一種氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料，以雜化樹脂為基體，氧化鋁纖維為增強體，采用RTM工藝完成制備。本發明公開了一種氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料的制備方法，包括如下步驟：(1)原料裝模；(2)真空壓力浸漬；(3)加熱固化。本發明的復合材料具有在使役過程中實現原位陶瓷化并長時抗氧化的功能，高溫力學性能優良，具有應用于短時使用熱結構材料的潛力，本發明的制備方法制造時間短，生產效率高，成本大幅降低。
【專利說明】
一種氧化鋁纖維増強的雜化樹脂基復合材料及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種雜化樹脂基復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]熱結構材料是指不依賴金屬結構承力，同時起到氣動維形、防熱承載等功能的復合材料結構材料，可用于飛行器中端頭/前緣、氣動殼體、舵/翼、燃燒室等部位。航天飛機第一次研制并使用了熱結構，如:C/C機頭錐、翼前緣等，實現了航天飛機安全返回和可重復使用。
[0003]航天飛機問世之后的30年間，針對熱結構材料的改進和優化開展了大量的研究工作，發展了燒蝕熱結構、低燒蝕熱結構和非燒蝕熱結構三類材料體系。大多數低燒蝕熱結構和非燒蝕熱結構材料，如C/C復合材料、C/SiC復合材料和SiC/SiC復合材料，可以承受2000K高溫長時熱環境，且高溫力學性能優良。上述材料多采用CVI法(化學氣相滲透法)或PIP法(先軀體浸漬裂解法)進行制備，CVI法由于熱解炭和碳化硅基體的致密化速度低，導致生產周期長，制造成本高;而PIP法受先驅體轉化率限制，為了達到較高的致密度，必須經過反復多次浸漬裂解，導致制備周期長，工藝成本高。如何實現縮短制備周期和降低工藝成本也是實現上述熱結構材料工程化應用的關鍵。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是:克服現有技術的不足，本發明提供了一種氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料及其制備方法，本發明的復合材料具有在使役過程中實現原位陶瓷化并長時抗氧化的功能，高溫力學性能優良，具有應用于短時使用熱結構材料的潛力，制造時間短，生產效率高，成本大幅降低。
[0005]本發明所采用的技術方案是:一種氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料，包括:40vol%?60vol %的雜化樹脂基體，40vol %?60vol %的氧化招纖維增強體。
[0006]所述氧化鋁纖維增強體為兩維編織氧化鋁纖維增強體、兩維半編織氧化鋁纖維增強體、三維五向編織氧化鋁纖維增強體、三維六向編織氧化鋁纖維增強體或正交三向編織氧化鋁纖維增強體中的一種或組合。
[0007]所述的雜化樹脂基體為同時包含S1、B、C、N的雜化樹脂。
[0008]—種氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)在模具型腔表面均勻地刷涂脫模劑后，將氧化鋁纖維增強體按最終制得的復合材料包括40vol %?60vol %的氧化鋁纖維增強體的體積含量要求制成設定的形狀并放入模具型腔中，噴灑去離子水使氧化鋁纖維增強體與型腔保持接觸，修整氧化鋁纖維增強體后將模腔緊固、密封并抽真空；
[0010](2)將模具和雜化樹脂均預熱至浸漬溫度，在真空條件下，將雜化樹脂加壓填充到模具型腔中，直至雜化樹脂充滿模具且溢出的雜化樹脂不夾帶氣泡；雜化樹脂注射完畢后將模具密封，進行氧化鋁纖維增強體在雜化樹脂中浸漬；
[0011](3)將氧化鋁纖維增強體和雜化樹脂的混合物進行加熱固化；
[0012](4)當模具中混合物完全固化后，得到包括40vol %?60V01 %的雜化樹脂基體、40vol %?60vol %的氧化鋁纖維增強體的氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料。
[0013]所述步驟(I)中抽真空時的真空度彡-0.05MPa;
[0014]所述步驟(2)中氧化鋁纖維增強體在雜化樹脂中浸漬的浸漬溫度為40?70°C，浸漬壓力為0.5?5MPa，浸漬時間為I?5h。
[0015]所述步驟(3)中固化方法為:升溫至120?180°C并保持8?20h，雜化樹脂凝膠后，繼續升溫至200?280°C，保持8?20h。
[0016]所述氧化鋁纖維增強體為兩維編織氧化鋁纖維增強體、兩維半編織氧化鋁纖維增強體、三維五向編織氧化鋁纖維增強體、三維六向編織氧化鋁纖維增強體或正交三向編織氧化鋁纖維增強體中的一種或組合。
[0017]所述的雜化樹脂基體為同時包含S1、B、C、N的雜化樹脂。
[0018]本發明與現有技術相比的優點在于:
[0019](I)本發明的復合材料以雜化樹脂為基體，氧化鋁纖維為增強體，通過RTM(樹脂傳遞模塑)工藝制備，該復合材料在使役過程中可實現原位陶瓷化，陶瓷化產率大于60%。
[0020](2)本發明的復合材料在長時有氧環境下(時間彡3小時)，質量保留率大于85%，具有長時抗氧化功能，而現有的碳雜化材料體系質量保留率僅為33%
[0021 ] (3)本發明的復合材料高溫力學性能優良，5000C高溫拉伸性能大于50MPa，而傳統樹脂基復合材料，如高硅氧酚醛復合材料，在500°C時高溫拉伸性能僅為4MPa。
[0022](4)本發明的復合材料與現有陶瓷基復合材料如碳/碳化硅復合材料、碳基復合材料如碳/碳復合材料相比，產品制造時間短(約I?2個月)，生產效率高，成本呈大幅降低(2萬元/kg以下)。
【附圖說明】
[0023]圖1為在空氣中900°C熱環境中，氧化鋁纖維/雜化樹脂復合材料質量保留率。
【具體實施方式】
[0024]—種氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料，其特征在于，包括:40vol%?60vol%的雜化樹脂基體，40vol %?60vol %的氧化招纖維增強體;雜化樹脂基體為含S1、B、C、N的雜化樹脂。氧化鋁纖維增強體編織方法為兩維編織、兩維半編織、三維五向編織、三維六向編織或者正交三向編織中的至少一種。氧化鋁纖維牌號為NextelTM 312,NextelTM440、NextelTM 480、NextelTM 550、NextelTM 610或NextelTM 720等。
[0025]—種氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0026](I)裝模:將氧化鋁纖維增強體按纖維體積含量的需求制成一定形狀，再放入模具中。首先在模具型腔表面均勻地刷涂脫模劑，然后在模具密封槽內裝上密封條組裝后，將氧化鋁纖維增強體放入型腔中，噴灑去離子水使氧化鋁纖維增強體與型腔較好接觸，對氧化鋁纖維增強體局部進行修整，之后使用螺栓或其他緊固方式將模腔緊固、密封。連接注膠管路及RTM設備(或樹脂罐、加壓系統)。模具出膠口連接真空系統，通過真空表壓檢查整個注膠系統的密封性。裝模工序的主要工藝參數包括:真空表壓彡-0.05MPa。
[0027](2)真空壓力浸漬:在模具閉合鎖緊后，將模具、RTM設備(含樹脂罐)和處理后樹脂均預熱至浸漬溫度，將雜化樹脂用抽真空方法抽入樹脂罐中。在真空輔助條件下，利用樹脂栗或氮氣加壓系統將雜化樹脂從樹脂罐經過注膠管路傳輸到整個模腔，直至從出膠口溢出。在停止真空條件下流出的樹脂應不夾帶氣泡，如有氣泡應繼續讓樹脂流出直至沒有氣泡，必要時可對模腔內的膠液進行保壓。樹脂注射完畢后將模具出膠口堵死，防止模腔內樹脂流失。真空浸漬工序的主要工藝參數包括:氧化鋁纖維增強體在雜化樹脂中浸漬的浸漬壓力為0.5?5MPa，浸漬溫度為40?70°C，氧化鋁纖維增強體在雜化樹脂中浸漬的浸漬時間為I?5h。
[0028](3)固化:在模具充滿樹脂后，通過加熱使樹脂發生反應，交聯形成無定形網絡結構的凝膠。為了基體孔隙均勻，在固化過程中首先升溫至120?180°C并保持8?20h，打開觀察孔若發現樹脂凝膠后，繼續升溫至200?280°C，保持8?20h;
[0029](4)當固化反應進行完全后，打開模具取出制件，得到氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料。
[0030]下面通過具體的實施例來說明，但本發明不局限于以下實施例:
[0031]實施例1:氧化鋁纖維兩維編織增強的雜化樹脂基復合材料的制備:
[0032](I)裝模:將氧化鋁纖維增強體按纖維體積含量的需求制成一定形狀，再放入模具中。首先在模具型腔表面均勻地刷涂脫模劑，然后在模具密封槽內裝上密封條組裝后，將氧化鋁纖維增強體放入型腔中，噴灑去離子水使氧化鋁纖維增強體與型腔較好接觸，對氧化鋁纖維增強體局部進行修整，之后使用螺栓或其他緊固方式將模腔緊固、密封。連接注膠管路及RTM設備(或樹脂罐、加壓系統)。模具出膠口連接真空系統，通過真空表壓檢查整個注膠系統的密封性。裝模工序的主要工藝參數，真空表壓為-0.06MPa。
[0033](2)真空壓力浸漬:在模具閉合鎖緊后，將模具、RTM設備(含樹脂罐)和處理后樹脂均預熱至浸漬溫度，雜化樹脂用抽真空方法抽入樹脂罐中。在真空輔助條件下，利用樹脂栗或氮氣加壓系統將雜化樹脂從樹脂罐經過注膠管路傳輸到整個模腔，直至從出膠口溢出。在停止真空條件下流出的樹脂應不夾帶氣泡，如有氣泡應繼續讓樹脂流出直至沒有氣泡，必要時可對模腔內的膠液進行保壓。樹脂注射完畢后將模具出膠口堵死，防止模腔內樹脂流失。真空浸漬工序的主要工藝參數包括:氧化鋁纖維增強體在雜化樹脂中浸漬的浸漬壓力為0.5MPa，浸漬溫度為70°C，氧化鋁纖維增強體在雜化樹脂中浸漬的浸漬時間為5h。
[0034](3)固化:在模具充滿樹脂后，通過加熱使樹脂發生反應，交聯形成無定形網絡結構的凝膠。為了基體孔隙均勻，在固化過程中首先升溫至120°C，保溫20h，打開觀察孔若發現樹脂凝膠后，繼續升溫至200°C，保溫20h。
[0035](4)當固化反應進行完全后，打開模具取出制件，得到氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料。
[0036]實施例2、氧化鋁纖維兩維半編織增強的雜化樹脂基復合材料的制備
[0037](I)裝模:將氧化鋁纖維增強體按纖維體積含量的需求制成一定形狀，再放入模具中。首先在模具型腔表面均勻地刷涂脫模劑，然后在模具密封槽內裝上密封條組裝后，將氧化鋁纖維增強體放入型腔中，噴灑去離子水使氧化鋁纖維增強體與型腔較好接觸，對氧化鋁纖維增強體局部進行修整，之后使用螺栓或其他緊固方式將模腔緊固、密封。連接注膠管路及RTM設備(或樹脂罐、加壓系統)。模具出膠口連接真空系統，通過真空表壓檢查整個注膠系統的密封性。裝模工序的主要工藝參數包括:真空表壓為-0.07MPa。
[0038](2)真空壓力浸漬:在模具閉合鎖緊后，將模具、RTM設備(含樹脂罐)和處理后樹脂均預熱至浸漬溫度，將雜化樹脂用抽真空方法抽入樹脂罐中。在真空輔助條件下，利用樹脂栗或氮氣加壓系統將雜化樹脂從樹脂罐經過注膠管路傳輸到整個模腔，直至從出膠口溢出。在停止真空條件下流出的樹脂應不夾帶氣泡，如有氣泡應繼續讓樹脂流出直至沒有氣泡，必要時可對模腔內的膠液進行保壓。樹脂注射完畢后將模具出膠口堵死，防止模腔內樹脂流失。真空浸漬工序的主要工藝參數包括:氧化鋁纖維增強體在雜化樹脂中浸漬的浸漬壓力為5MPa，浸漬溫度為60°C，氧化鋁纖維增強體在雜化樹脂中浸漬的浸漬時間為3h。
[0039](3)固化:在模具充滿樹脂后，通過加熱使樹脂發生反應，交聯形成無定形網絡結構的凝膠。為了基體孔隙均勻，在固化過程中升溫至150°C，保溫10h，打開觀察孔若發現樹脂凝膠后，繼續升溫至240°C，保溫10h。當固化反應進行完全后，打開模具取出制件，得到氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料。
[0040]實施例3、氧化鋁纖維三維五向編織增強的雜化樹脂基復合材料的制備方法
[0041](I)裝模:將氧化鋁纖維增強體按纖維體積含量的需求制成一定形狀，再放入模具中。首先在模具型腔表面均勻地刷涂脫模劑，然后在模具密封槽內裝上密封條組裝后，將氧化鋁纖維增強體放入型腔中，噴灑去離子水使氧化鋁纖維增強體與型腔較好接觸，對氧化鋁纖維增強體局部進行修整，之后使用螺栓或其他緊固方式將模腔緊固、密封。連接注膠管路及RTM設備(或樹脂罐、加壓系統)。模具出膠口連接真空系統，通過真空表壓檢查整個注膠系統的密封性。裝模工序的主要工藝參數包括:真空表壓為-0.06MPa。
[0042](2)真空壓力浸漬:在模具閉合鎖緊后，將模具、RTM設備(含樹脂罐)和處理后樹脂均預熱至浸漬溫度，將雜化樹脂用抽真空方法抽入樹脂罐中。在真空輔助條件下，利用樹脂栗或氮氣加壓系統將雜化樹脂從樹脂罐經過注膠管路傳輸到整個模腔，直至從出膠口溢出。在停止真空條件下流出的樹脂應不夾帶氣泡，如有氣泡應繼續讓樹脂流出直至沒有氣泡，必要時可對模腔內的膠液進行保壓。樹脂注射完畢后將模具出膠口堵死，防止模腔內樹脂流失。真空浸漬工序的主要工藝參數包括:氧化鋁纖維增強體在雜化樹脂中浸漬的浸漬壓力為2MPa，浸漬溫度為60°C，氧化鋁纖維增強體在雜化樹脂中浸漬的浸漬時間為3h。
[0043](3)固化:在模具充滿樹脂后，通過加熱使樹脂發生反應，交聯形成無定形網絡結構的凝膠。為了基體孔隙均勻，在固化過程中先升溫至180°C，保溫8h，打開觀察孔若發現樹脂凝膠后，繼續升溫至280°C，保溫8h。當固化反應進行完全后，打開模具取出制件，得到氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料。
[0044]實施例4、氧化鋁纖維三維六向編織增強的雜化樹脂基復合材料的制備方法
[0045](I)裝模:將氧化鋁纖維增強體按纖維體積含量的需求制成一定形狀，再放入模具中。首先在模具型腔表面均勻地刷涂脫模劑，然后在模具密封槽內裝上密封條組裝后，將氧化鋁纖維增強體放入型腔中，噴灑去離子水使氧化鋁纖維增強體與型腔較好接觸，對氧化鋁纖維增強體局部進行修整，之后使用螺栓或其他緊固方式將模腔緊固、密封。連接注膠管路及RTM設備(或樹脂罐、加壓系統)。模具出膠口連接真空系統，通過真空表壓檢查整個注膠系統的密封性。裝模工序的主要工藝參數包括:真空表壓為-0.06MPa。
[0046](2)真空壓力浸漬:在模具閉合鎖緊后，將模具、RTM設備(含樹脂罐)和處理后樹脂均預熱至浸漬溫度，將權利要求3所述雜化樹脂用抽真空方法抽入樹脂罐中。在真空輔助條件下，利用樹脂栗或氮氣加壓系統將雜化樹脂從樹脂罐經過注膠管路傳輸到整個模腔，直至從出膠口溢出。在停止真空條件下流出的樹脂應不夾帶氣泡，如有氣泡應繼續讓樹脂流出直至沒有氣泡，必要時可對模腔內的膠液進行保壓。樹脂注射完畢后將模具出膠口堵死，防止模腔內樹脂流失。真空浸漬工序的主要工藝參數包括:氧化鋁纖維增強體在雜化樹脂中浸漬的浸漬壓力為2MPa，浸漬溫度為70°C，氧化鋁纖維增強體在雜化樹脂中浸漬的浸漬時間為5h。
[0047](3)固化:在模具充滿樹脂后，通過加熱使樹脂發生反應，交聯形成無定形網絡結構的凝膠。為了基體孔隙均勻，在固化過程中升溫至180°C，保溫8h，打開觀察孔若發現樹脂凝膠后，繼續升溫至250°C，保溫10h。當固化反應進行完全后，打開模具取出制件，得到氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料。
[0048]實施例5、氧化鋁纖維正交三向編織增強的雜化樹脂基復合材料的制備方法
[0049](I)裝模:將氧化鋁纖維增強體按纖維體積含量的需求制成一定形狀，再放入模具中。首先在模具型腔表面均勻地刷涂脫模劑，然后在模具密封槽內裝上密封條組裝后，將氧化鋁纖維增強體放入型腔中，噴灑去離子水使氧化鋁纖維增強體與型腔較好接觸，對氧化鋁纖維增強體局部進行修整，之后使用螺栓或其他緊固方式將模腔緊固、密封。連接注膠管路及RTM設備(或樹脂罐、加壓系統)。模具出膠口連接真空系統，通過真空表壓檢查整個注膠系統的密封性。裝模工序的主要工藝參數包括:真空表壓為-0.07MPa。
[0050](2)真空壓力浸漬:在模具閉合鎖緊后，將模具、RTM設備(含樹脂罐)和處理后樹脂均預熱至浸漬溫度，將雜化樹脂用抽真空方法抽入樹脂罐中。在真空輔助條件下，利用樹脂栗或氮氣加壓系統將雜化樹脂從樹脂罐經過注膠管路傳輸到整個模腔，直至從出膠口溢出。在停止真空條件下流出的樹脂應不夾帶氣泡，如有氣泡應繼續讓樹脂流出直至沒有氣泡，必要時可對模腔內的膠液進行保壓。樹脂注射完畢后將模具出膠口堵死，防止模腔內樹脂流失。真空浸漬工序的主要工藝參數包括:氧化鋁纖維增強體在雜化樹脂中浸漬的浸漬壓力為IMPa，浸漬溫度為70°C，氧化鋁纖維增強體在雜化樹脂中浸漬的浸漬時間為5h。
[0051](3)固化:在模具充滿樹脂后，通過加熱使樹脂發生反應，交聯形成無定形網絡結構的凝膠。為了基體孔隙均勻，在固化過程中升溫至150°C，保溫20h，打開觀察孔若發現樹脂凝膠后，繼續升溫至200°C，保溫20h。當固化反應進行完全后，打開模具取出制件，得到氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料。
[0052]如圖1所示為在空氣中900°C熱環境中，氧化鋁纖維/雜化樹脂復合材料質量保留率。
[0053]以上所述，僅為本發明最佳的【具體實施方式】，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
[0054]本發明說明書中未作詳細描述的內容屬于本領域專業技術人員的公知技術。
【主權項】
1.一種氧化招纖維增強的雜化樹脂基復合材料，其特征在于，包括:40vol%?60vol %的雜化樹脂基體，40vol %?60vol %的氧化招纖維增強體。2.根據權利要求1所述的一種氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料，其特征在于:所述氧化鋁纖維增強體為兩維編織氧化鋁纖維增強體、兩維半編織氧化鋁纖維增強體、三維五向編織氧化鋁纖維增強體、三維六向編織氧化鋁纖維增強體或正交三向編織氧化鋁纖維增強體中的一種或組合。3.根據權利要求1或2所述的一種氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料，其特征在于:所述的雜化樹脂基體為同時包含S1、B、C、N的雜化樹脂。4.一種氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)在模具型腔表面均勻地刷涂脫模劑后，將氧化鋁纖維增強體按最終制得的復合材料包括40vol %?60vol %的氧化鋁纖維增強體的體積含量要求制成設定的形狀并放入模具型腔中，噴灑去離子水使氧化鋁纖維增強體與型腔保持接觸，修整氧化鋁纖維增強體后將模腔緊固、密封并抽真空； (2)將模具和雜化樹脂均預熱至浸漬溫度，在真空條件下，將雜化樹脂加壓填充到模具型腔中，直至雜化樹脂充滿模具且溢出的雜化樹脂不夾帶氣泡；雜化樹脂注射完畢后將模具密封，進行氧化鋁纖維增強體在雜化樹脂中浸漬； (3)將氧化鋁纖維增強體和雜化樹脂的混合物進行加熱固化； (4)當模具中混合物完全固化后，得到包括40vol%?60vol%的雜化樹脂基體、40vol %?60vol %的氧化鋁纖維增強體的氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料。5.根據權利要求4所述的一種氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中抽真空時的真空度彡-0.05MPa。6.根據權利要求4或5所述的一種氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中氧化鋁纖維增強體在雜化樹脂中浸漬的浸漬溫度為40?70°C，浸漬壓力為0.5?5MPa，浸漬時間為I?5h。7.根據權利要求4或5所述的一種氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中固化方法為:升溫至120?180°C并保持8?20h，雜化樹脂凝膠后，繼續升溫至200?280°C，保持8?20h。8.根據權利要求4或5所述的一種氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料的制備方法，其特征在于:所述氧化鋁纖維增強體為兩維編織氧化鋁纖維增強體、兩維半編織氧化鋁纖維增強體、三維五向編織氧化鋁纖維增強體、三維六向編織氧化鋁纖維增強體或正交三向編織氧化鋁纖維增強體中的一種或組合。9.根據權利要求4或5所述的一種氧化鋁纖維增強的雜化樹脂基復合材料的制備方法，其特征在于:所述的雜化樹脂基體為同時包含S1、B、C、N的雜化樹脂。
【文檔編號】C08L101/00GK105925001SQ201610267197
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月27日
【發明人】馮志海, 顏雪, 左小彪, 孔磊, 師建軍, 王筠
【申請人】航天材料及工藝研究所, 中國運載火箭技術研究院