一種含磷、氮環氧樹脂阻燃固化劑及其制備方法
【專利摘要】一種含磷、氮環氧樹脂阻燃固化劑及其制備方法，涉及一種化學固化劑及其制備方法，制備原料包括：三氯氧磷、1?氧基磷雜?4?羥甲基?2,6,7?三氧雜雙環[2.2.2]辛烷與間苯二甲胺，制備該阻燃劑的方法分為兩個步驟進行，第一步，將三氯氧磷(POCl3)和1?氧基磷雜?4?羥甲基?2,6,7?三氧雜雙環[2.2.2]辛烷(PEPA)在一定條件下反應生成含磷中間體；第二步，將第一步所得中間體與間苯二甲胺在惰性氣體導入下攪拌反應一定時間，產物經過濾、洗滌、干燥等處理，得白色固體。該化合物與環氧樹脂具有良好的相容性，可以隨環氧樹脂一起固化為一體、對固化物的力學性能影響較小，既可以作為環氧樹脂的固化劑，又可以有效提高環氧樹脂的阻燃性能。
【專利說明】
-種含磯、氮環氧樹脂阻燃固化劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種化學固化劑及其制備方法，特別是設及一種含憐、氮環氧樹脂阻 燃固化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂是一類具有優異的粘結、防腐蝕、絕緣性、成型加工性、高強度等性能的 熱固性高分子合成材料，在力學、電器、熱和耐化學藥品方面的性能非常優越。由于具有W 上所述的優良性能，環氧樹脂被廣泛應用于粘合劑、涂料、絕緣材料等的制造。并在電子、電 氣、光學機械、航空航天、船舶運輸及其他許多工業領域中起著重要的作用，其應用幾乎遍 及所有的工業領域。然而，環氧樹脂在應用中存在的最大缺點就是易燃，易燃性也是大多數 的高分子材料具有的通病。運個缺點的存在使得環氧樹脂的應用范圍受到了極大的限制。 因此，對環氧樹脂的阻燃性能的研究對于擴大其在電子電氣、航空航天領域的應用有著重 要的意義。
[0003] 近年來，阻燃學術界最為熱口的課題就是含面材料引發環境污染的問題，W及為 面系阻燃劑尋找合適的替代產品。隨著對材料燃燒產物的分析研究，大量學者認為，面系阻 燃劑燃燒時將釋放出少量的二嗯英或二苯并巧喃，運也是含面系阻燃劑的塑料制品無法回 收或銷毀的重要原因。由于目前沒有足夠的替代品來全部替代含面阻燃劑，同時歐洲及日 本已經全面禁用含面阻燃劑。運導致一些生產商出于"環境問題"和成本問題的雙重原因， 已停止使用阻燃劑。因此，生產商運種為降低生產成本與"響應環保法規"的做法已導致嚴 重的火災隱患。運使得極小的點火源就可將未經阻燃的電視機的持續燃燒，已導致多人喪 生。隨后，歐洲頒布了有關電子電氣設備廢物的處理規范，規定面系廢物需要進行特殊處 理，運一方面推廣了無面阻燃劑的使用。
[0004] 環氧樹脂的阻燃研究的方向日益趨向于無面化。如何取代面素，研制高效、低毒、 低煙的無面環保型阻燃劑及新型阻燃環氧樹脂材料成為了國內外學者的研究熱點。
[0005] 添加型阻燃劑的加入會對環氧樹脂的力學性能產生極大影響，而阻燃性固化劑可 W與環氧樹脂進行反應，W化學鍵的形式接入到環氧樹脂中，對環氧樹脂的力學性能的影 響較小或增強環氧樹脂的力學性能。此外除了能夠克服添加型阻燃劑帶來的力學性能降低 的問題，同時可W顯著增加環氧樹脂的阻燃性能。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種含憐、氮環氧樹脂阻燃固化劑及其制備方法，本發明 含有憐、氮兩種阻燃元素，既可W參與環氧樹脂的固化，同時，具有阻燃效率高和無面、低 煙、低毒等特點，符合當今人們保護生態環境的要求，運種阻燃固化劑在燃燒過程中大大減 少了有毒氣體和腐蝕性氣體的產生。
[0007] 本發明的目的是通過W下技術方案實現的： 一種含憐、氮環氧樹脂阻燃固化劑，所述固化劑原料包括:S氯氧憐、PEPA與間苯二甲 胺，具有W下結構：
[000引一種含憐、氮環氧樹脂阻燃固化劑制備方法，所述方法的制備步驟如下：第一步， 將；氯氧憐(POCh)和1-氧基憐雜-4-徑甲基-2,6，7-;氧雜雙環[2.2.2]辛燒(PEPA)在溶 劑中反應生成憐、氮中間體;第二步，將中間體與間苯二甲胺在惰性氣體導入下攬拌反應， 產物經過濾、洗涂、干燥處理，得白色固體； 上述過程用化學反應式表示為：
1234 所述的一種含憐、氮環氧樹脂阻燃固化劑制備方法，所述第一步合成憐、氮中間體 中，POCb和陽PA投料摩爾比為l:巧リ3:l;所用溶劑為N，N'-二甲基甲酯胺、乙臘中的一種或 其任意比例的混合物。 2 所述的一種含憐、氮環氧樹脂阻燃固化劑制備方法，所述第一步合成憐、氮中間體 中，反應溫度控制在70~90°C ;反應時間為12~2地。 3 所述的一種含憐、氮環氧樹脂阻燃固化劑制備方法，所述第二步中，所用惰性氣體 為氮氣、氣氣或氮氣中的一種。 4 所述的一種含憐、氮環氧樹脂阻燃固化劑制備方法，所述第二步中，反應在采用N， N' -二甲基甲酯胺、乙臘中的任一種溶劑條件下進行。
[0013] 所述的一種含憐、氮環氧樹脂阻燃固化劑制備方法，所述第二步中，反應溫度為- 10~5(TC。
[0014] 所述的一種含憐、氮環氧樹脂阻燃固化劑制備方法，所述第二步中，反應時間為12 ~36h。
[0015] 所述的一種含憐、氮環氧樹脂阻燃固化劑制備方法，所述第二步中，洗涂溶劑為N， N' -二甲基甲酯胺、乙臘中的一種或其混合物。
[0016] 所述的一種含憐、氮環氧樹脂阻燃固化劑制備方法，所述第二步中，干燥溫度為80 ~120°C。
[0017] 本發明的優點與效果是： 1、本發明提供的一種含憐、氮環氧樹脂阻燃固化劑，既可W作為一種環氧樹脂的固化 劑，又具阻燃效果，同時固化物的力學性能良好。
[0018] 2、本發明提供的一種含憐、氮環氧樹脂阻燃固化劑，具有低毒、高效環保的優點， 有利于可持續發展。
[0019] 3、本發明提供的制備方法簡單，條件溫和，易于控制，所得的產品純度高，后處理 方便。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合實施例對本發明進行詳細說明。
[0021] 實施例1: 第一步：向裝有回流冷凝管、溫度計、化導入管和磁子的SOOmlS口瓶中加入300ml乙臘 作為溶劑，再分別加入26.9評EPA與23.0評OCb。通入N2保護，升溫至80°C反應20h。反應結束 后得到淡黃色液漿，將液體進行過濾、旋蒸、干燥后，得到淡黃色粘稠液體，即為中間體。
[0022] 第二步：在裝有磁力攬拌、滴液漏斗、N2導入管和溫度計的100mL四口瓶中加入 50ml乙臘作為溶劑，再加入13.60g間苯二甲胺;將14.85g中間體溶于20ml乙臘中，并將溶液 轉移到恒壓滴液漏斗中，冰浴下開始滴加，2. Oh滴加完畢后升溫至50°C，保溫反應16h，結束 反應，經過處理即可得白色固體。
[0023] 實施例2: 第一步:憐、氮中間體的合成方法同實施例1。
[0024] 第二步:裝有磁力攬拌、滴液漏斗、化導入管和溫度計的100mL四口瓶中加入60ml 乙臘作為溶劑，再加入20.40g間苯二甲胺;將22.25g中間體溶于30ml乙臘中，并將其轉移到 恒壓滴液漏斗中，冰浴下開始滴加，2.Oh滴加完畢后升溫至50°C，保溫反應16h，結束反應， 經過處理即可得白色固體。
[0025] 實施例3 第一步:憐、氮中間體的合成方法同實施例1。
[00%]第二步:裝有磁力攬拌、滴液漏斗、化導入管和溫度計的250ml四口瓶中加入100mL 乙臘作為溶劑，再加入40.SOg間苯二甲胺;將44.50g中間體溶于60ml乙臘中，并將其轉移到 恒壓滴液漏，冰浴下開始滴加，3.Oh滴加完畢后升溫至50°C，保溫反應24h，結束反應，經過 處理即可得白色固體。
[0027]實施例4 第一步:含憐中間體的合成方法同實施例1 第二步:裝有磁力攬拌、滴液漏斗、化導入管和溫度計的500ml四口瓶中加入200ml乙臘 作為溶劑，再加入81.60g間苯二甲胺;將89.OOg中間體溶于100mL乙臘中，并將其轉移到恒 壓滴液漏斗，冰浴下開始滴加，3.5h滴加完畢后升溫至50°C，保溫反應24h，結束反應，經過 處理即可得白色固體。
【主權項】
1. 一種含磷、氮環氧樹脂阻燃固化劑，其特征在于，所述固化劑原料包括:三氯氧磷、 PEPA與間苯二甲胺，具有以下結構：2. -種含磷、氮環氧樹脂阻燃固化劑制備方法，其特征在于，所述方法的制備步驟如 下：第一步，將三氯氧磷(？〇(：1 3)和1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷 (PEPA)在溶劑中反應生成磷、氮中間體;第二步，將中間體與間苯二甲胺在惰性氣體導入下 攪拌反應，產物經過濾、洗滌、干燥處理，得白色固體； 上述過程用化學反應式表示為：3. 根據權利要求2所述的一種含磷、氮環氧樹脂阻燃固化劑制備方法，其特征在于，所 述第一步合成磷、氮中間體中，P〇Cl3和PEPA投料摩爾比為1:1到3:1;所用溶劑為N，N'_二甲 基甲酰胺、乙腈中的一種或其任意比例的混合物。4. 根據權利要求2所述的一種含磷、氮環氧樹脂阻燃固化劑制備方法，其特征在于，所 述第一步合成磷、氮中間體中，反應溫度控制在70~90°C;反應時間為12~24h。5. 根據權利要求2所述的一種含磷、氮環氧樹脂阻燃固化劑制備方法，其特征在于，所 述第二步中，所用惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣中的一種。6. 根據權利要求2所述的一種含磷、氮環氧樹脂阻燃固化劑制備方法，其特征在于，所 述第二步中，反應在采用N，N'_二甲基甲酰胺、乙腈中的任一種溶劑條件下進行。7. 根據權利要求2所述的一種含磷、氮環氧樹脂阻燃固化劑制備方法，其特征在于，所 述第二步中，反應溫度為-10~50°C。8. 根據權利要求2所述的一種含磷、氮環氧樹脂阻燃固化劑制備方法，其特征在于，所 述第二步中，反應時間為12~36h。9. 根據權利要求2所述的一種含磷、氮環氧樹脂阻燃固化劑制備方法，其特征在于，所 述第二步中，洗滌溶劑為N，N'_二甲基甲酰胺、乙腈中的一種或其混合物。10. 根據權利要求2所述的一種含磷、氮環氧樹脂阻燃固化劑制備方法，其特征在于，所 述第二步中，干燥溫度為80~120 °C。
【文檔編號】C07F9/6574GK105924624SQ201610384578
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月2日
【發明人】梁兵, 王志國
【申請人】沈陽化工大學