軟性透明的抗沖擊共聚物的制作方法

軟性透明的抗沖擊共聚物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種新型多相丙烯共聚物(RAHECO)、包含該多相丙烯共聚物(RAHECO)的非取向膜、以及包含該非取向膜的容器。本發明還涉及該多相丙烯共聚物(RAHECO)用于改善非取向膜的柔軟度和霧度之間的平衡的應用。
【專利說明】
軟性透明的抗沖擊共聚物
技術領域
[0001] 本發明設及一種新型多相丙締共聚物(RAHECO)、包含該多相丙締共聚物(RAHECO) 的非取向膜W及包含該非取向膜的容器。本發明還設及該多相丙締共聚物(RAHECO)用于改 善非取向膜的柔軟度和霧度之間的平衡的應用。
【背景技術】
[0002] 在食品包裝工業中使用塑料容器存在增大的趨勢，特別是含有殺菌食品或者預煮 食品的袋。蒸煮袋在剛性金屬包裝上提供了許多優勢，比如快速的烹任/殺菌時間、較少的 擱置存儲空間、更易處理、改善的食物口味等。通常，袋具有多層結構，該多層結構具有聚締 控比如聚乙締或聚丙締、粘合劑、阻隔層和外層。期望聚締控材料賦予最終的包裝材料W剛 性和高沖擊強度。
[0003] 相同的趨勢，即增長的聚締控材料的使用也還出現在醫藥包裝工業。此外，聚合物 應當賦予最終的包裝材料W充分的剛性和高沖擊強度。在醫藥應用的情況下，柔軟度是關 鍵要求，而不是剛性。毫無疑問地，運些醫藥產品還必須是可滅菌的。
[0004] 眾所周知，聚丙締的沖擊強度可W通過將橡膠相分散在聚合物基質之內從而獲得 多相聚丙締組合物來改善。特別是，如果分散在基質中的橡膠的量足夠高，例如在立式袋中 通常為至少10.Owt%或者甚至至少15.Owt%，則多相丙締聚合物(沖擊改性的丙締聚合物） 提供了高沖擊強度。
[0005] 然而，在食品和醫藥包裝的領域中，需要具有良好的光學性能與良好的機械性能 的組合的軟性材料。
[0006] 進一步地，對于一些食品包裝應用比如蒸煮袋或一些醫藥包裝應用，需要滅菌處 理。最普遍的滅菌程序是使用加熱(蒸汽）、福射(e射線、電子或者丫射線)或者化學品(通常 是環氧乙燒）。蒸汽殺菌通常在大約120°C至130°C的溫度范圍內進行。毫無疑問，在上述滅 菌條件下處理聚合物可W損害它的最終的性能，特別是光學性質比如透明度。
[0007] 然而，結果是標準多相體系在滅菌之后顯著地改變了它們的性能。典型地，不期望 地損害了光學性質比如霧度和機械性能比如柔軟度。
[000引考慮到上述缺點，本發明的目的是提供在機械和光學性能之間具有優化或改善的 平衡的軟多相丙締共聚物。

【發明內容】

[0009]本發明的發現在于提供多相丙締共聚物，其中，被分散在所述多相丙締共聚物的 基質00中的彈性丙締共聚物化)具有特定的玻璃化轉變溫度。此外，本發明的發現還在于： 多相丙締共聚物必須在齊格勒-納塔催化劑的存在下進行制備，該齊格勒-納塔催化劑含有 不屬于鄰苯二甲酸醋的種類的內部供體(ID)。使用運種玻璃化轉變溫度和催化劑，可W制 備具有如下性能的多相丙締共聚物:在機械和光學性能之間具有優化或改善的平衡，比如 在柔軟度、霧度和耐蒸汽滅菌之間具有優化或改善的平衡。
[0010] 因此，本發明設及多相丙締共聚物(RA皿CO),所述多相丙締共聚物(RA皿CO)包含 是無規丙締共聚物(R-PP)的基質00和分散于所述基質00中的彈性丙締共聚物巧），其中， 所述多相丙締共聚物(RAHECO)具有：
[0011] a)根據ISO 1133測量的烙體流動速率MFR2(230°C)在2.0~lO.Og/lOmin的范圍 內；
[001^6)根據150 16152(25°(：)測定的二甲苯冷可溶物含量口〔5)在16.0~50.0巧1%的 范圍內，優選在16.0~35.Owt%的范圍內，
[OOU] C)共聚單體含量在8.5~21.〇111〇1%的范圍內，從及
[0014]其中，優選地，所述多相丙締共聚物(RA肥CO)具有至少兩個玻璃化轉變溫度Tg(I) 和Tg(2)，第一玻璃化轉變溫度Tg(1)設及基質(M)，而第二玻璃化轉變溫度Tg(2)設及分散 的彈性丙締共聚物化），其中，進一步地，第二玻璃化轉變溫度Tg(2)滿足不等式(I)，
[001 引 Tg(2)>21.0-2.OXC(XCS) (I)
[0016] 其中，
[0017] Tg(2)是多相丙締共聚物(RA肥CO)的第二玻璃化轉變溫度；
[0018] C(XCS)是多相丙締共聚物(RA肥CO)的二甲苯冷可溶物級分(XCS)的共聚單體含量 [mol% ] O
[0019] 優選地，第一玻璃化轉變溫度Tg(1)高于第二玻璃化轉變溫度Tg(2)。還更優選地， 第一玻璃化轉變溫度Tg(I)和第二玻璃化轉變溫度Tg( 2)之間的差值為至少40°C，更優選至 少 45°C。
[0020] 優選地，第二玻璃化轉變溫度Tg(2)小于-20°C，比如小于-35°C，并且滿足如本發 明中所限定的不等式(I)。通常地，玻璃化轉變溫度Tg(2)將高于-70°C。優選地，第一玻璃化 轉變溫度Tg (1)在-12~+2 °C的范圍內。
[0021] 驚訝地發現，運種多相丙締共聚物(RA肥CO)在機械和光學性能之間具有優化或改 善的平衡，特別是在柔軟度、霧度和耐蒸汽滅菌之間具有優化或改善的平衡。
[0022] 在本發明的一個實施方式中，二甲苯冷可溶物級分(XCS)具有：
[0023] i)共聚單體含量在33.0~45.Omol%的范圍內，和/或
[0024] ii)根據DIN ISO 1628/1(糞燒中，135°C下)測定的特性粘度（IV)在1.0~1.8dl/g 的范圍內。
[0025] 在本發明的另一實施方式中，無規丙締共聚物(R-PP)具有：
[0026] i)根據ISO 1133測量的烙體流動速率MFR2(230°C)在3.0~8.0g/10min的范圍內， 和/或
[0027] i i)共聚單體含量在4.4~7.3mo 1 %的范圍內。
[0028] 在本發明的另一實施方式中，二甲苯冷不溶物級分(XCI)中具有孤立的嵌段乙締 的序列（siolated to block ethylene sequences)的相對含量（Ke))在50.0~65.0%的 范圍內，其中，I化)含景由等式（II)定義：
[0029]
(U)
[0030] 其中，
[0031 ] KE)是具有孤立的嵌段乙締的序列的相對含量[% ];
[0032] fPEP是多相丙締共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物級分(XCI)中的丙締/乙締/丙 締序列(PEP)的摩爾分數；
[0033] fP邸是多相丙締共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物級分(XCI)中的丙締/乙締/乙 締序列(PEE)的和乙締/乙締/丙締序列化EP)的摩爾分數；
[0034] 巧邸是多相丙締共聚物(RA肥CO)的二甲苯冷不溶物級分(XCI)中的乙締/乙締/乙 締序列化EE)的摩爾分數，
[003引其中，所有序列濃度均是基于"C-NMR數據的統計學S價基分析法（triad analysis)。
[0036] 在本發明的另一實施方式中，無規丙締共聚物(R-PP)的共聚單體和/或彈性丙締 共聚物化)的共聚單體是乙締和/或C4~Csa-締控。
[0037] 在本發明的一個實施方式中，多相丙締共聚物(RA皿CO)包含:基于多相丙締共聚 物(RA肥CO)的總重量，60~95wt%比如60.0~87. Owt%的無規丙締共聚物(R-PP); W及基 于多相丙締共聚物(RAHECO)的總重量，5~40wt%比如13.0~40.0 wt%的彈性丙締共聚物 化)。
[0038] 在本發明的另一實施方式中，多相丙締共聚物(RA皿CO)包含成核劑，優選a-成核 劑。
[0039] 在本發明的另一實施方式中，多相丙締共聚物(RAHECO)不含鄰苯二甲酸醋W及它 們各自的分解產物，優選地，多相丙締共聚物(RA皿CO)不含鄰苯二甲酸化合物W及它們各 自的分解產物。
[0040] 在本發明的一個實施方式中，多相丙締共聚物(RAHECO)在W下物質的存在下進行 聚合：
[0041] a)齊格勒-納塔催化劑（ZN-C)，其包含IUPAC中第4~6族的過渡金屬的化合物 (TC)、第2族金屬化合物(MC)、W及內部供體(ID)，其中，所述內部供體(ID)是非鄰苯二甲酸 化合物，優選是非鄰苯二甲酸醋；
[0042] b)可選的助催化劑(Co)，W及
[0043] C)可選的外部供體化D)。
[0044] 優選地，
[0045] a)內部供體(ID)選自：可選地被取代的丙二酸醋、馬來酸醋、班巧酸醋、戊二酸醋、 環己締-1,2-二簇酸醋、苯甲酸醋、W及其衍生物和/或其混合物，優選地，內部供體（ID)是 巧康酸醋；
[0046] 和/或
[0047] b)助催化劑(Co)對外部供體化D)的摩爾比[Co/ED]是5~45。
[004引在本發明的另一實施方式中，多相丙締共聚物(RA肥CO)在包含至少兩個串聯連接 的反應器的多階段工序中進行制備，該多相丙締共聚物(RA皿CO)包含是無規丙締共聚物 (R-PP)的基質(M)和分散于所述基質(M)中的彈性丙締共聚物化）。
[0049] 優選地，
[0050] (a)在第一反應器中，使丙締和乙締和/或C4~Csa-締控聚合，獲得第一丙締共聚物 組分(R-PPl)，
[0051] (b)將所述第一丙締共聚物組分(R-PP1)轉移到第二反應器中，
[0052] (C)在所述第二反應器中，在第一丙締共聚物組分(R-PPl)的存在下，使丙締和乙 締和/或C4~Csa-締控聚合，獲得第二丙締共聚物組分(R-PP2)，所述第一丙締共聚物組分 (R-PPl)和所述第二丙締共聚物組分(R-PP2)形成基質(R-PP)，
[0053] (d)將所述基質(M)轉移到第S反應器中，
[0054] (6)在所述第^反應器中，在所述基質(1)的存在下，使丙締和乙締和/或〔4~〔8口- 締控聚合，獲得彈性丙締共聚物化），所述基質(^o和所述彈性丙締共聚物化)形成多相丙締 共聚物(RAHECO)。
[0055] 在本發明的一個實施方式中，多相丙締共聚物(RAHECO)具有：
[0056] a)根據ISO 178測量的曉曲模量在450~800M化的范圍內，和/或
[0化7] b)根據ASTM D 1003-00、在Imm厚注塑試樣上測量的透明度為至少75.0%，和/或
[0化引 C)根據ASTM D 1003-00、在Imm厚注塑試樣上測量的霧度《50.0%，和/或
[0化9] d)根據ASTM D 1003-00、在Imm厚注塑試樣上測量的凈度為至少90.0%。
[0060]本發明還設及包含所述多相丙締共聚物(RA皿CO)的非取向膜。優選地，該膜是流 延膜或者吹膜。
[0061 ]本發明進一步設及包含所述非取向膜的容器。
[0062] 本發明甚至進一步設及多相丙締共聚物(RA皿CO)用于改善非取向膜的柔軟度和 透明度平衡的應用，其中，當多相丙締共聚物(RA皿CO)具有W下特征時，所述改善得W實 現：
[0063] a)根據ISO 178測量的曉曲模量在450~800M化的范圍內，W及
[0064] b)根據ASTM D 1003-00、在Imm厚注塑試樣上測量的霧度小于50.0%。
[0065] 下面，將更詳細地描述本發明。
【具體實施方式】
[0066] 特別地，本發明的多相丙締共聚物(RA肥CO)的特征是它的特定的光學性能和機械 性能。
[0067] 因此，優選地，多相丙締共聚物（RAHECO)根據ISO 178測量的曉曲模量在450~ 800M化的范圍內。例如，多相丙締共聚物（RAHECO)根據ISO 178測量的曉曲模量在480~ 750MPa的范圍內或者在500~720MPa的范圍內。
[006引關于光學性質，優選地，多相丙締共聚物(RAHECO)具有：
[0069] a)根據ASTM D1003-00、在Imm厚注塑試樣上測量的透明度為至少75.0%，優選在 75.0~95.0%的范圍內，最優選在75.0~90.0%的范圍內，和/或
[0070] C)根據ASTM D 1003-00、在Imm厚注塑試樣上測量的霧度《50.0%，優選在10.0~ 50.0%的范圍內，最優選在25.0~50.0%的范圍內，和/或
[00川 d)根據ASTM D1003-00、在Imm厚注塑試樣上測量的凈度為至少90.0%，優選在 90.0~99.0%的范圍內，最優選在92.0~98.0%的范圍內。
[0072] 在本發明的一個實施方式中，多相丙締共聚物(RAHECO)具有：
[0073] a)根據ISO 178測量的曉曲模量在450~SOOMI^的范圍內，優選在480~750MI^的 范圍內，最優選在500~720MPa的范圍內，W及
[0074] b)根據ASTM D1003-00、在Imm厚注塑試樣上測量的透明度為至少75.0%，優選在 75.0~95.0%的范圍內，最優選在75.0~90.0%的范圍內，和/或
[0075] C)根據ASTM D 1003-00、在Imm厚注塑試樣上測量的霧度《50.0%，優選在10.0~ 50.0%的范圍內，最優選在25.0~50.0%的范圍內，和/或
[0076] d)根據ASTM D1003-00、在Imm厚注塑試樣上測量的凈度為至少90.0%，優選在 90.0~99.0%的范圍內，最優選在92.0~98.0%的范圍內。
[0077] 另外地或可選地，多相丙締共聚物(RAHECO)具有：
[007引 a)根據ASTM D 1003-00、在50皿流延膜上測量的滅菌前霧度小于5%，優選小于 3.5%，和/或
[0079] b)根據ASTM D 1003-00、在50皿流延膜上測量的滅菌后霧度小于10%，優選小于 6%。
[0080] 優選地，當在如上所述的相同的條件下測量時，不僅多相丙締共聚物(RAHECO) W 特定的曉曲模量、透明度、霧度和凈度的值為特征，而且包含所述多相丙締共聚物(RA肥CO) 的非取向膜和包含所述非取向膜的容器也W特定的曉曲模量、透明度、霧度和凈度的值為 特征。因此，曉曲模量、透明度、霧度和凈度的上述數值同樣可適用于非取向膜和容器。
[0081] 根據本發明的多相丙締共聚物(RAHECO)包含是無規丙締共聚物(R-PP)的基質(M) 和分散于其中的彈性丙締共聚物化）。因此，基質(^o含有并不是基質(^o-部分的(細)分散 的內含物，并且所述內含物含有彈性丙締共聚物化）。術語內含物表示，基質(^o和內含物在 多相丙締共聚物(RAHECO)內形成不同相。第二相或所謂的內含物的存在例如通過高分辨率 顯微鏡比如電子顯微鏡或原子力顯微鏡是可見的、或者通過動態力學熱分析(DMTA)是可見 的。特別是在DMTA中，可W通過至少兩個不同的玻璃化轉變溫度的存在識別多相結構的存 在。
[0082] 優選地，根據本發明的多相丙締共聚物(RAHECO)僅包含無規丙締共聚物(R-PP)和 彈性丙締共聚物化)作為聚合物組分。換句話說，多相丙締共聚物(RA肥CO)可W包含其它的 添加劑，但基于總的多相丙締共聚物(RAHECO)，其包含的其它聚合物的量不大于5.Owt%， 更優選不大于3.Owt%，比如不大于l.Owt%。可W如此低含量存在的另一種聚合物是聚乙 締，其是由制備多相丙締共聚物(RAHECO)而獲得的副反應產物。因此，特別優選地，本發明 的多相丙締共聚物(RAHECO)僅含有無規丙締共聚物(R-PP)、彈性丙締共聚物巧）、W及可選 的如本段所述的含量的聚乙締。
[0083] 根據本發明多相丙締共聚物(RAHECO)的特征在于適度的烙體流動速率。因此，多 相丙締共聚物(RAHECO)的烙體流動速率MFR2(230°C )在2.0~10.0 g/lOmin的范圍內，優選 在2.5~8.OgAOmin的范圍內，更優選在3.0~5.5g/10min的范圍內。
[0084] 優選地，期望多相丙締共聚物(RA皿CO)是熱機械穩定的。因此，優選地，多相丙締 共聚物(RAHECO)的烙融溫度為至少135°C，更優選在135~160°C的范圍內，還更優選在137 ~155°C的范圍內。
[0085] 典型地，多相丙締共聚物(RAHECO)具有相當低的結晶溫度，即具有的結晶溫度不 大于ll〇°C，更優選在95~Iior的范圍內，還更優選在100~108°C的范圍內。
[0086] 然而，在多相丙締共聚物(RA皿CO)包含成核劑比如a-成核劑的情況下，多相丙締 共聚物(RAHECO)的結晶溫度優選高于未經成核的多相丙締共聚物(RAHECO)的結晶溫度，即 其結晶溫度大于110 °C，更優選在110~125 °C的范圍內，還更優選在110~122 °C的范圍內。
[0087]除了丙締之外，多相丙締共聚物(RA皿CO)還包含共聚單體。優選地，除了丙締之 夕h多相丙締共聚物(RAHECO)還包含乙締和/或C4~Csa-締控。因此，根據本發明的術語巧 締共聚物"理解為聚丙締，其包含源自于下述物質的單元、優選由源自于下述物質的單元構 成：
[008引 （a)丙締
[0089] W及
[0090] (b)乙締和/或C4~Csa-締控。
[0091] 因此，多相丙締共聚物(RAHECO)，即無規丙締共聚物(R-PPK比如第一丙締共聚物 組分(R-PP1)和第二丙締共聚物組分(R-PP2)) W及彈性丙締共聚物化)包含與丙締可共聚 的單體，例如共聚單體，比如乙締和/或C4~Csa-締控，特別是乙締和/或C4~Csa-締控，例如 1-下締和/或1-已締。優選地，根據本發明的多相丙締共聚物(RAHECO)包含與丙締可共聚的 單體，尤其是由與丙締可共聚的單體構成，該與丙締可共聚的單體來自由乙締、1-下締和1- 己締構成的組。更具體地說，除了丙締之外，本發明的多相丙締共聚物(RAHECO)還包含源自 乙締和/或1-下締的單元。在優選的實施方式中，根據本發明的多相丙締共聚物(RAHECO)僅 包含源自于乙締和丙締的單元。還更優選地，多相丙締共聚物(RAHECO)的無規丙締共聚物 (R-PP)(即第一丙締共聚物組分(R-PPl)和第二丙締共聚物組分(R-PP2))和彈性丙締共聚 物化)包含相同的共聚單體，比如乙締。
[0092] 因此，彈性丙締共聚物化)優選為乙締丙締橡膠化PR),而無規丙締共聚物(R-PP) 為無規乙締丙締共聚物(R-PP)。
[0093] 此外，優選地，多相丙締共聚物(RAHECO)優選具有適度的總共聚單體含量，運有助 于材料的柔軟度。因此，要求多相丙締共聚物(RA皿CO)的共聚單體含量在8.5~21. Omol % 的范圍內，優選在9.0~18.Omol%的范圍內，更優選在10.0~15.Omol%的范圍內。
[0094] 多相丙締共聚物(RAHECO)根據ISO 16152(25°C)測量的二甲苯冷可溶物(XCS)級 分在16.0~50.0 wt %的范圍內，優選在16.0~35. Owt %的范圍內，更優選在16.0~ 30.Owt%的范圍內，還更優選在16.0~25.Owt%或者17.0~25.Owt%的范圍內。
[00M]進一步優選地，多相丙締共聚物(RA皿CO)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分由它的特 性粘度來確定。低特性粘度（IV)值反映低重均分子量。針對本發明，優選地，多相丙締共聚 物(RA肥CO)的二甲苯冷可溶物級分(XCS)根據I SOl 628/1 (135 °C下，糞燒中）測量的特性粘 度（IV)在l.Odl/g至小于1.8dl/g的范圍內，優選在1.0~1.6dl/g的范圍內，更優選在 1. Idl/g至小于1.6dl/g的范圍內。
[0096] 此外，優選地，多相丙締共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體 含量即乙締含量不大于45.Omol%，更優選在33.0~45.Omol %的范圍內，還更優選在35.0 ~44 . Omol %的范圍內，還更優選在37.0~43 . Omol %的范圍內。存在于二甲苯冷可溶物 (XCS)級分中的共聚單體是W上分別針對無規丙締共聚物(R-PP)和彈性丙締共聚物化)所 述的那些。在一個優選的實施方式中，共聚單體僅為乙締。
[0097] 多相丙締共聚物(RA肥CO)可W進一步通它的單個組分進行限定，即無規丙締共聚 物(R-PP)和彈性丙締共聚物化）。
[0098] 無規丙締共聚物(R-PP)包含與丙締可共聚的單體，例如共聚單體，比如乙締和/或 C4~Csa-締控，特別是乙締和/或C4~Csa-締控，例如1-下締和/或1-已締。優選地，根據本發 明的無規丙締共聚物(R-PP)包含與丙締可共聚的單體，尤其是由與丙締可共聚的單體組 成，該與丙締可共聚的單體來自由乙締、1-下締和1-已締構成的組。更具體地說，除了丙締 之外，本發明的無規丙締共聚物(R-PP)還包含源自乙締和/或1-下締的單元。在優選的實施 方式中，無規丙締共聚物(R-PP)僅包含源自于乙締和丙締的單元。
[0099] 如上所述，多相丙締共聚物(RAHECO)的特征在于適度的共聚單體含量。因此，無規 丙締共聚物(R-PP)的共聚單體含量在4.4~7.3mol %的范圍內，還更優選在4.8~7.Omol % 的范圍內，還更優選在5.0~6.5mol%的范圍內。
[0100] 術語"無規"表示無規丙締共聚物(R-PP)的共聚單體W及第一丙締共聚物組分(R- PP1)和第二丙締共聚物組分(R-PP2)的共聚單體無規地分布于丙締共聚物中。術語無規根 據IUPAC(高分子科學基本術語表;IUPAC推薦1996)進行理解。
[0101] 優選地，無規丙締共聚物(R-PP)包含至少兩種聚合物組分，比如兩種或S種聚合 物組分，它們均是丙締共聚物。更加優選地，無規丙締共聚物(R-PP)包含下述物質、優選由 下述物質組成:第一丙締共聚物組分(R-PPl)和第二丙締共聚物組分(R-PP2)。優選地，第一 丙締共聚物組分(R-PPl)為貧共聚單體組分，而第二丙締共聚物組分(R-PP2)為富共聚單體 組分。
[0102] 關于針對第一丙締共聚物組分(R-PPl)和第二丙締共聚物組分(R-PP2)使用的共 聚單體，參考無規丙締共聚物(R-PP)的共聚單體。優選地，第一丙締共聚物組分(R-PPl)和 第二丙締共聚物組分(R-PP2)包含相同的共聚單體，比如乙締。
[0103] 優選地，無規丙締共聚物(R-PP)的特征在于其具有孤立的嵌段乙締的序列的相對 含量（KE))。根據本發明，無規丙締共聚物(R-PP)的具有孤立的嵌段乙締的序列（KE))在 多相丙締共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物級分(XCI)上進行測量。因此，多相丙締共聚物 (RAHECO)的二甲苯冷不溶物級分（XCI)中具有孤立的嵌段乙締的序列（UE))在50.0~ 65.0%的范圍內，更優選在53.0~63.0%的范圍內，還更優選在55.0~62.0%的范圍內。
[0104] I(E)含量[%]由式(II)定義：
[01化]
化)
[0106] 其中，
[0107] KE)是具有孤立的嵌段乙締的序列的相對含量[%];
[010引 fPEP是多相丙締共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物級分(XCI)中的丙締/乙締/丙 締序列(PEP)的摩爾分數；
[0109] fP邸是多相丙締共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物級分(XCI)中的丙締/乙締/乙 締序列(PEE)的和乙締/乙締/丙締序列化EP)的摩爾分數；
[0110] 巧邸是多相丙締共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物級分(XCI)中的乙締/乙締/乙 締序列化EE)的摩爾分數，
[0111] 其中，所有序列濃度均是基于I3C-NMR數據的統計學=價基分析法。
[0112] 根據本發明的無規丙締共聚物（R-PP)根據ISO 1133測量的烙體流動速率MFR2 (230°C/2.1化g)在3.0~8.0g/10min的范圍內，更優選在3.2~7.0g/10min的范圍內，還更 優選在3.3~6.5g/10min的范圍內。
[0113] 基于多相丙締共聚物(RAHECO)的總重量，多相丙締共聚物(RAHECO)優選包含60~ 95訊1%(比如65~95￥1%)、更優選60~9〇￥*%(比如65~9〇￥1%)、還更優選60.0~ 87.Owt% (比如65~87wt % )或者60.0~88. Owt% (比如65~88wt % )的無規丙締共聚物(R- PP)。
[0114] 此外，基于多相丙締共聚物(RA皿CO)的總重量，多相丙締共聚物(RA皿CO)優選包 含5~40wt % (比如5~35wt % )、更優選10~40wt % (比如10~35wt % )、還更優選12.0~ 40.0 wt % (比如12~35wt % )或者13.0~40.0 wt % (比如13~35wt % )的彈性丙締共聚物 化)。
[0115] 因此，優選地，基于多相丙締共聚物(RAHECO)的總重量，多相丙締共聚物(RAHECO) 優選包含下述物質、更優選由下述物質組成：60~95wt % (比如65~95wt% )、更優選60~ 90訊1%(比如65~90*1%)、還更優選60.0~87.0*1%(比如65~87*1%)或者60.0~ 88.0wt% (比如65~88wt% )的無規丙締共聚物(R-PP); W及5~40wt% (比如5~35wt% )、 更優選1〇~40*1%(比如10~35￥1%)、還更優選12.0~40.〇￥*%(比如12~35￥1%)或者 13.0~40.0巧1%(比如13~35巧1%)的彈性丙締共聚物化）。
[0116] 因此，多相丙締共聚物(RA皿CO)的另一組分為被分散在基質(M)中的彈性丙締共 聚物化）。關于彈性丙締共聚物化）中使用的共聚單體，參考對多相丙締共聚物(RA肥CO)所 提供的信息。因此，彈性丙締共聚物化)包含與丙締可共聚的單體，例如共聚單體，比如乙締 和/或C4~Csa-締控，特別是乙締和/或C4~Csa-締控，例如1-下締和/或1-已締。優選地，彈 性丙締共聚物化)包含與丙締可共聚的單體，特別是由與丙締可共聚的單體構成，該單體來 自由乙締、1-下締和1-已締構成的組。更具體地說，除了丙締之外，彈性丙締共聚物化)還包 含源自于乙締和/或1-下締的單元。因此，在特別優選的實施方式中，彈性丙締共聚物化)僅 包含源自于乙締和丙締的單元。
[0117] 彈性丙締共聚物化)的共聚單體含量優選在35.0~55.Omol%的范圍內，更優選在 37.0~53.Omol%，還更優選在38.0~51.Omol%的范圍內。
[0118] 如上所述，多相結構可W通過至少兩個不同的玻璃化轉變溫度的存在進行鑒定。 較高的第一玻璃化轉變溫度(Tg(1))表示基質，而較低的第二玻璃化轉變溫度(Tg (2))反映 多相丙締共聚物(RAHECO)的彈性丙締共聚物化）。
[0119] 因此，本發明的一個優選的要求是：多相丙締共聚物(RA皿CO)的第二玻璃化轉變 溫度Tg(2)滿足不等式(I)、更優選滿足不等式(Ia)、還更優選滿足不等式(扣）：
[0120] Tg(2)>21.0-2.OXC(XCS) (I)
[01別]Tg(2)>21.5-2.OXC(XCS) (Ia)
[0122] Tg(2)>22.0-2.OXC(XCS) (扣）
[0123] 其中，
[0124] Tg(2)是多相丙締共聚物(RAHECO)的第二玻璃化轉變溫度；
[0125] C(XCS)是多相丙締共聚物(RA肥CO)的二甲苯冷可溶物級分(XCS)的共聚單體含量 [mol% ] O
[01%]優選地，第二玻璃化轉變溫度Tg(2)小于-20°C，比如小于-35°C，更優選在-65~- 45°C的范圍內，還更優選在-62~-48°C的范圍內。特別優選地，多相丙締共聚物(RAHECO)具 有如本段所述且滿足如本發明中所限定的不等式(I)的第二玻璃化轉變溫度Tg(2)。
[0127]進一步優選地，根據本發明的多相丙締共聚物(RA皿CO)還具有在-12~+2°C的范 圍內、更優選在-10~+2°c的范圍內的第一玻璃化轉變溫度Tg( I)(表示多相丙締共聚物 (RAHECO)的基質(M))。
[01%]因此，優選地，第一玻璃化轉變溫度Tg(I)高于第二玻璃化轉變溫度Tg( 2)。還更優 選地，第一玻璃化轉變溫度Tg(I)和第二玻璃化轉變溫度Tg(2)之間的差值為至少40°C，更 優選至少45°C，還更優選在40~55°C的范圍內，還更優選在45~52°C的范圍內。
[0129] 如本發明所述的多相丙締共聚物(RA皿CO)可W包含至多5.Owt%的添加劑，比如 成核劑和抗氧化劑、W及滑爽劑和防粘連劑。優選地，添加劑的含量(不包括O-成核劑)小于 3.Owt%，例如小于 1.Owt%。
[0130] 在本發明的一個實施方式中，多相丙締共聚物(RA皿CO)包含成核劑，更優選a-成 核劑。更優選地，本發明不含e-成核劑。因此，該Q-成核劑優選選自于由W下物質構成的組： [0131 ] (i) -元簇酸鹽和多元簇酸鹽，例如苯甲酸鋼或叔下基苯甲酸侶；W及
[0132] (ii)二亞芐基山梨醇（例如1，3:2,4二亞芐基山梨醇）和打-Cs-烷基取代的二亞節 基山梨醇衍生物，如甲基二亞芐基山梨醇、乙基二亞芐基山梨醇或二甲基二亞芐基山梨醇 (例如1，3: 2，4二（甲基亞芐基）山梨醇）、或經取代的諾尼醇(noni to 1)衍生物，如1，2，3-S 脫氧基-4,6:5,7-雙-0-[(4-丙基苯基)亞甲基]-諾尼醇；W及
[013；3] (iii)憐酸二醋鹽，例如2,2'-亞甲基雙(4,6-二叔下基苯基)憐酸鋼或徑基-雙[2， 2'-亞甲基-雙(4,6-二叔下基苯基)憐酸]侶；W及
[0134] (iv)乙締基環燒控聚合物和乙締基燒控聚合物，W及
[0135] (V)其混合物。
[0136] 該添加劑通常市售可得，并且例如如Hans ZweWel的"塑料添加劑手冊 (PlasticAdditives 化n化ook)"，第5版：2001 中所述。
[0137] 優選地，多相丙締共聚物(RAHECO)包含至多2.Owt%的a-成核劑。在優選的實施方 式中，多相丙締共聚物（RAHECO)含有不大于3000ppm、更優選1~3000ppm、更優選5~ 2000ppm的a-成核劑，該a-成核劑特別是選自于由W下物質構成的組:二亞芐基山梨醇（例 如1，3:2，4二亞芐基山梨醇）；二亞芐基山梨醇衍生物，優選二甲基二亞芐基山梨醇(例如1， 3:2,4二（甲基亞芐基）山梨醇）；或者經取代的諾尼醇(nonitol)衍生物，比如1，2,3-立脫氧 基-4，6:5，7-雙-0-[(4-丙基苯基)亞甲基]-諾尼醇；乙締基環燒控聚合物、乙締基燒控聚合 物、及其混合物。
[0138] 根據本發明的多相丙締共聚物(RAHECO)優選在W下物質的存在下進行制備：
[0139] (a)齊格勒-納塔催化劑（ZN-C)，其包含IUPAC中第4~6族的過渡金屬的化合物 (TC)、第2族金屬化合物(MC)、W及內部供體(ID)，其中，所述內部供體(ID)為非鄰苯二甲酸 化合物，優選為非鄰苯二甲酸醋，還更優選非鄰苯二甲酸二簇酸的二醋；
[0140] (b)可選的助催化劑(Co)，W及
[0141] (C)可選的外部供體化D)。
[0142] 優選地，內部供體(ID)選自：可選地被取代的丙二酸醋、馬來酸醋、班巧酸醋、戊二 酸醋、環己締-1,2-二簇酸醋、苯甲酸醋、W及其衍生物和/或其混合物，優選地，內部供體 (ID)是巧康酸醋。另外地或可選地，助催化劑(Co)相對外部供體化D)的摩爾比[Co/ED]為5 ~45。
[0143] 因此，優選地，多相丙締共聚物(RA皿CO)優選不含鄰苯二甲酸醋W及它們各自的 分解產物，即通常用作齊格勒-納塔(ZN)催化劑的內部供體的鄰苯二甲酸醋。優選地，多相 丙締共聚物(RA皿CO)不含鄰苯二甲酸化合物W及它們各自的分解產物，即通常用作齊格 勒-納塔(ZN)催化劑的內部供體的鄰苯二甲酸化合物。
[0144] 在本發明的意思中，術語"不含"鄰苯二甲酸醋(優選不含鄰苯二甲酸化合物)是指 在多相丙締共聚物(RAHECO)中，既沒有鄰苯二甲酸醋也沒有各自的分解產物被檢測到，優 選既沒有鄰苯二甲酸化合物也沒有各自的分解產物被檢測到。
[0145] 當多相丙締共聚物(RAHECO)包含無規丙締共聚物(R-PP)和彈性丙締共聚物化） 時，單個組分還優選不含鄰苯二甲酸醋W及它們各自的分解產物，更優選不含鄰苯二甲酸 化合物W及它們各自的分解產物。
[0146] 多相丙締共聚物(RAHECO)包含是無規丙締共聚物(R-PP)的基質(M)和分散于所述 基質(M)中的彈性丙締共聚物化）。優選地，無規丙締共聚物(R-PP)包含至少兩種聚合物組 分，比如兩種或=種聚合物組分，它們均是丙締共聚物。更優選地，無規丙締共聚物(R-PP) 包含下述物質、優選由下述物質組成:第一丙締共聚物組分(R-PPl)和第二丙締共聚物組分 (R-PP2)〇
[0147] 進一步優選地，第一丙締共聚物組分(R-PPl)和第二丙締共聚物組分(R-PP2)具有 幾乎相同的烙體流動速率。因此，優選地，無規丙締共聚物(R-PP)的烙體流動速率和第一丙 締共聚物組分(R-PPl)的烙體流動速率之間的差值[MFR(Pre-R-PP)-MFR(Pre-R-PPl)]小于 +/-2.5g/10min，更優選+/-2 . Og/lOmin，還更優選+/-1.5g/10min。因此，在一個實施方式 中，第一丙締共聚物組分(R-PPl)和第二丙締共聚物組分(R-PP2)的烙體流動速率MF化(230 °C)在3.0~8.5g/10min的范圍內。
[0148] 共聚單體含量還對二甲苯可溶物含量具有影響。因此，優選地，第一丙締共聚物組 分（R-PPl)的二甲苯冷可溶物含量（XCS)在3.0~15. Owt %的范圍內，更優選在3.5~ 12.Owt%的范圍內，和/或無規丙締共聚物（R-PP)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)在4.0~ 15.Owt%的范圍內，更優選在4.5~12.Owt%的范圍內。
[0149] 本發明不僅設及本發明的多相丙締共聚物(RAHECO)，而且還設及由此制得的非取 向膜。因此，在另一實施方式中，本發明設及非取向膜，比如流延膜或者吹膜，例如空氣冷卻 吹膜，其包含至少70.0 wt %、優選包含至少80.0 wt %、更優選包含至少90.0 wt %、還更優選 包含至少95. Owt%、還更優選包含至少99. Owt%的本發明的多相丙締共聚物(RAHECO)。
[0150] 在非取向膜和取向膜之間存在一個區別（例如參見聚丙締手冊 (polypropylenehan化ook) ,Nello Pasquini，第二版，化nser)。取向膜通常是單軸取向膜 或雙軸取向膜，而非取向膜則是流延膜或者吹膜。因此，非取向膜并不是如同取向膜所進行 地那樣在機器方向和/或橫向方向上被強烈地拉伸。因此，根據本發明的非取向膜不是單軸 取向膜或者雙軸取向膜。優選地，根據本發明的非取向膜是吹膜或者流延膜。
[0151] 在一特定的實施方式中，非取向膜是流延膜或者經空氣冷卻的吹膜。
[0152] 優選地，非取向膜的厚度為10~lOOOwn，更優選為20~700WI1，比如40~500WI1。
[0153] 本發明還設及多相丙締共聚物(RAHECO)在制造非取向膜比如流延膜或者吹膜(例 如經空氣冷卻的吹膜)中的應用。
[0154] 進一步地，本發明還設及可滅菌的膜或者經滅菌處理的膜，比如可滅菌的非取向 膜或者經滅菌處理的非取向膜。更優選地，本發明設及容器，即袋，特別設及可滅菌的容器 或者經滅菌處理的容器，即袋，其包含如本文所述的（非取向）膜，優選由如本文所述的（非 取向）膜構成。容器特別地為袋。進一步地，所述容器即袋優選經過滅菌處理。
[0155] 除此之外，本發明還設及如本文所述的多相丙締共聚物用于改善非取向膜的柔軟 度和霧度之間的平衡的應用。特別是，當多相丙締共聚物(RAHECO)具有W下特征時，所述改 進得W實現：
[0156] a)根據ISO 178測量的曉曲模量在450~SOOMI^的范圍內，優選在480~650MI^的 范圍內，最優選在500~650MPa的范圍內，和/或
[0157] b)根據ASTM D 1003-00、在Imm厚注塑試樣上測量的霧度《50.0%，優選在10.0~ 50.0%的范圍內，最優選在25.0~50.0%的范圍內。
[0158] 另外地或可選地，當多相丙締共聚物(RA皿CO)具有W下特征時，所述改進得W實 現：
[0159] a)根據ASTM D1003-00、在Imm厚注塑試樣上測量的透明度為至少75.0%，優選在 75.0~95.0%的范圍內，最優選在75.0~90.0%的范圍內，和/或
[0160] b)根據ASTM D1003-00、在Imm厚注塑試樣上測量的凈度為至少90.0%，優選在 90.0~99.0%的范圍內，最優選在92.0~98.0%的范圍內。
[0161] 例如，當多相丙締共聚物(RAHECO)具有W下特征時，所述改進得W實現：
[0162] a)根據ISO 178測量的曉曲模量在450~SOOMI^的范圍內，優選在490~650MI^的 范圍內，最優選在500~650MPa的范圍內，W及
[0163] b)根據ASTM D 1003-00、在Imm厚注塑試樣上測量的霧度《50.0%，優選在10.0~ 50.0%的范圍內，最優選在25.0~50.0%的范圍內，W及
[0164] C)根據ASTM D1003-00、在Imm厚注塑試樣上測量的透明度為至少75.0%，優選在 75.0~95.0%的范圍內，最優選在75.0~90.0%的范圍內，W及
[01化]b)根據ASTM D1003-00、在Imm厚注塑試樣上測量的凈度為至少90.0%，優選在 90.0~99.0%的范圍內，最優選在92.0~98.0%的范圍內。
[0166] 另外地或可選地，當多相丙締共聚物(RA皿CO)具有W下特征時，所述改進得W實 現：
[0167] C)根據ASTM D 1003-00、在50皿流延膜上測量的滅菌前霧度小于5%，優選小于 3%，和/或
[016引 d)根據ASTM D 1003-00、在50皿流延膜上測量的滅菌后霧度小于10%，優選小于 6%。
[0169] 本發明的多相丙締共聚物(RA皿CO)優選在包含至少兩個串聯連接的反應器的多 階段工序中進行制備，多相丙締共聚物(RAHECO)包含作為無規丙締共聚物(PP)的基質(M) 和分散于所述基質(M)中的彈性丙締共聚物化）。
[0170] 進一步地，第一丙締共聚物組分(R-PPl)和第二丙締共聚物組分(R-PP2)之間的重 量比優選為20:80~80:20，更優選25:75~75:25，還更優選30:70~70:30。
[0171] 優選地，多相丙締共聚物(RAHECO)通過連續聚合法來獲得，該連續聚合法包括W 下步驟：
[0172] (a)在第一反應器中，使丙締和乙締和/或C4~Csa-締控聚合，從而獲得第一丙締共 聚物組分(R-PPl)，
[0173] (b)將所述第一丙締共聚物組分(R-PPl)轉移到第二反應器中，
[0174] (C)在所述第二反應器中，在第一丙締共聚物組分(R-PPl)的存在下，使丙締和乙 締和/或C4~Csa-締控聚合，獲得第二丙締共聚物組分(R-PP2)，所述第一丙締共聚物組分 (R-PPl)和所述第二丙締共聚物組分(R-PP2)形成基質(PP)，
[0175] (d)將所述基質(M)轉移到第S反應器中，
[0176] (6)在所述第^反應器中，在所述基質(1)的存在下，使丙締和乙締和/或〔4~〔8曰- 締控聚合，獲得彈性丙締共聚物化），所述基質(^o和所述彈性丙締共聚物化)形成多相丙締 共聚物(RAHECO)。
[0177] 對于多相丙締共聚物化ECO)、無規丙締共聚物(R-PP)、第一丙締共聚物組分(R- PP1)、第二丙締共聚物組分(R-PP2)和彈性共聚物化）的優選的實施方式，參考上述所給出 的限定。
[0178] 術語"連續聚合法"表示，多相丙締共聚物化ECO)在至少兩個串聯連接的反應器中 制備，比如在=個串聯連接的反應器中制備。因此，本發明的方法至少包含第一反應器、第 二反應器、W及可選的第=反應器。術語"聚合法"應表示主聚合發生。因此，在方法由=個 聚合反應器構成的情況下，該定義并不排除W下選項:整個工藝包含例如在預聚合反應器 中的預聚合步驟。術語"由…構成"僅僅是從主要的聚合方法的觀點而言的閉合方式。
[0179] 第一反應器優選為漿料反應器并且可W是任何連續的或者簡單攬拌的間歇蓋式 反應器或者在本體或漿料中操作的環路反應器。"本體"是指在反應介質中的聚合反應，其 包含至少60% (w/w)的單體。根據本發明，漿料反應器優選為(本體)環路反應器。
[0180] 第二反應器和第=反應器優選為氣相反應器。運種氣相反應器可W是任何機械混 合反應器或流化床反應器。優選地，氣相反應器包含氣流速度為至少0.2m/秒的機械攬拌流 化床反應器。因此，優選氣相反應器是流化床型反應器，其優選具有機械攬拌器的流化床型 反應器。
[0181] 因此，在優選的實施方式中，第一反應器為漿料反應器，比如環路反應器，而第二 反應器和第S反應器(R3)則是氣相反應器(GPR)。因此，對于本發明的工藝，使用串聯連接 的至少=個、優選=個聚合反應器，即漿料反應器比如環路反應器、第一氣相反應器和第二 氣相反應器。視需要，在漿料反應器前，放置預聚合反應器。
[0182] 優選的多階段方法是例如Borealis A/S，丹麥開發的"環路-氣相"方法（稱為 BO民STAR?枝術），其如下述專利文獻中所述，例如如EP 0 887 379、W0 92/12182、W0 2004/000899、W0 2004/111095、W0 99/24478、W0 99/24479或WO 00/68315中所述。
[0183] 另一適合的漿料-氣相方法是Base 11的卻h卻ipo喊方法。
[0184] 優選地，在用于制備如上所述的多相丙締共聚物(RA皿CO)的本發明的方法中，用 于第一反應器即漿料反應器(比如環路反應器)的條件可W如下：
[0185] -溫度在50°C~110°C的范圍內，優選在60°C~100°C之間，更優選在68~95°C之 間，
[01化]-壓力在SObar~SObar的范圍內，優選在AObar~70ba;r之間，
[0187] -可W已知方式按秒添加氨W控制摩爾質量。
[0188] 隨后，將第一反應器中的反應混合物轉移到第二反應器，即氣相反應器，其中，條 件優選如下：
[0189] -溫度在50 °C~130 °C的范圍內，優選在60 °C~100 °C之間；
[0190] -壓力在化ar~SObar的范圍內，優選在ISbar~35ba;r之間；
[0191] -可W已知方式按秒添加氨W控制摩爾質量。
[0192] 第=反應器中的條件與第二反應器相類似。
[0193] 在S個反應器區域中的停留時間可W不同。
[0194] 在用于制備多相丙締共聚物(RA肥CO)的方法的一個實施方式中，本體反應器例如 環路反應器中的停留時間，在0.1~2.5小時的范圍內，例如0.15~1.5小時，并且氣相反應 器中的停留時間通常為0.2~6.0小時，比如0.5~4.0小時。
[01M]視需要，在第一反應器中，即在漿料反應器中，比如在環路反應器中，可W公知方 式在超臨界條件下進行聚合;和/或在氣相反應器中W冷凝模式(condensed mode)進行聚 厶 1=1 O
[0196] 優選地，該方法還包含使用如下詳述催化劑體系的預聚合，該催化劑體系包含齊 格勒-納塔主催化劑、外部供體、W及可選的助催化劑。
[0197] 在優選的實施方式中，在液體丙締中，W本體漿料聚合進行預聚合，即液相主要包 含丙締，W及少量其他反應物和可選的溶解于其內的惰性組分。
[0198] 預聚合反應通常在10~60°C的溫度下進行，優選在15~50°C，更優選20~45°C下 進行。
[0199] 預聚合反應器中的壓力并不是關鍵的，但是必須足夠高，W將反應混合物保持為 液相。因此，壓力可W為20~l(K)bar，比如30~70bar。
[0200] 催化劑組分優選全部被引入預聚合步驟。然而，其中固體催化劑組分(i)和助催化 劑（ii)可W分別給料，其可W僅將一部分的助催化劑引入預聚合階段，并將剩余部分引入 后續的聚合階段。同樣在運種情況下，需要將大量的助催化劑引入預聚合階段，W便在此獲 得充分的聚合反應。
[0201] 預聚合階段還可W添加其它組分。因此，如本技術領域已知，可W將氨加入到預聚 合階段，W控制預聚物的分子量。進一步地，可W使用抗靜電劑來防止顆粒互相粘結或粘結 在反應器的壁上。
[0202] 預聚合條件和反應參數的精確控制是本領域公知技術。
[0203] 根據本發明，在催化劑體系的存在下，多相丙締共聚物(RA皿CO)通過如上所述的 多階段聚合方法來獲得。
[0204] 如上所述，在用于制備如上所述的多相丙締共聚物(RA皿CO)的特定的方法中，必 須使用特定的齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)。因此，現在將對齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)進行 更詳細地描述。
[020引本發明中使用的催化劑為固體齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)，其包含= IUPAC中第4~ 6族的過渡金屬比如鐵的化合物(TC);第2族金屬化合物(MC)，比如儀；W及內部供體(ID)， 該內部供體是非鄰苯二甲酸化合物，優選是非鄰苯二甲酸醋，還更優選是如下詳述的非鄰 苯二甲酸二簇酸的二醋。因此，催化劑完全不含不期望的鄰苯二甲酸化合物。進一步地，固 體催化劑不含任何的外部載體材料，比如二氧化娃或者MgCl2，但是催化劑是自負載的。
[0206]齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)可W進一步通過所獲得的方式進行限定。因此，齊格 勒-納塔催化劑(ZN-C)優選通過包括W下步驟的方法來獲得：
[0207] a)
[0208] ai)提供至少第2族金屬烷氧基化合物(Ax)的溶液，該第2族金屬烷氧基化合物 (Ax)是可選地在有機液體反應介質中，第2族金屬化合物(MC)和醇(A)的反應產物，該醇(A) 除包含徑基部分之外，還包含至少一種酸部分；
[0209] 或者
[0210] B2)提供至少第2族金屬烷氧基化合物(Ax'）的溶液，該第2族金屬烷氧基化合物 (Ax'）是可選地在有機液體反應介質中，第2族金屬化合物(MC)、與醇(A)和通式ROH的一元 醇(B)的醇混合物的反應產物；
[0W] 或者
[0212] B3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金屬烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶 液，該第2族金屬烷氧基化合物（Bx)是可選地在有機液體反應介質中，第2族金屬化合物 (MC)和一元醇(B)的反應產物；W及
[0213] b)將來自步驟a)的所述溶液添加到至少一種第4~6族的過渡金屬的化合物(TC) 中，W及
[0214] C)獲得固體催化劑組分顆粒，
[0215] W及，在步驟C)之前的任何步驟中添加非鄰苯二甲酸內部電子供體(ID)。
[0216] 優選地，將內部供體(ID)或者其前體添加入步驟a)的溶液。
[0217] 根據上述方法，齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)可W經由沉淀法或者經由依賴于物理 條件(特別是步驟b)和步驟C)中使用的溫度)的乳化(液態/液態兩相體系)-固化方法獲得。
[0218] 在兩種方法(沉淀或者乳化-固化)中，催化劑化學是相同的。
[0219] 在沉淀法中，進行步驟a)的溶液與步驟b)中的至少一種過渡金屬化合物(TC)的組 合，并且將全部反應混合物至少保持在50°C，更優選保持在55~110°C的溫度范圍，更優選 保持在70~100°C的范圍，W確保W固體顆粒的形式完全沉淀催化劑組分(步驟C)。
[0220] 在步驟b)中的乳化-固化方法中，通常在較低的溫度下，比如在-10°C至小于50°C 的溫度下，優選在-5~30°C的溫度下，將步驟a)的溶液添加入至少一種過渡金屬化合物 (TC)中。在乳液的攬拌期間，溫度通常保持在-10°C至小于40°C，優選保持在-5~30°C。乳液 的分散相的液滴形成活性催化劑組合物。液滴的固化(步驟C)適宜通過將乳液加熱至70~ 150°C的溫度、優選80~11 (TC的溫度來進行。
[0221] 優選在本發明中使用通過乳化-固化方法而制得的催化劑。
[0222] 在步驟a)中的優選的實施方式中，使用曰2)或曰3)的溶液，即(Ax'）的溶液、或者(Ax) 和(Bx)的混合物的溶液。
[0223] 優選地，第2族金屬(MC)是儀。
[0224] 通過使儀化合物與如上所述的醇類反應，可W在催化劑制備方法的第一步驟(步 驟a))中原位制備儀烷氧基化合物(Ax)、（Ax'）和(Bx),或者所述儀烷氧基化合物可W單獨 地進行制備，儀烷氧基化合物或者它們甚至可W現成的儀烷氧基化合物市售獲得并且運種 可W在本發明的催化劑制備方法中使用。
[02巧]醇(A)的示例性例子是二元醇的單酸（乙二醇單酸(glycol monoethers))。優選的 醇(A)是C2~C4的乙二醇單酸，其中，酸部分包含2~18個碳原子，優選4~12個碳原子。優選 的實施例是2-(2-乙基己氧基）乙醇、2-下氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-亞丙基-乙二醇- 單下基酸、3-下氧基-2-丙醇，其中，特別優選2-(2-乙基己氧基）乙醇和I，3-亞丙基-乙二 醇-單下基酸、3-下氧基-2-丙醇。
[0。6] 示例的一元醇(B)是如通式ROH所示，其中，R是直鏈的或者支鏈的Cs-Cio烷基殘基。 最優選的一元醇是2-乙基-1-已醇或者辛醇。
[0227] 優選地，分別使用Mg烷氧基化合物(Ax)和Mg烷氧基化合物(Bx)的混合物、或者醇 (A)和醇(B)的混合物，并采用8:1~2:1、更優選5:1~3:1的Bx:Ax或B:A的摩爾比。
[0228] 儀烷氧基化合物可W是如上所述的醇和儀化合物(選自二烷基儀、烷基儀的醇鹽、 儀的二醇鹽、烷氧基面化儀、W及烷基儀面化物）的反應產物。烷基可W是相似的或者不同 的C1-C20烷基，優選C2-C10烷基。通常，當使用烷基-烷氧基儀化合物時，烷基-烷氧基儀化合 物是乙基儀四氧化物、下基儀五氧化物、辛基儀四氧化物、W及辛基儀八氧化物。優選地，使 用二烷基儀。最優選的二烷基儀是下基辛基儀或者下基乙基儀。
[0229] 儀化合物除了可W與醇(A)和醇(B)反應之外，還可W與通式R"(0H)m的多元醇(C) 反應，W獲得所述烷氧基儀化合物，運也是可W的。如果使用多元醇，優選的多元醇是醇，其 中，R"是直鏈的、環狀的或者支鏈的C2~Cl胞基殘基，m是2~6的整數。
[0230] 因此，步驟a)的儀烷氧基化合物選自于由W下物質構成的組:儀的二醇鹽、二芳氧 基儀、烷氧基面化儀、芳氧基面化儀、烷基儀的醇鹽、芳香基儀的醇鹽、烷基儀的芳酸。此外， 還可使用儀的二面化物和儀的二醇鹽的混合物。
[0231] 針對制造本申請催化劑所采用的溶劑可W選擇具有5~20個碳原子(更優選5~12 個碳原子)的芳香族的和脂肪族的直鏈控、支鏈控、環控、或者其混合物。適宜的溶劑包括： 苯、甲苯、異丙基苯、二甲苯(xylol)、戊燒、己燒、庚燒、辛燒和壬燒。特別優選己燒和戊燒。
[0232] 通常，W在如上所述的溶劑中的10~50wt%溶液的形式，提供Mg化合物。通常，市 售可得的Mg化合物、特別是二烷基儀溶液是甲苯或者庚燒中的20~40wt %溶液。
[0233] 用于制備儀烷氧基化合物的反應可W在40°C~70°C的溫度下實施。最適宜的溫度 根據所使用的Mg化合物和醇進行選擇。
[0234] 第4~6族的過渡金屬化合物優選為鐵化合物，最優選面化鐵，比如TiCl4。
[0235] 在制備本發明中使用的催化劑中使用的內部供體（ID)優選選自于非鄰苯二甲酸 簇(二)酸的（二)醋、1,3-二酸、其衍生物及其混合物。特別優選的供體是單不飽和二簇酸的 二醋，特別是屬于下組的醋類，該組包含:丙二酸醋、馬來酸醋、班巧酸醋、巧康酸醋、戊二酸 醋、環己締-1,2-二簇酸醋和苯甲酸醋、W及任意的其衍生物和/或其混合物。優選的例子為 例如被取代的馬來酸醋和巧康酸醋，最優選巧康酸醋。
[0236] 在乳化方法中，兩相液態-液態體系可W是通過簡單攬拌和可選地添加（另一）溶 劑和添加劑（比如端流減小劑(turbulence minimizing agent)(TMA)和/或乳化劑和/或乳 化穩定劑，比如表面活性劑)而形成，運些W本領域已知的方式使用W便于乳液的形成和/ 或穩定乳液。優選地，表面活性劑是丙稀酸聚合物或者甲基丙締酸聚合物。特別優選的是無 支鏈的Cl2~C20(甲基）丙締酸醋，比如聚（十六烷基)-甲基丙締酸醋和聚（十八烷基)-甲基 丙締酸醋及其混合物。如果使用端流減小劑(TMA)，則端流減小劑(TMA)優選選自具有6~20 個碳原子的Q-締控單體的Q-締控聚合物，比如聚辛締、聚壬締、聚癸締、聚十一碳締或者聚 十二碳締或者其混合物。最優選地，其為聚癸締。
[0237] 通過沉淀或者乳化-固化方法獲得的固體顆粒產品可W用芳香族控和/或脂肪族 控(優選用甲苯、庚燒或者戊燒)進行洗涂至少一次，優選洗涂至少兩次，最優選至少=次。 當通過蒸發或者使用氮氣進行沖洗時，催化劑可W進一步地進行干燥，或者在不存在任何 干燥步驟的情況下，其可W被漿化為油狀液體。
[0238] 期望最終獲得的齊格勒-納塔催化劑呈顆粒的形式，該顆粒通常具有的平均粒徑 范圍為5~20化m，優選10~100皿。顆粒是緊密的，具有低孔隙度，并且具有的表面積小于 20g/m2，更優選小于lOg/m2。通常，Ti的量為催化劑組合物的1~6wt% ,Mg的量為催化劑組合 物的10~20wt%，供體的量為催化劑組合物的10~40wt%。
[0239] 制備催化劑的詳細說明公開在WO 2012/007430、EP 261027UEP 261027和 EP2610272中，它們作為參考被引用于本文。
[0240] 齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)優選與烷基侶助催化劑和可選的外部供體聯合使用。
[0241] 作為本發明的聚合方法中的另一組分，優選存在外部供體化D)。適宜的外部供體 化D)包括某些硅烷、酸、醋、胺、酬、雜環化合物W及運些的共混物。其特別優選使用硅烷。其 最優選使用下述通式的硅烷：
[0242] R3pRbqSi (ORC) (4-p-q)
[0243] 其中，R3、Rb和r表示控基，特別是烷基或者環烷基，W及其中，P和q是0~3的數值， 其中它們的總和P+q等于或小于3"R3、Rb和R。可W彼此獨立地進行選擇，并且可W相同或不 同。運種硅烷的具體例子是（叔下基）2Si(0C出）2、（環己基）（甲基）Si(0畑3)2、（苯基）2Si (OC出)2和(環戊基)2Si(0C出)2、或者下述通式的硅烷：
[0244] SK〇CH2CH3)3(NR3r4)
[0245] 其中，R3和R4可W相同或者不同，且表示具有1~12個碳原子的控基。
[0246] R3和R4獨立地選自由W下物質構成的組:具有1~12個碳原子的直鏈脂肪族控基、 具有1~12個碳原子的支鏈脂肪族控基和具有1~12個碳原子的環狀脂肪族控基。特別優選 地，R3和R4獨立地選自由W下物質構成的組：甲基、乙基、正丙基、正下基、辛基、癸基、異丙 基、異下基、異戊基、叔下基、叔戊基、新戊基、環戊基、環己基、甲基環戊基和環庚基。
[0247] 更優選地，Ri和R2二者相同，還更優選R3和R4兩者均是乙基。
[0248] 特別優選的外部供體化D)是戊基二甲氧基硅烷供體(D-供體)或者環己基甲基二 甲氧基硅烷供體(C-供體），特別優選后者。
[0249] 除齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)和可選的外部供體化D)之外，還可使用助催化劑。助 催化劑優選為周期表(IUPAC)中第13族的化合物，例如有機侶，比如侶化合物，比如烷基侶、 面化侶或者烷基侶面化物。因此，在一特定的實施方式中，助催化劑(Co)為=烷基侶，比如 S乙基侶(TEAL)、二烷基氯化侶或者烷基侶二氯化物或者其混合物。在一特定的實施方式 中，助催化劑(Co)為S乙基侶(TEAL)。
[0250] 有利地，相對于S乙基侶（TEAL)，S乙基侶（TEAL)的氨化物含量(表示為Al曲）小 于1 .Owt%。更優選地，氨化物含量小于0.5wt%，最優選地，氨化物含量小于0.1 wt%。
[0251 ]優選地，助催化劑(Co)和外部供體化D)之間的比率[Co/邸]和/或助催化劑(Co)和 過渡金屬(TM)之間的比率[Co/TM]應認真選擇。
[0巧2] 因此，
[0253] (a)助催化劑(Co)相對外部供體化D)的摩爾比[Co/抓]必須在5~45的范圍內，優 選在5~35的范圍內，更優選在5~25的范圍內；W及可選地
[0254] (b)助催化劑(Co)相對鐵化合物(TC)的摩爾比[Co/TC]必須在高于80至500的范圍 內，優選在100~400的范圍內，還更優選在120~350的范圍內。
[0255] 下面，通過實施例進一步地說明本發明。
[0巧6]實施例
[0巧7] 1.測量方法
[0258] 除非另有說明，下列術語和測定方法的定義適用于本發明的上述一般描述W及W 下實施例。
[0259] 第二丙締共聚物組分(R-PP2)的共聚單體含量的計算：
[0260]
[0%1] 其中
[0262] W(PPl)是第一丙締共聚物組分(R-PPl)的重量分數[wt%]，
[0263] w(PP2)是第二丙締共聚物組分(R-PP2)的重量分數[wt%]，
[0264] C(PPl)是第一丙締共聚物組分(R-PPl)的共聚單體含量[mol%]，
[0265] C(PP)是無規丙締共聚物(R-PP)的共聚單體含量[mol%]，
[0266] C(PP2)是計算的第二丙締共聚物組分(R-PP2)的共聚單體含量[mol%]。
[0267] 第二丙締共聚物組分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的計算：
[0%引
[0269] 其中分別地，
[0270] W(PPl)是第一丙締共聚物組分(R-PPl)的重量分數[wt%]，
[0271] w(PP2)是第二丙締共聚物組分(R-PP2)的重量分數[wt%]，
[0272] XS(PPl)是第一丙締共聚物組分(R-PPl)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt%]，
[0273] XS(PP)是無規丙締共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt%]，
[0274] XS(PP2)是計算的第二丙締共聚物組分（R-PP2)的二甲苯冷可溶物（XCS)含量
[Wt% ] O
[02巧]第二丙締共聚物組分(R-PP2)的烙體流動速率MFR2(230°C)的計算：
[0276]
[0277] 共 ^
[0278] W(PPl)是第一丙締共聚物組分(R-PPl)的重量分數[wt%]，
[0279] w(PP2)是第二丙締共聚物組分(R-PP2)的重量分數[wt%]，
[0280] MFR (PP1)是第一丙締共聚物組分（R-PP1)的烙體流動速率MFR2 (230 r ) [ g/ IOmin]，
[0281] MFR(PP)是無規丙締共聚物(R-PP)的烙體流動速率MFR2(230°C)[g/10min]，
[0282] MFR(PP2)是計算的第二丙締共聚物組分(R-PP2)的烙體流動速率MFR2(230°C)[g/ lOmin]。
[0283] 彈性丙締共聚物化)的共聚單體含量的計算：
[0284]
[02化]其中分別地，
[0286] W(PP)是無規丙締共聚物(R-PP)即第一反應器和第二反應器(R1+R2)中制備的聚 合物的重量分數[wt%]，
[0287] W化)是彈性丙締共聚物化）即第S反應器和第四反應器(R3+R4)中制備的聚合物 的重量分數[wt%]，
[028引 C(PP)是無規丙締共聚物(R-PP)的共聚單體含量[mol%]，即在第一反應器和第二 反應器(R1+R2)中制備的聚合物的共聚單體含量[wt% ]，
[0289] C(RAHECO)是丙締共聚物的共聚單體含量[mol%]，即在第四反應器(R4)中聚合之 后獲得的聚合物的共聚單體含量[mol % ]，
[0290] C(E)是計算的彈性丙締共聚物化)的共聚單體含量[mol%]，即計算的在第=反應 器和第四反應器(R3+R4)中制備的聚合物的共聚單體含量[mol%]。
[0 巧 1] 1。1?2(230。(：）根據150 1133(230。(：，負載2.161^)進行測量。
[0292] 通過NMR譜定量微觀結構
[0293] 定量的核磁共振(NMR)譜用于定量聚合物的共聚單體含量和共聚單體序列分布。 針對Ih和1化分別使用在400.15MHz和100.62MHz下運行的化址er Advance III40(MMR分光 計記錄溶液狀態的定量的Uc{iH}NMR光譜。在125°C處，在對于所有氣氛使用氮氣的情況下， 通過使用1化最佳IOmm延伸溫度探頭來記錄所有光譜。將約200mg的材料溶解于3血的1,2-四 氯乙燒-Cb(TCE-Cb) W及銘-(III)-乙酷丙酬(化（乙酷丙酬)3)中，W獲得在溶劑中65mM的弛 豫劑（relaxation agent)的溶液（Sin曲，G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 285 (2009) ,475))。為了確保均一溶液，在熱區進行初始試樣制備之后，將NM時式管在旋轉爐中 進一步加熱至少1小時。在插入磁鐵時，將該試管在10化處旋轉。選擇該設置主要是為了精 確的乙締含量定量所需要的高分辨率和定量。在不利用NOE的情況下，標準的單脈沖激發使 用最佳尖頂角、Is再循環延遲和雙水平WALTZ16解禪系統來實現(Zhou,Z. ,Kuemmerle,R., Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,T址a,A.,Baugh,D.,Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007) 225;Busico，V.，Carbonniere，P.,Cipullo,民.，Pellecchia，民.，Severn，J.，Talarico，G.， Macromol .Rapid.Commun. 2007,28,1128) D對每個光譜均獲得總共6144(6k)個瞬態。
[0294] 對定量的i3C{1h}NMR光譜進行處理、積分(integrated),并通過專有計算機程序由 積分來確定相關的量化性能。使用溶劑的化學位移，所有的化學位移間接參照在30.(K)PPm 處的乙締嵌段化邸）的中屯、亞甲基。即使當運個結構單元不存在時，運個方法也使得其可比 參照。觀察對應于乙締結合的特征信號（Qieng,HN,Macromole州Ies 17(1984), 1950)。
[02巧]在觀察對應于2,1赤型位置缺陷的特征信號的情況下（如L.Resconi ,LXavallo, AJait，F. Piemontesi，Qiem. Rev. 2000，100(4)，1253; Qieng, H.N.，Mac;romoleculesl984， 17，1950;^及胖-]\胖日雌和5.21111，]\1日。1'〇1]1〇16。11163 2000,33 1157中所述），要求校正該位置 缺陷對測定性能上的影響。未觀察到對應于其它類型的位置缺陷的特征信號。
[0296]通過在1化{1扣光譜中的多重信號對全部光譜區的積分，使用Wang等的方法(Wang, W-J. ,Zhu,S. ,Macromolecules 33(2000) ,1157)對共聚單體分數進行定量。選用該方法的 原因在于它的穩定性(robust nature) W及需要時對存在的位置缺陷的計算能力。輕微地 調整積分區W增加對整個范圍內的所遇到的共聚單體含量的適用性。
[0297]對于其中僅觀察到PPEPP序列中的孤立的乙締的體系，變更Wang等的方法W減少 已知不存在的位點的非零積分的影響。運個方法降低了對于運種體系的乙締含量的高估， 并且通過減少用于確定絕對乙締含量的位點的數目來實現：
[0巧引 E = 0.5(S地+SP 丫+S階+0.5(化折化丫））
[0299] 通過使用運組位點，相應的積分方程變為：
[0300] E = 0.5(Ih+Ig+0.5(Ic+Id))
[0301] 使用Wang等文章（Wang,W-J.，Zhu，S. ,Macromolecules 33(2000),1157)中使用的 相同的符號。不更改針對絕對丙締含量所使用的等式。
[0302] 共聚單體結合量的摩爾百分比由摩爾分數算出：
[0303] E[mol%] = 100XfE
[0304] 共聚單體結合量的重量百分比由摩爾分數算出：
[0305] E[wt%] = 100X(fEX28.06)/((fEX28.06) + ((l-fE)X42.08))
[0306] 使用Kakugo等的分析方法化akugo ,M.,化ito , Y. ,Mizunuma ,K . ,Miyatake , T.Macromolecules 15(1982)1150)，測定S價基水平上的共聚單體序列分布。選用該方法 的原因在于它的穩定性(robust nature)、W及輕微的調整W增加對較寬范圍的共聚單體 含量的應用性的積分區域。
[0307] 使用W下關系式(等式(I)，由=價基序列分布計算具有孤立的嵌段乙締的結合的 相對含章-
[030引
[0309] 其中，
[0310] I化)是具有孤立的嵌段乙締的序列的相對含量[% ];
[0311] fPEP是樣品中丙締/乙締/丙締序列(PEP)的摩爾分數；
[0312] fP邸是樣品中丙締/乙締/乙締序列（P邸）的和乙締/乙締/丙締序列化EP)的摩爾 分數；
[0313] fEEE是樣品中乙締/乙締/乙締序列化EE)的摩爾分數。
[0314] 特性粘度:根據DIN ISO 1628/1,1999年10月（糞燒中，135°C下)測定。
[0315] 二甲苯可溶物(XCS，wt%):根據 ISO 16152(第一版;2005-07-01)，在 25°C 下測定 二甲苯冷可溶物(XCS)的含量。殘存不溶的部分是二甲苯冷不溶物(XCI)級分。
[0316] 己燒可萃取組分:根據FDA法(聯邦注冊，第21篇，第1章，第177部分，第1520節，參 見附錄B)，對在具有220°C的烙融溫度和20°C的冷卻漉溫度的單層流延膜線上制備的lOOwn 厚的流延膜進行測定。在50°C的溫度和30min的萃取時間下，進行萃取。
[0317]烙融溫度(Tm)和烙化熱(出）、結晶溫度(Tc)和結晶熱(出）：在5~IOmg的樣品上，使 用Mettler TA820差示掃描量熱儀化SC)進行測量。根據IS011357-3:1999,在WlOtVmin的 掃描速率的加熱/冷卻/加熱循環中，在+23°C~巧10°C的溫度范圍內，運行DSC。從冷卻步驟 中測定結晶溫度和結晶熱化C)，而從第二加熱步驟中測定烙融溫度和烙化熱化f)。
[0318] 玻璃化轉變溫度Tg根據IS06721-7通過動態機械分析測定。在-100°C和+150°C之 間，在2°C/min的加熱速度和IHz的頻率的條件下，在壓塑樣品（40 X 10 X Imm3)中W扭轉模 式完成測量。
[0319] 在機器方向和橫向方向上的拉伸模量根據ISO 527-3,在23°C下，對在具有220°C 的烙融溫度和20°C的冷卻漉溫度的單層流延膜線上制備的50皿厚的流延膜進行測定。W Imm/min的十字頭速度實施試驗。
[0320] 總穿透能量：
[0321] 薄膜的沖擊強度通過"Dynatest"方法，根據ISO 7725-2,在針對拉伸模量所述的 薄膜上，進行測定。值"Wbreak"[J/mm]表示薄膜在其切斷之前可W吸收的每mm厚的總穿透 能量。運個數值越高，材料越堅初。
[0322] 透明度、霧度和凈度根據ASTM D1003-00,在按照EN ISO 1873-2、使用200°C的烙 融溫度注射成型的60 X 60 X Imm3板(plaque)上和在具有220°C的烙融溫度和20°C的冷卻漉 溫度的單層流延膜線上制備的50]im厚的流延膜上，進行測定。
[0323] 曉曲模量:曉曲模量根據ISO 178的3點彎曲，在23°C下、按照EN ISO 1873-2注塑 成型的80 X 10 X 4mm3的試驗棒上進行測定。
[0324] 夏比缺口沖擊強度根據ISO 179 leA、在23°和-20°C的條件下，通過使用按照 ENISO 1873-2注塑成型的80 X 10 X 4mm3的試驗棒進行測定。
[0325] 蒸汽滅菌在Systec D系列機器（Systec Inc .，USA)中實施。W5°C/min的升溫速 率，從23°C開始加熱樣品。在12rc下保持30分鐘后，將樣品立即從蒸汽滅菌器中移出，并在 室溫下儲存，待進一步地處理。
[0326] 2.實施例
[0327] 在用于本發明實施例（IE)的多相丙締共聚物(RAHECO)的聚合方法中使用的催化 劑按如下進行制備：
[0328] 使用的化學品：
[0329] 20 %的下基乙基儀(Mg (下基）（乙基），BEM)的甲苯溶液，Chem化ra公司提供
[0330] 2-乙基己醇，Amphochem公司提供
[0331] 3-下氧基-2-丙醇-(D0WAN0L?PnB)，Dow公司提供
[0332] 雙（2-乙基己基)巧康酸醋，Sy噸haBase公司提供
[0333] TiC；U，Millenium Qiemicals公司提供
[0334] 甲苯，Aspokem公司提供
[0335] Viscopl 啟 @ 1-254,贏創化 vonik)公司提供
[0336] 庚燒，化evron公司提供
[0337] Mg烷氧基化合物的制備
[0338] 在攬拌(7化pm)下，在20L的不誘鋼反應器中，烷氧基儀溶液通過將4.化g的2-乙基 己醇和1.化g的下氧基丙醇的混合物添加入Ilkg的20wt%的下基乙基儀(Mg(下基）（乙基）） 的甲苯溶液中進行制備。在添加過程中，將反應器內容物保持為小于45°C。在完成添加之 后，繼續在60°C下進行反應混合物的混合(7化pm)30分鐘。冷卻至室溫后，將2.3kg的供體雙 (2-乙基己基)巧康酸醋添加入溫度保持在小于25°C的烷氧基儀溶液中。在攬拌(7化pm)下， 繼續混合15分鐘。
[0339] 固體催化劑組分的制備
[0340] 將20.3kg的TiCU和1.1kg的甲苯添加入20L的不誘鋼反應器中。在35化pm的混合 并保持溫度在O°C的條件下，在1.5小時期間內，添加14.5kg的實施例1中制得的Mg烷氧基化 合物。添加1.71的Viscoplcx" 1-254和7.化g的庚燒，在(TC下混合1小時之后，將所形成的乳 液的溫度在1小時W內升至90°C。在30分鐘的混合停止之后，將催化劑液滴進行固化，并使 得所形成的催化劑顆粒進行沉降。在沉降（1小時）之后，抽走上清液。然后，使用45kg的甲 苯，在90°C下，對催化劑顆粒進行洗涂20分鐘，隨后兩次庚燒洗涂(30kg，15min)。第一次庚 燒洗涂期間，溫度減小至50°C，第二次洗涂期間，溫度減小至室溫。
[0%1]使用由此獲得的催化劑，W及作為助催化劑的S乙基侶(TEAL)和作為供體的環己 基甲基二甲氧基硅烷(C-供體）。
[0342] 侶相對供體的比率，侶相對鐵的比率和聚合條件如表1所示。
[0343] 比較例(CEl)的聚合工藝中使用的催化劑為WO 2010009827A1的實施例部分的催 化劑(參見第30、31頁）、W及作為助催化劑的S乙基侶(TEAL)和作為供體的二環戊基二甲 氧基硅烷(D-供體）。
[0344] 表1:聚合條件
[0345]
[0；346]
[0：347] 表2:性能
[0；34 引
[0349] 在220°C下，在共旋轉雙螺桿擠出機Coperion ZSK 57中，將所有的聚合物粉末與 0.2wt%的Irganox B225(德國BASF AG公司的 1:1-共混的Irganox 1010(季戊四醇-四（3- (3'，5'-二叔下基-4-徑基甲苯基）-丙酸醋和S(2,4-二叔下基苯基）憐酸醋）亞憐酸）和 O.lwt%的硬脂酸巧進行混合。IE4和CE2分別是使用0.2wt%的來自根特/比利時的 Mi 11 iken Chemical的市售為Mi 1 lad3988的DMDBS(1，3:2，4-二（甲基亞芐基）山梨醇)對IE3 和CEl進行成核的版本。縮寫"b.s."和"a.S."是指滅菌前的狀態和滅菌后的狀態。
[0350] 表3:二甲苯冷不溶物級分(XCI)中具有孤立的嵌段乙締的序列的相對含量(I化)）
[0353]由表2可概括出，本發明實施例顯示光學和機械性能的優化或改善的平衡，即改善 的在可比的剛性(對應柔軟度)水平上的光學性能。當經Q-成核(IE4)時，該經改善的性能平 衡將保持，甚至提高;表2顯示，本發明實施例的耐沖擊性通過成核也是可比的并且進一步 地被提高。同樣可W由圖1概括出，即本發明實施例顯示光學和機械性能的優化或改善的平 衡，即改善的在可比的柔軟度水平上的光學性能。
【主權項】
1. 多相丙烯共聚物(RAHECO)，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)包含是無規丙烯共聚物 (R-PP)的基質(M)和分散于所述基質(M)中的彈性丙烯共聚物(E)， 其中，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)具有： a) 根據ISO 1133測量的230°C下的熔體流動速率MFR2在2.0~10.0g/10min的范圍內； b) 根據ISO 16152在25°C下測定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)在16.0~35.Owt%的范 圍內，以及 c) 共聚單體含量在8.5~21.Omol%的范圍內，以及 其中，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)具有至少兩個玻璃化轉變溫度Tg(I)和Tg(2)，第 一玻璃化轉變溫度Tg(I)涉及基質(M)，而第二玻璃化轉變溫度Tg(2)涉及分散的彈性丙烯 共聚物(E)，其中，進一步地，第二玻璃化轉變溫度Tg(2)滿足不等式(I): Tg(2)>21.0-2.OXC(XCS) (I) 其中， Tg(2)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的第二玻璃化轉變溫度； C (XCS)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物級分(XCS)的共聚單體含量，以 mol %計。2. 根據權利要求1所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，第一玻璃化轉變溫度Tg(I) 高于第二玻璃化轉變溫度Tg(2)，優選地，第一玻璃化轉變溫度Tg(I)和第二玻璃化轉變溫 度Tg (2)之間的差值為至少40 °C。3. 根據權利要求1或2所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中， (a) 第一玻璃化轉變溫度Tg (1)在-12 °C~+2 °C的范圍內； 和/或 (b) 第二玻璃化轉變溫度Tg (2)在高于-70 °C至小于-20 °C的范圍內。4. 根據上述權利要求中任一項所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述二甲苯冷 可溶物含量(XCS)具有： i) 共聚單體含量在33.0~45.Omol%的范圍內，和/或 ii) 根據DIN ISO 1628/1、在萘烷中、于135°C下測定的特性粘度（IV)在1.0~1.8dl/g 的范圍內。5. 根據上述權利要求中任一項所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述無規丙烯 共聚物(R-PP)具有： i) 根據ISO 1133測量的230°C下的熔體流動速率MFR2在3.0~8.0g/10min的范圍內，和/ 或 ii) 共聚單體含量在4.4~7.3mol %的范圍內。6. 根據上述權利要求中任一項所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述多相丙烯 共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物級分(XCI)中具有孤立的嵌段乙烯的序列（1(E))的相對 含量在50.0~65.0%的范圍內，其中，I(E)含量由式（II)定義： 其中，I(E)是具有孤立的嵌段乙烯的序列的相對含量，以％計； fPEP是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物級分(XCI)中的丙烯/乙烯/丙烯序 列(PEP)的摩爾分數； fPEE是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物級分(XCI)中的丙烯/乙烯/乙烯序 列(PEE)的和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩爾分數； fEEE是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物級分(XCI)中的乙烯/乙烯/乙烯序 列(EEE)的摩爾分數， 其中，所有序列濃度均是基于13C-NMR數據的統計學三價基分析法。7. 根據上述權利要求中任一項所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述無規丙烯 共聚物(R-PP)的共聚單體和/或所述彈性丙烯共聚物(E)的共聚單體是乙烯和/或C 4~C8Ct-烯烴。8. 根據上述權利要求中任一項所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述多相丙烯 共聚物(RAHECO)包含:基于所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的總重量，65.0~88 .Owt%的無 規丙烯共聚物(R-PP);以及基于多相丙烯共聚物(RAHE⑶)的總重量，12.0~35.Owt%的彈 性丙烯共聚物(E)。9. 根據上述權利要求中任一項所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述多相丙烯 共聚物(RAHECO)包含成核劑，優選α-成核劑。10. 根據上述權利要求中任一項所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述多相丙烯 共聚物(RAHECO)不含鄰苯二甲酸酯以及它們各自的分解產物，優選地，所述多相丙烯共聚 物(RAHECO)不含鄰苯二甲酸化合物以及它們各自的分解產物。11. 根據上述權利要求中任一項所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述多相丙烯 共聚物(RAHECO)在以下物質的存在下進行聚合： a) 齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)，其包含IUPAC中第4~6族的過渡金屬的化合物(TC)、第2 族金屬化合物(MC)、以及內部供體(ID)，其中，所述內部供體（ID)是非鄰苯二甲酸化合物， 優選是非鄰苯二甲酸酯； b) 可選的助催化劑(Co)，以及 c) 可選的外部供體(ED)。12. 根據權利要求11所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中， a) 內部供體(ID)選自：可選地被取代的丙二酸酯、馬來酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、環己 烯-1，2-二羧酸酯、苯甲酸酯、以及其衍生物和/或其混合物，優選地，所述內部供體(ID)是 檸康酸酯； b) 助催化劑(Co)對外部供體(ED)的摩爾比[Co/ED ]為5~45。13. 根據上述權利要求中任一項所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述多相丙烯 共聚物(RAHECO)在包含至少兩個串聯連接的反應器的多階段法中進行制備，所述多相丙烯 共聚物(RAHECO)包含是無規丙烯共聚物(R-PP)的基質(M)和分散于所述基質(M)中的彈性 丙烯共聚物(E)。14. 根據權利要求13所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中， (a) 在第一反應器中，使丙烯和乙烯和/或C4~C8Ct-烯烴聚合，獲得第一丙烯共聚物組分 (R-PPl)， (b) 將所述第一丙烯共聚物組分(R-PPl)轉移到第二反應器中， (C)在所述第二反應器中，在第一丙烯共聚物組分(R-PPl)的存在下，使丙烯和乙烯和/ 或C4~C8Ct-烯烴聚合，獲得第二丙烯共聚物組分(R-PP2)，所述第一丙烯共聚物組分(R-PPl) 和所述第二丙烯共聚物組分(R-PP2)形成基質(R-PP)， (d) 將所述基質(M)轉移到第三反應器中， (e) 在所述第三反應器中，在所述基質(M)的存在下，使丙烯和乙烯和/或C4~C8Ct-烯烴 聚合，獲得彈性丙烯共聚物(E)，所述基質(M)和所述彈性丙烯共聚物(E)形成多相丙烯共聚 物(RAHECO) 015. 根據上述權利要求中任一項所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述多相丙烯 共聚物(RAHECO)具有： a) 根據ISO 178測量的撓曲模量在480~800MPa的范圍內，和/或 b) 根據ASTM D1003-00、在Imm厚注塑試樣上測量的透明度為至少75.0%，和/或 c) 根據ASTM D 1003-00、在Imm厚注塑試樣上測量的霧度彡50.0%，和/或 d) 根據ASTM D1003-00、在Imm厚注塑試樣上測量的凈度為至少90.0%。16. 非取向膜，其包含如權利要求1~15中任一項所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)。17. 根據權利要求16所述的非取向膜，其中，所述膜為流延膜或者吹膜。18. 容器，其包含如權利要求16或17所述的非取向膜。19. 如權利要求1~15中任一項所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)的應用，用于改善非取 向膜的柔軟度和霧度之間的平衡，其中，當所述多相丙烯共聚物(RAHECO)具有以下特征時， 所述改善得以實現： a) 根據ISO 178測量的撓曲模量在480~800MPa的范圍內，以及 b) 根據ASTM D 1003-00、在Imm厚注塑試樣上測量的霧度彡50.0%。
【文檔編號】C08L23/14GK105934476SQ201580005790
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2015年2月3日
【發明人】王靜波, 帕維爾·舒托夫, 約翰娜·利亞, 馬庫斯·加萊特納
【申請人】北歐化工公司