1.85~2. Ippm的峰強度大幅減 少，因此可明確：除了乙酸乙締醋中包含的醋基之外，源自MPDAc的結構單元中包含的醋基 也被皂化而成為徑基。皂化度通過乙酸乙締醋單元的甲基質子（1.85~2. Ippm)和乙締醇單 元的次甲基質子(3.15~4.15ppm)的峰強度比來算出。改性EVOH的皂化度為99.9摩爾％ W上。
[0082] (7)改性EVOH的烙點 關于通過上述(4)而得到的改性EVOH組合物粒料，按照JIS K7121，WlOtV分鐘的速度 從30°C升溫至215°C后，W 100°C/分鐘驟冷至-35°C為止，再次W 10°C/分鐘的升溫速度從- 35°C至195°C實施測定(電斗3 -電子工業株式會社制造的差示掃描量熱計(DSC)"RDC220/ SSC5200H")。溫度的校正使用了銅和鉛。按照前述JIS由第二次運行的譜圖求出烙解峰溫度 (Tpm)，將其作為改性EVOH的烙點。烙點為151°C。
[0083] (8)改性EVOH組合物中的鋼鹽含量和憐酸化合物含量 將通過上述(4)得到的改性EVOH組合物粒料0.5g投入至特氣隆(注冊商標)制壓力容器 中，向其中添加濃硝酸5mL，在室溫下使其分解30分鐘。30分鐘后加蓋，通過濕式分解裝置 (株式會社7夕夕y夕制："MWS-2" ) W 150°C加熱10分鐘，接著Wl80°c加熱5分鐘，從而進行 分解，其后，冷卻至室溫。將該處理液轉移至50mL的容量瓶中，用純水定容。針對該溶液，通 過ICP發光分光分析裝置一年シ工瓜7-公司制造的"0PTIMA4300DV")進行含有金屬的 分析，求出鋼元素和憐元素的含量。鋼鹽含量W鋼元素換算值計為15化pm，憐酸化合物含量 W憐酸根換算值計為IOppm。
[0084]合成例2 在合成例1的（1)中，將MeOH量設為6.3kg、將乙締壓力設為3.7MPa、將引發劑的量設為 4.2g、未投入MPDAc,除此之外，利用相同的方法進行聚合。4小時后，當VAc的聚合率達到44% 時，進行冷卻而終止聚合。接著，與合成例1同樣處理，制造含有W鋼元素換算值計為135ppm 的鋼鹽和W憐酸根換算值計為Ilppm的憐酸化合物的未改性EVOH組合物粒料。將與合成例1 同樣評價而得到的結果總結示于表1。
[00化]合成例3 在合成例1的（1)中，將引發劑的量設為8.4g、將MPDAc的投料量設為0.化g，除此之外， 利用相同的方法進行聚合。6小時后，當VAc的聚合率達到52%時，進行冷卻而終止聚合。接 著，與合成例1同樣地制造改性EVOH組合物粒料，將評價結果總結示于表1。
[0086] 合成例4 與合成例3同樣操作而合成改性EVAc，得到改性EVAc的甲醇溶液。接著，W3.7mL/分鐘 的速度添加氨氧化鋼的MeOH溶液，除此之外，利用與合成例1的（2)相同的方法進行皂化處 理。接著，與合成例1同樣地制造改性EVOH組合物粒料，將評價結果總結示于表1。
[0087] 合成例5 在合成例1的（1)中，將MeOH的量設為1.化g、將乙締壓力設為3. SMPa、將MPDAc的投料量 設為2.0kg、自聚合開始起5小時后追加添加16.Sg引發劑，除此之外，利用相同的方法進行 聚合。10小時后，當VAc的聚合率達到9%時，進行冷卻而終止聚合。接著，與合成例1同樣地制 造改性EVOH組合物粒料，將評價結果總結示于表1。
[008引合成例6 在合成例1的（1)中，將MeOH量設為1.1kg、將引發劑的量設為16.8g、將乙締壓力設為 6. OMPa、將MPDAc的投料量設為1. 1kg，除此之外，利用相同的方法進行聚合。4小時后，當VAc 的聚合率達到22%時，進行冷卻而終止聚合。接著，與合成例1同樣地制造改性EVOH組合物粒 料，將評價結果總結示于表1。
[0089] 合成例7 在合成例1的（1)中，將MeOH量設為6.3kg、將引發劑的量設為4.2g、將乙締壓力設為 2.9MPa、未添加MPDAc，除此之外，利用相同的方法進行聚合。4小時后，當VAc的聚合率達到 50%時，進行冷卻而終止聚合。接著，與合成例1同樣處理，制造未改性EVOH組合物粒料，將評 價結果總結示于表1。
[0090] 合成例8 在合成例1的（1)中，將MeOH量設為4.化g、將引發劑的量設為4.2g、將乙締壓力設為 5.3MPa、未添加MPDAc，除此之外，利用相同的方法進行聚合。3小時后，當VAc的聚合率達到 29.3%時，進行冷卻而終止聚合。接著，與合成例1同樣處理，制造未改性EVOH組合物粒料，將 評價結果總結示于表1。
[0091 ]合成例9 在合成例I的（I)中，將MeOH量設為2.化g、將引發劑的量設為8.4g、將乙締壓力設為 3.4MPa、將MPDAc的投料量設為0.77kg，除此之外，利用相同的方法進行聚合。4小時后，當 VAc的聚合率達到32%時，進行冷卻而終止聚合。接著，與合成例1同樣地制造改性EVOH組合 物粒料，將評價結果總結示于表1。
[0092] 實施例1 (1) 膜的制作 將合成例1中得到的改性EVOH組合物粒料5重量份和合成例2中得到的未改性EVOH組合 物粒料95重量份進行干混后，用雙軸擠出機進行烙融混煉后，制成粒料。使用所得粒料，使 用株式會社東洋精機制作所制造的20mm擠出機可202(T(D(mm)=20、L/D=20、壓縮比=2.0、螺 桿:全螺紋），按照W下的條件進行單層制膜，得到EVOH組合物的單層膜。
[0093] 料筒溫度:供給部175°C、壓縮部220°C、計量部220°C 模具溫度:220°C 螺桿轉速:40~IOOrpm 噴出量:0.4~1.化g/小時 拉取漉溫度:80°C 拉取漉速度:0.8~3.2m/分鐘 膜厚度:20~150皿 需要說明的是，在本說明書的其它實施例中，如下所示根據EVOH組合物的烙點，對制造 單層膜時的擠出機的溫度條件進行設定。此處，EVOH組合物包含巧巾EVOH時，W烙點更高的 EVOH的烙點作為基準來設定料筒溫度和模具溫度。
[0094] 料筒溫度： 供給部:175°C 壓縮部:EVOH組合物的烙點+30~45 °C 計量部:EVOH組合物的烙點+30~45 °C 模具溫度:EVOH組合物的烙點+30~45 °C (2) 拉伸試驗 將通過上述（1)得到的厚度150WI1的單層膜安裝于株式會社東洋精機制作所制造的縮 放儀式雙軸拉伸裝置，在80°C下W 2 X 2倍~4 X 4倍的拉伸倍率進行同時雙軸拉伸，從而得到 熱收縮膜。將膜能夠拉伸而未破損的最大的拉伸倍率記作最大拉伸倍率。最大拉伸倍率為3 倍(面積倍率為9倍）。另外，按照如下基準評價W3 X 3倍的拉伸倍率進行拉伸而得到的熱收 縮膜時，判斷為B。將它們的結果示于表2。
[00M] A:未確認到拉伸不均和局部的厚壁，外觀良好。
[0096] B:產生拉伸不均或局部的厚壁。
[0097] C:產生拉伸不均或局部的厚壁。或者，膜發生破損。
[0098] (3)收縮試驗 將通過上述(2)得到的拉伸倍率3 X3的熱收縮膜切割成IOcmX IOcm,在80°C的熱水中 浸潰10秒鐘，如下那樣地算出收縮率(％)。收縮率為65.5%。將結果示于表2。
[0099] 收縮率(％)={(S-s)/S} XlOO S:收縮前的膜面積 S:收縮后的膜面積。
[0100] (4)透氧速度測定 將通過上述（1)得到的厚度20皿的單層膜在20°C、85%畑的條件下調濕3天后，在相同條 件下進行透氧速度的測定(Mocon公司制造的％X-TORAN MOD化2/2T)。其結果，透氧速度 (OTR)為1.4cc'20皿/m2 ?天'atnu將結果不于表2。
[0101] 實施例2 在實施例1的（1)中，將改性EVOH組合物粒料設為10重量份、將未改性EVOH組合物粒料 設為90重量份，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進行評價。將結果總結示于表2。
[0102] 實施例3 在實施例1的（1)中，將改性EVOH組合物粒料設為30重量份、將未改性EVOH組合物粒料 設為70重量份，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進行評價。將結果總結示于表2。
[0103] 實施例4 在實施例1的（1)中，將改性EVOH組合物粒料設為45重量份、將未改性EVOH組合物粒料 設為55重量份，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進行評價。將結果總結示于表2。
[0104] 實施例5 在實施例1的（1)中，將改性EVOH組合物粒料設為70重量份、將未改性EVOH組合物粒料 設為30重量份，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進行評價。將結果總結示于表2。
[0105] 實施例6 在實施例1的（1)中，使用通過合成例3得到的改性EVOH組合物粒料來代替通過合成例1 得到的改性EVOH組合物粒料，將改性EVOH組合物粒料設為30重量份、將未改性EVOH組合物 粒料設為70重量份，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進行評價。將結果總結示于表 2。
[0106] 實施例7 在實施例1的（1)中，使用通過合成例4得到的改性EVOH組合物粒料來代替通過合成例1 得到的改性EVOH組合物粒料，將改性EVOH組合物粒料設為30重量份、將未改性EVOH組合物 粒料設為70重量份，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進行評價。將結果總結示于表 2。
[0107] 實施例8 在實施例1的（1)中，使用通過合成例5得到的改性EVOH組合物粒料來代替通過合成例1 得到的改性EVOH組合物粒料，將改性EVOH組合物粒料設為30重量份、將未改性EVOH組合物 粒料設為70重量份，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進行評價。將結果總結示于表 2。
[010引實施例9 在實施例1的（1)中，使用通過合成例6得到的改性EVOH組合物粒料來代替通過合成例1 得到的改性EVOH組合物粒料，將改性EVOH組合物粒料設為30重量份、將未改性EVOH組合物 粒料設為70重量份，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進行評價。將結果總結示于表 2。
[0109] 實施例10 在實施例1的（I)中，使用通過合成例7得到的未改性EVOH組合物粒料來代替通過合成 例2得到的未改性EVOH組合物粒料，將改性EVOH組合物粒料設為30重量份、將未改性EVOH組 合物粒料設為70重量份，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進行評價。將結果總結示 于表2。
[0110] 實施例11 在實施例1的（1)中，使用通過合成例8得到的未改性EVOH組合物粒料來代替通過合成 例2得到的未改性EVOH組合物粒料，將改性EVOH組合物粒料設為30重量份、將未改性EVOH組 合物粒料設為70重量份，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進行評價。將結果總結示 于表2。
[01川比較例1 在實施例1的（1)中，僅使用未改性EV0H，未進行其與改性EVOH的干混和烙融混煉，除此 之外，利用相同的方法制作單層膜并進行評價。將結果總結示于表1。可知僅由未改性EVOH 形成的單層膜的拉伸性差。
[0112]比較例2 在比較例1中，使用通過合成例7得到的粒料來代替通過合成例2得到的未改性EVOH組 合物，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進行評價。將結果總結示于表2。可知僅由未 改性EVOH形成的單層膜的拉伸性差。
[011引比較例3 在比較例1中，使用通過合成例8得到的粒料來代替通過合成例2得到的未改性EVOH組 合物，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進行評價。將結果總結示于表2。可知僅由未 改性EVOH形成的單層膜的拉伸性差。
[0114]比較例4 在比較例1中，使用通過合成例1得到的改性EVOH組合物粒料來代替通過合成例2得到 的未改性EVOH組合物，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進行評價。將結果總結示于 表2。可知僅由改性EVOH形成的單層膜的氧氣阻隔性差。
[011引比較例5 在比較例1中，使用通過合成例3得到的改性EVOH組合物粒料來代替通過合成例2得到 的未改性EVOH組合物，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進行評價。將結果總結示于 表2。可知僅由改性EVOH形成的單層膜的氧氣阻隔性差。
[0116] 實施例12 巧)吹塑成型容器的制作 將通過合成例9得到的改性EVOH組合物粒料10重量份與通過合成例2得到的未改性 EVOH組合物粒料90重量份進行干混后，用雙軸擠出機進行烙融混煉后，制成粒料，從而得到 樹脂組合物粒料。另一方面，作為高密度聚乙締(HDPE)而使用S井石油化學株式會社制造 的化8200B" (190°C、2160g載重下的MFR=O. Olg/10分鐘），作為粘接性樹脂而使用S井化學 株式會社制造的"7K7-GT4" (19(TC、2160g載重下的MFR=0.2g/10分鐘）。利用鈴木制工 所制造的吹塑成型機TB-ST-6P，將各樹脂的擠出溫度和模具溫度設定為21(TC，擠出成具有 皿陽/粘接性樹脂/樹脂組合物/粘接性樹脂/皿陽的層構成的巧巾5層型巧，在15°C的模具內 進行吹塑，冷卻20秒而得到SOOmL的多層容器。前述容器的瓶體部的平均厚度為2175皿，各 層的厚度為（內側)HDPE/粘接性樹脂/樹脂組合物/粘接性樹脂/HDPE(外側)=1000/50/75/ 50/1000WI1。容器可沒有特殊問題地成型。另外，容器的外觀良好。
[0117] (6)燃料的阻隔性評價 向通過上述巧)得到的多層容器中投入模型汽油{甲苯(45重量％):異辛燒(45重量％): 甲醇（10重量％)比的混合物}300ml，使用侶錐完全蓋住而使其不會泄露，并在40°C、65%I?H的 氣氛下放置，求出14天后的瓶重量減少量(n=6的平均值）。重量減少量為0.41g。將評價結果 示于表3。
[011引（7)破壞高度的測定 向通過上述巧)得到的多層容器中填充相對于內容積為60%的乙二醇，在-40°C的冷凍 室中放置3天后，使其落在混凝±上，求出瓶發生破損（容器內部的乙二醇泄露）的下落高 度。破壞高度使用n=30的試驗結果，使用JIS試驗法(K7211的巧.計算"的部分）中示出的計 算方法，求出50%破壞高度。破壞高度為6.5m。將評價結果示于表3。
[0119] (8)多層片的制作 使用通過上述巧)制作的包含改性EVOH和未改性EVOH的粒料，使用巧帖層共擠出裝置， 制作多層片(HDPE/粘接性樹脂/樹脂組合物/粘接性樹脂/HDPE)。片的層構成如下：內外層 的皿PE樹脂(S井化學株式會社制造的巧Z8200B")為450WH、粘接性樹脂(S井化學株式會 社制造的"7 K 7-GT4")各為50皿、中間層的樹脂組合物為75皿。
[0120] (9)熱成型容器的制作 利用熱成型機（淺野制作所制：真空壓空深拉成型機"FX-0431-3型"），將片溫度設為 160°C，通過壓縮空氣(氣壓化奸/cm2)將上述(8)中的多層片熱成型為圓杯形狀(模具形狀： 上部75mm 4、下部60mm4、深度75mm、深拉比S=I .0)，從而得到熱成型容器。W下示出成型條 件。
[0121] 加熱器溫度:400°C 塞柱:45 4 X 65mm 塞柱溫度:150 °C 模型溫度:70°C 所得熱成型容器是內容積約為150ml的杯型容器，將該杯型容器的底部附近切斷，用光 學顯微鏡觀察截面來測定杯底的角部的由改性EVOH組合物形成的中間層的厚度(n=5的平 均值）。杯角部的中間層的厚度為29WI1。將評價結果示于表3。
[0122] (10)熱成型容器的評價 向通過上述（9)得到的熱成型容器中投入模型汽油{甲苯（45重量％):異辛燒（45重 量％):甲醇（10重量％)比的混合物}140ml，將通過前述(8)得到的共擠出片切斷成圓形后置 于杯上部，然后在完全蓋住而使內容物不會泄露的狀態下通過熱板焊接法進行成型，得到 內部封入有模型汽油的杯型容器。將其在40°C、65%I?H的氣氛下放置，求出14天后的杯重量 減少量(n=6的平均值）。重量減少量為0.32g。將評價結果示于表3。
[0123] (11)耐沖擊性評價 使用通過上述巧)制作的包含改性EVOH和未改性EVOH的粒料，使用注射成型機（日精株 式會社制、FS-80S)制作注射片，使用埃若德試驗機，在室溫條件下按照JIS K7110求出沖擊 強度。測定10個注射片，將測定結果的平均值記作沖擊強度。沖擊強度為24kJ/m2。將評價結 果不于表3。
[0124] 比較例6 在實施例12中，僅使用通過合成例2制作的未改性EVOH組合物粒料，除此之外，利用相 同的方法制作吹塑成型容器、熱成型容器和注射片，并進行評價。將結果總結示于表3。可知 僅由未改性EVOH形成的容器的耐沖擊性和二次加工性差。
[0125] 比較例7 在實施例12中，僅使用通過合成例9制作的改性EVOH組合物粒料，除此之外，利用相同 的方法制作吹塑成型容器、熱成型容器和注射片，并進行評價。將結果總結示于表3。可知僅 由改性EVOH形成的容器的燃料阻隔性差。


【主權項】
1. 樹脂組合物，其包含改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)和未改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)， 所述改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)用下述式（I)表示，a、b和c相對于所有單體單元的含有率 滿足下述式（1M3)，且用下述式(4)定義的皂化度(DS)為90摩爾％以上，所述含有率的單位 為摩爾％，所述未改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)的乙烯單元含有率為20~60摩爾%且皂化度為 80摩爾％以上， [化1]式⑴中，R\R2、R3和R4各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~10的烷基，該烷基可以包含 羥基、烷氧基或鹵素原子，X、Y和Z各自獨立地表示氫原子、甲酰基或碳原子數2~10的烷酰 基， 18^a^55 (1) 0.01^c^20 (2) [100-(a+c)]X0.9彡b彡[100-(a+c)] (3) DS=[(X、Y和Z之中為氫原子的基團的總摩爾數)/(X、Y和Z的總摩爾數）]X100 (4)。2. 根據權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)與所述未 改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)的重量比(A/B)為5/95~50/50。3. 根據權利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)中的 R\R2、R3和R4為氫原子。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的樹脂組合物，其中，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物 (A)中的X、Y和Z各自獨立地為氫原子或乙酰基。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的樹脂組合物，其中，20°C、65%RH下的透氧速度為 IOOcc _ 20ym/m2 _ 天 _ atm以下。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的樹脂組合物，其中，以堿金屬元素換算還含有10~ 500ppm的堿金屬鹽。7. 阻隔材料，其包含權利要求1~6中任一項所述的樹脂組合物。8. 膜或片，其具有由權利要求1~6中任一項所述的樹脂組合物形成的層。9. 根據權利要求8所述的膜或片，其被拉伸至7倍以上的面積倍率。10. 根據權利要求8或9所述的膜或片，其中，由所述樹脂組合物形成的層與由乙烯-乙 烯醇共聚物以外的熱塑性樹脂形成的層進行了層疊。11. 熱收縮膜或熱收縮片，其包含權利要求8~10中任一項所述的膜或片。12. 共擠出吹塑成型容器，其包括由權利要求1~6中任一項所述的樹脂組合物形成的層 和由乙烯-乙烯醇共聚物以外的熱塑性樹脂形成的層。13. 擠出成型品，其包含權利要求1~6中任一項所述的樹脂組合物。14. 熱成型品，其包含權利要求1~6中任一項所述的樹脂組合物。15. 燃料容器，其包含權利要求1~6中任一項所述的樹脂組合物。16. 權利要求1~6中任一項所述的樹脂組合物的制造方法，其特征在于，使乙烯、下述式 (II)所示的乙烯基酯和下述式（III)所示的不飽和單體進行自由基聚合而得到下述式（IV) 所示的改性乙烯-乙烯基酯共聚物后，對其進行皂化而制造所述改性乙烯-乙烯醇共聚物 (A)，然后與未改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)混合， [化2]式(I I)中，R5表示氫原子或碳原子數1~9的烷基， [化3]式(111沖，R1、R2、R3和R4與式（I)相同，R 6和R7各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~9的 烷基， [化4]式(IV)中，妒、妒、妒、1?4、1?5、1?6、1?7、3、13和(3與式（1)~(111)相同。17. 根據權利要求16所述的樹脂組合物的制造方法，其中，使所述改性乙烯-乙烯醇共 聚物(A)和所述未改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)中的至少一種樹脂與包含堿金屬鹽的水溶液 接觸后，將兩種樹脂混合。
【文檔編號】B65D1/00GK105934477SQ201580006603
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2015年1月29日
【發明人】岡本真人
【申請人】株式會社可樂麗