一種含有茚并菲啰啉結構的有機光電材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種含有茚并菲啰啉結構的有機光電材料及其制備方法和應用，屬于有機光電材料技術領域。其具有式1所示分子結構：其中，R1和R2為氫、苯基或二苯并呋喃基中的一種，R3為氫、苯基、碳原子數為10?60的多環共軛芳基、以及含有N、S、O原子中的芳族雜環基中的一種。本發明的材料由于含有茚并鄰菲啰啉結構，形成更大的剛性平面結構，提供了高的電子遷移率和大的電子親和勢，大幅度提高了注入電子的傳輸。
【專利說明】
-種含有節并菲踢嘟結構的有機光電材料及其制備方法和 應用
技術領域
[0001] 本發明設及一種含有巧并菲喫嘟結構的有機光電材料及其制備方法和應用，屬于 有機光電材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 近年來，有機發光二極管(organic light emitting diode,OLED)成為國內外非 常熱口的新興平面顯示器，運是因為化抓顯示器具有自發光、廣視角（達175°C W上）、短反 應時間、高發光率、廣色域、低工作電壓(3~10V)、面板薄、可制作大尺寸與可曉曲的面板及 制程簡單等特性，而且它具有低成本的潛力。它被認為是下一代超薄平面顯示設備的新星。 雖然現在全世界有許多研究機構和公司投入了大量的精力去研究和開發有機電致發光器 件，但是和人們的預期相比，其產業化程度還相差甚遠，尚有許多關鍵問題沒有得到真正解 決，如色純度、發光穩定性、有緣驅動技術和封裝技術等方面，還存在著一定的問題，使得有 機電致發光器件的壽命短，效率較低。
[0003] 有機發光器件主要有正負兩電極層，W及夾在兩電極層中間的發光層、空穴傳輸 層和電子傳輸層等一層或幾層所組成。應用于有機電致發光器件的功能層相對應材料可分 別稱為發光材料、空穴傳輸材料和電子傳輸材料。在有機電致發光中，電子和空穴的復合而 激發的有機分子，不受自旋選擇定律的限制，理論上按照統計分布，產生激發=重態和激發 單重態的比例是3:1。因此在巧光電致發光中，有75%的激發態能量丟失。然而如果利用憐 光電致發光材料，就可W充分利用所有的激發態，從而促進OL邸效率大幅度提高。在全色顯 示領域中，藍光作為=基色之一，不但是白光的重要組成部分，也可W作為激發光W實現 綠光W及紅光的顯示。但是藍色憐光發光材料相比與綠色和紅光憐光發光材料，由于能帶 較寬，載流子注入與激子限制相對比較困難，造成效率較低。
[0004] 為了提升有機電致發光器件的性能，對電子傳輸材料的研究十分重要。選擇電子 傳輸材料必須滿足W下幾個要求：（1)有可逆的電化學還原和足夠的還原電位，運是因為電 子在有機薄膜中傳導的過程是一連串的氧化還原反應；（2)良好的電子移動率，運樣才能將 電荷再結合區域;（3)良好的成膜性和熱穩定性；（4)良好的光穩定性。
[0005] 雖然目前已經有很多有機發光器件的電子傳輸材料，但是能滿足W上條件的電子 傳輸材料還不多見。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的之一，是提供一種含有巧并菲喫嘟結構的有機光電材料。本發明的 材料，具有高的熱穩定性和高的玻璃化轉變溫度，可作為OLm)的電子傳輸材料，使得OLm)的 功率效率得到很大改善，還降低了驅動電壓，由此顯著提高了有機電致發光器的壽命。
[0007] 本發明解決上述技術問題的技術方案如下:一種含有巧并菲喫嘟結構的有機光電 材料，具有式1所示分子結構：
[0008；
[0009] 其中，扣和1?2為氨、苯基或二苯并巧喃基中的一種，R3為氨、苯基、碳原子數為10-60 的多環共輛芳基、W及含有N、S、0原子中的芳族雜環基中的一種。
[0010] 本發明的有機光電材料，具有高的熱穩定性和高的玻璃化轉變溫度，作為化ED的 電子傳輸材料，使得OL邸的功率效率得到很大改善，還降低了驅動電壓，由此顯著提高了有 機電致發光器的壽命。
[0011] 在上述技術方案的基礎上，本發明還可W做如下改進。
[0012]進一步，所述R3的具體結構式為：
[0013]
rnoi4l ?6
[0015] 本發明的含有上述巧并菲喫嘟結構的有機光電材料，具體的結構式如下所示：
[0016]
[0019]
[0020] 通過實驗結果表明，本發明提供的有機光電材料具有高的熱穩定性和高的玻璃化 轉變溫度，作為化ED的電子傳輸材料應用在化ED中，包含本發明提供的有機光電材料的 OLm)可W獲得良好的器件表現，例如OLm)的功率效率得到很大改善；同時，還能夠大幅度降 低驅動電壓和大大提升化抓的壽命。由此可W得知：本發明提供的有機光電材料在化抓中 具有良好的應用效果，具有良好的產業化前景。
[0021] 本發明的目的之二，是提供上述含有巧并菲喫嘟結構的有機光電材料。的制備方 法。本發明的制備方法，簡單便利，易于操作，且成本低廉，有利于大規模的推廣。
[0022] 本發明解決上述技術問題的技術方案如下:一種含有巧并菲喫嘟結構的有機光電 材料的制備方法，包括如下步驟：
[0023] 步驟1:在惰性氣體的保護下W及在-100~(TC的溫度條件下，將2.0~2.4摩爾當 量的正下基裡加入到含有1.0摩爾當量的4,7-二漠鄰菲喫嘟的THF溶液中，進行反應，再加 入2.0~2.2摩爾當量的=甲基氯硅烷進行反應，得到含有中間體一的反應體系后，再將上 述含有中間體一的反應體系緩慢升溫至室溫，再傾倒入水中，攬拌反應10~50min，然后加 入乙酸乙醋依次進行分層、水洗，再對有機相減壓脫溶劑至無饋分，得到中間體一；
[0024] 步驟2:在惰性氣體的保護下W及在-100~(TC的溫度條件下，將1.0~1.1摩爾當 量的正下基裡加入到含有1.0摩爾當量的芳基面代物Ri-化的THF溶液中，進行第一步反應， 得到Ri的裡鹽溶液，然后在-60~10°C的溫度條件下，將上述Ri的裡鹽溶液滴加入含有步驟1 得到的中間體一的有機溶液中，進行第二步反應，然后加水進行澤滅反應，再用二氯甲燒萃 取，將萃取液用4~10.0摩爾當量的二氧化儘處理，得到含有中間體二的反應體系后，再將 上述含有中間體二的反應體系進行減壓過濾，所得濾液減壓濃縮，然后用石油酸和二氯甲 燒混合液對上述減壓濃縮，得到的產物進行柱層析純化，其中石油酸與二氯甲燒的體積比 為石油酸:二氯甲燒=5~60:1，得到中間體二；
[0025]步驟3:在惰性氣體的保護下W及在-100~(TC的溫度條件下，將1.0~1.1摩爾當 量的正下基裡加入到含有1.0摩爾當量的芳基面代物R2-化的有機溶液，進行第一步反應， 得到R2的裡鹽溶液，然后在-60~10°C的溫度條件下，將上述R2的裡鹽溶液滴加入含有步驟2 得到的中間體二的有機溶液中，進行第二步反應，然后加水進行澤滅反應，再用二氯甲燒萃 取，將萃取液用4~10.0摩爾當量的二氧化儘處理，得到含有中間體=的反應體系，將上述 含有中間體=的反應體系進行減壓過濾，所得濾液減壓濃縮，然后用石油酸和二氯甲燒混 合液對上述減壓濃縮，得到的產物進行柱層析純化，其中石油酸與二氯甲燒的體積比為石 油酸:二氯甲燒=5~60:1，得到中間體
[00%]步驟4:在惰性氣體的保護下W及在0~60°C的溫度條件下，將2.1~3.0摩爾當量 的NB巧日入到含有步驟3得到的中間體S的有機溶液中，得到含有中間體四的反應體系，將 上述含有中間體四的反應體系，加入質量百分比濃度為2%的亞硫酸氨鋼溶液進行澤滅反 應，然后加入氯仿，分層后，加水洗涂，洗涂完成后，對有機相減壓脫溶劑至無饋分，脫溶劑 之后，用甲苯乙醇混合溶劑進行重結晶，其中甲苯與乙醇的體積比為2:3~8;或用石油酸和 二氯甲燒混合液對上述減壓濃縮后的殘余物進行柱層析純化，其中石油酸與二氯甲燒的體 積比為5~60:1，得到中間體四；
[0027]步驟5:將步驟4得到的中間體四、芳基棚酸R3-B(0H)2W及堿性物質，加入到甲苯、 二甲苯、N，N-二甲基甲酯胺或二甲基乙酷胺中，在惰性氣體保護下，加入催化劑，然后，在60 ~150°C下反應2~24小時后，得到含有中間體五的反應體系，將上述含有中間體四的反應 體系分層，用水洗涂，再對有機相減壓脫溶劑至無饋分，然后用柱層析進行純化，所述純化 用石油酸和二氯甲燒的混合液或者石油酸和乙酸乙醋的混合液進行洗脫，其中石油酸與二 氯甲燒的體積比為2~60:1，石油酸與乙酸乙醋的體積比為2~35:1，得到中間體五；
[00%]步驟6:將步驟5得到的中間體五、鄰漠苯棚酸W及堿性物質加入到甲苯、二甲苯、 N，N-二甲基甲酯胺或二甲基乙酷胺中，在惰性氣體保護下，加入催化劑，然后，在60~150°C 下反應2~24小時后，得到含有中間體六的反應體系，將上述含有中間體五的反應體系分 層，用水洗涂，再對有機相減壓脫溶劑至無饋分，然后用柱層析進行純化，上述純化用石油 酸和二氯甲燒的混合液或者石油酸和乙酸乙醋的混合液進行洗脫，其中石油酸與二氯甲燒 的體積比為2~60:1，石油酸與乙酸乙醋的體積比為2~35:1，得到中間體六；
[0029] 步驟7:將步驟6中得到的中間體六W及堿性物質加入到甲苯、二甲苯、N，N-二甲基 甲酯胺或二甲基乙酷胺中，在惰性氣體保護下，加入催化劑，然后，在60~170°C下反應2~ 24小時后，即得到所述含有巧并菲喫嘟結構的有機光電材料。
[0030] 上述制備方法的反應式如下所示：
[0031]
[0032] 本發明的制備方法，所設及反應過程均為常規有機反應類型，反應過程簡單、安 全，易于操作，且原材料價格低廉，便于采購，有利于大規模的推廣。其中，步驟1中，4,7-二 漠鄰菲喫嘟分散在四氨巧喃中，正下基裡W分散在正己燒中的形式存在，也就是說，將含有 正下基裡的正己燒滴加到含有4,7-二漠鄰菲喫嘟的有機溶液中進行裡面交換。
[0033] 步驟2中，芳基面代物R廣化分散在四氨巧喃中，正下基裡W分散在正己燒中的形 式存在，也就是說，將含有正下基裡的正己燒滴加到含有芳基面代物Ri-化的有機溶液中進 行裡面交換。
[0034] 步驟3中，芳基面代物R2-化分散在四氨巧喃中，正下基裡W分散在正己燒中的形 式存在，也就是說，將含有正下基裡的正己燒滴加到含有芳基面代物R2-化的有機溶液中進 行裡面交換。
[0035] 在上述技術方案的基礎上，本發明還可W做如下改進。
[0036] 進一步，步驟5中，所述堿性物質為碳酸鋼、碳酸鐘、氨氧化鋼W及氨氧化鐘中的一 種或多種;所述催化劑為醋酸鈕、四苯基麟）、雙=苯基憐二氯化鈕和=(二亞芐基丙酬） 二鈕中的一種或多種;所述反應的溫度為60~90°C，時間為4~8小時;所述堿性物質與中間 體四的摩爾比為1.3~3.0:1。
[0037] 進一步，步驟6中，所述堿性物質為碳酸鋼、碳酸鐘、氨氧化鋼W及氨氧化鐘中的一 種或多種;所述催化劑為醋酸鈕、四苯基麟）、雙=苯基憐二氯化鈕和=(二亞芐基丙酬） 二鈕中的一種或多種;所述反應的溫度為60~90°C，時間為4~8小時;所述堿性物質與中間 體四的摩爾比為1.3~3.0:1;所述催化劑與中間體五的摩爾比為0.0 Ol~0.1:1。
[0038] 采用上述進一步的有益效果是:堿性物質提供堿性環境，有利于反應進行的完全。
[0039] 進一步，步驟7中，所述堿性物質為S乙胺、DBU、乙醇鋼中的一種或多種;所述催化 劑選自醋酸鈕、四苯基麟）、雙=苯基憐二氯化鈕、=(二亞芐基丙酬)二鈕中的一種或多 種;反應溫度優選為100~170°c，反應時間優選為6~12小時;所述堿性物質與中間體六的 摩爾比為1.3~3.0:1;所述催化劑與中間體六的摩爾比為0.0 Ol~0.1:1。
[0040] 進一步，步驟5、步驟6和步驟7中，在加入催化劑時加入麟系配體，所述麟系配體為 1,3-雙(二苯基麟)丙烷、4,5-雙二苯基麟-9,9-二甲基氧雜蔥、2-雙環己基麟-2'，6'-二甲 氧基聯苯或=叔下基麟四氣棚酸鹽中的一種或多種。
[0041] 采用上述進一步的有益效果是:在加入催化劑的同時，加入麟系配體，由于麟系 配體在C-C偶聯催化反應中，可較好地與上述鈕類催化劑絡合，從而形成零價鈕絡合物，進 一步參與中間體四和芳基棚酸R3-B(0H)2的交叉偶聯，從而提高了中間體五的純度和產率。
[0042] 在加入催化劑的同時，加入麟系配體，由于麟系配體在C-C偶聯催化反應中，可較 好地與上述鈕類催化劑絡合，從而形成零價鈕絡合物，進一步參與中間體五和鄰漠苯棚酸
的交叉偶聯，從而提高了中間體六的純度和產率。
[0043] 在加入催化劑的同時，加入麟系配體，由于麟系配體在C-C偶聯催化反應中，可較 好地與上述鈕類催化劑絡合，從而形成零價鈕絡合物，進一步參與中間體六分子內環化，從 而提高了得到目標物的純度和產率。
[0044] 更進一步，所述催化劑與中間體四或中間體五或中間體六的摩爾比均為0.001~ 0.1:1。
[0045] 進一步，步驟7中，所述惰性氣體均為氮氣、氣氣、氮氣中的一種或多種。
[0046] 更進一步，所述惰性氣體為氮氣。
[0047] 本發明的目的之=，是提供上述含有巧并菲喫嘟結構的有機光電材料的應用。
[0048] 本發明解決上述技術問題的技術方案如下:一種含有巧并菲喫嘟結構的有機光電 材料的應用，在有機電致發光器件中，至少有一個功能層含有如上所述的含有巧并菲喫嘟 結構的有機光電材料。
[0049] -種有機電致發光器件，如圖1中所示，包括至少一個發光層5和電子傳輸層6，所 述電子傳輸層6由含有本發明的提供的有機光電材料的材料制成。當有機電致發光器件中 只含有發光層5和電子傳輸層6時，電子傳輸層6夾置在發光層5和陰極8之間。OLED發光器件 結構，含有至少一個發光層5和電子傳輸層6。
[0050] 在上述有機電致發光器件中，如圖1中所示，還可包括W下膜層中的一種或多種： 空穴注入層3、空穴傳輸層4和電子注入層7，其中，空穴注入層3和空穴傳輸層4均設置在陽 極2和發光層5之間，電子傳輸層6和電子注入層7均設置在發光層5和陰極8之間。當含有上 述提到的膜層中的一種或多種時，有機電致發光器件的結構可為如下，但并不局限于W下 幾種：
[0051] (1)陽極2/有機發光層5/電子傳輸層6/陰極8,也就是說，在陽極2和陰極8之間設 置有有機發光層5和電子傳輸層6,其中，在陽極2上依次設置有機發光層5和電子傳輸層6。
[0052] (2)陽極2/空穴注入層3/有機發光層5/電子傳輸層6/陰極8,也就是說，在陽極2和 陰極8之間設置有空穴注入層3、有機發光層5和電子傳輸層6,其中，在陽極2上依次設置空 穴注入層3、有機發光層5和電子傳輸層6。
[0053] (3)陽極2/空穴傳輸層4/有機發光層5/電子傳輸層6/陰極8,也就是說，在陽極2和 陰極8之間設置有空穴傳輸層4、有機發光層5和電子傳輸層6,其中，在陽極2上依次設置空 穴傳輸層4、有機發光層5和電子傳輸層6。
[0054] (4)陽極2/空穴注入層3/空穴傳輸層4/有機發光層5/電子傳輸層6/陰極8,也就是 說，在陽極2和陰極8之間設置有空穴注入層3、空穴傳輸層4、有機發光層5和電子傳輸層6， 其中，在陽極2上依次設置空穴注入層3、空穴傳輸層4、有機發光層5和電子傳輸層6。
[0055] 制作化抓顯示器中，各層可通過蒸鍛法、旋涂法或誘鑄法等方法將材料制成薄膜 來形成。W所述方式形成的各層的膜厚并無特別限定，可對應材料的性質而適宜設定，通常 為2~SOOOnm的范圍。再者，將發光材料薄膜化的方法容易獲得均勻的膜層、且不易生成針 孔的經驗而言，優選蒸鍛法。蒸鍛條件一般優選在舟皿，加熱溫度50~400°C、真空度1(T6~ 1〇-中曰、蒸鍛速度0.01~50nm/s，基板溫度-150~300°C、膜厚5~扣m的范圍內適宜設定。
[0056] 陽極具有將空穴注入到空穴傳輸層4的功能，陽極通常由W后物質構成:如侶、金、 銀、儀、鈕或銷等金屬;如氧化銅、氧化錫、氧化鋒、銅錫復合氧化物、銅鋒復合氧化物等金屬 氧化物;如艦化銅等金屬面化物;炭黑;或部分導電高分子等。
[0057] 空穴傳輸層是從陽極注入空穴的高效率并且能夠有效地傳輸注入的空穴的材料。 因此，需要該材料的電離勢低、對可見光的透過性高、空穴遷移率高、性質穩定，還需要在制 備或者使用時不易產生的光成為阱（trap)的雜質。另外由于與發光層5相接觸，需要空穴傳 輸層4不使來自發光層5的光消光，且不與發光層5之間形成激基復合物而降低效率常見的 空穴傳輸材料可W舉出WN4，N4'-二(糞-1-基)-N4，N4'-二苯基-[l，r-聯苯]-4,4'-二胺 (NPB)為代表的含有兩個W上的叔胺的芳香族二胺、S苯胺類具有星形放射結構的芳香胺 類化合物、巧挫類衍生物等。運些化合物即可W單獨使用，也可W混合使用兩種W上。
[0058] 作為在空穴注入材料功能材料，可W從化邸發光器件的空穴傳輸層所知材料中選 擇任意的材料進行使用。
[0059] 發光層由發光物質形成，其中，在施加了電場的電極之間，運種發光物質因空穴和 電子的再結合而激發，從而表現出強發光。通常發光層5含有作為發光物質的滲雜型材料和 基質材料。為了得到高效率OL邸發光器件，其發光層可采用的一種滲雜材料，或采用多種滲 雜材料。滲雜材料可為單純的巧光或憐光材料，或由不同的巧光和憐光搭配組合而成，發光 層可為單一的發光層材料，也可W為疊加在一起的復合發光層材料。
[0060] 發光層的主體材料不但需要具備雙極性的電荷傳輸性質，同時需要恰當的能階， 將激發能量有效地傳遞到客體發光材料，運一類的材料可W舉出二苯乙締基芳基衍生物、 均二苯乙締衍生物、巧挫衍生物、=芳基胺衍生物、蔥衍生物、巧衍生物、六苯并苯衍生物 等。
[0061 ] 相對于主體材料，客體材料的滲入量優選為0.0 l %重量W上，20%重量W下。運一 類的材料可W舉出銀、釘、銷、鍊、鈕等的金屬配合物。
[0062]組成上述OLm)發光器件的電子傳輸層的材料，采用本發明電子傳輸材料作為OLED 器件的電子傳輸層，可W選擇如1，3,5-S(1-糞基-IH-苯并咪挫-2-基)苯(TPBI)等苯并咪 挫類衍生物，=(8-徑基哇麟)侶(Alq3)等金屬配合物，2-(4，-叔下苯基)-5-(4，-聯苯基)- 1，3，4-嗯二挫(P抓)等嗯二挫衍生物，4，7-二苯基-1，10-菲日羅嘟(BI^en )、2，9-二甲基-4，7- 二苯基-I，10-菲喫嘟(BCP)等二氮雜菲衍生物，S挫衍生物，哇麟衍生物，哇喔麟衍生物等。
[0063] 上述OLm)發光器件可使用的陰極材料可選用功函數小于4eV的金屬、合金、導電性 化合物W及它們的混合物。其具體例為侶、巧、儀、裡、儀合金、侶合金等。為了高效地獲取 OLm)的發光，較理想的是將電極的至少一者的透過率設為10% W上。陰極可通過干法如真 空蒸鍛、氣相沉積或瓣射形成。
[0064] 本發明的有益效果是：
[0065] 本發明合成的含有巧并菲喫嘟結構的有機光電材料應用于有機電致發光器件中 獲得了高效的電致發光性能，其主要優點如下：
[0066] 1.本發明的材料由于含有巧并鄰菲喫嘟結構，形成更大的剛性平面結構，提供了 高的電子遷移率和大的電子親和勢，大幅度提高了注入電子的傳輸。
[0067] 2 .本發明的材料具有很好的熱穩定性，玻璃化轉變溫度和分解溫度都很高，容易 形成良好的無定形薄膜，應用在電致發光器件中，可W獲得更加穩定的效果和更長的使用 壽命。
[0068] 3.本發明的材料具有較高的激發態能級，能有效地避免激發態的能量傳遞，使激 子復合區在發光層，而不是在電子傳輸層形成。
[0069] 4.在本發明提供的有機電致發光器中，由于含有本發明提供的有機光電材料，能 夠大大提高有機電致發光器的功率效率，與此同時，還降低了驅動電壓，由此顯著提高了有 機電致發光器的壽命。
【附圖說明】
[0070] 圖1為本發明所制備的有機電致發光器件的結構示意圖，由下層至上層，依次為透 明基板層（1)、陽極(2)、空穴注入層(3)、空穴傳輸層(4)、發光層(5)、電子傳輸層(6)、電子 注入層(7)和陰極(8)，其中，電子傳輸層(6)設及到本發明所制備的有機電致發光材料。
【具體實施方式】
[0071] W下結合附圖對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并 非用于限定本發明的范圍。
[0072] 化合物制備實施例：
[0073] 實施例1:制備前述提到的化合物EOl
[0074] 由巧化一（a)的制么.
[0075]
[0076] 化-/8 U r W乂化炎 1/-^的保擴 r .Og 4,/-^洪'鄧非巧等UOO.Ommol)分散在 500g四氨巧喃中，然后滴加176血且濃度為2.5mol/L的含有正下基裡的正己燒溶液，滴加完 畢后，保溫反應2.0小時，再在-78°C下，滴加33. Og^甲基氯硅烷，滴畢后保溫反應2.0小時， 然后將反應體系緩慢升溫至室溫，再將體系傾倒入200g水中后，攬拌反應30min，之后加入 500g乙酸乙醋萃取，體系分層，選用水進行洗涂，最終將有機相減壓脫溶劑至無饋分，獲得 至化4.7g中間體一(a)，無需進一步純化。
[0077] 中間體一 (b)的制備：
[007引
[0079] 在-78°C下W及在氮氣的保護下，取33. Ig漠苯(211.Ommol)分散在300g四氨巧喃 中，然后滴加93血且濃度為2.5mol/L的含有正下基裡的正己燒溶液，滴加完畢后，保溫反應 2.0小時，再緩慢升溫至-IOC下保存待用。
[0080] 取32.5g中間體一（100.Ommol)溶于300g四氨巧喃中，在-10°c溫度下，滴加上述苯 基裡溶液，滴畢后保溫反應2.0小時，然后將反應體系緩慢升溫至室溫，再將體系傾倒入 200g水中后，攬拌反應30min，之后加入500g二氯甲燒萃取，體系分層，選用水進行洗涂，無 水硫酸鋼干燥。
[00川向上述二氯甲燒溶液中加入146. Sg二氧化儘（1.69mol)，在25°C，攬拌反應5.5小 時，減壓抽濾，濾液減壓脫溶劑至無饋分。然后用石油酸和二氯甲燒混合液對上述減壓脫溶 劑得到的產物進行柱層析純化，其中石油酸與二氯甲燒的體積比為石油酸:二氯甲燒= 20: 1，獲得28.6g中間體一(b)，收率71.50%。
[0082] 中間體一(C)的制備：
[0083]
[0084]在-78°c下W及在氮氣的保護下，取16.6g漠苯（105.Ommol)分散在150g四氨巧喃 中，然后滴加47mL且濃度為2.5mol/L的含有正下基裡的正己燒溶液，滴加完畢后，保溫反應 2.0小時，再緩慢升溫至-IOC下保存待用。
[0085] 取20.Og中間體二(50.Ommol)溶于150g四氨巧喃中，在-10°C溫度下，滴加上述苯 基裡溶液，滴畢后保溫反應2.0小時，然后將反應體系緩慢升溫至室溫，再將體系傾倒入 150g水中后，攬拌反應30min，之后加入300g二氯甲燒萃取，體系分層，選用水進行洗涂，無 水硫酸鋼干燥。
[0086] 向上述二氯甲燒溶液中加入73.9g二氧化儘(850 . Ommo 1 )，在25 °C，攬拌反應6小 時，減壓抽濾，濾液減壓脫溶劑至無饋分。然后用石油酸和二氯甲燒混合液對上述減壓脫溶 劑得到的產物進行柱層析純化，其中石油酸與二氯甲燒的體積比為石油酸:二氯甲燒= 15: I，獲得17.9g中間體一 (C)，收率75.21 %。
[0087] 中間化一（d)的制備，
[0088
[0089」巧60"C 巧氮氣的化護h，
取14.3g中間體王（30.011111101)分散在200邑氯仿中， 然后加入11.7g NBS(66. Ommol)，滴加完畢后，保溫反應12.0小時，同時采用化C跟蹤反應進 程。反應結束后，加入200g質量百分比濃度為2 %亞硫酸氨鋼水溶液澤滅反應后，分層，水 洗，然后對有機相減壓脫溶劑至無饋分，最終選用甲苯乙醇混合溶劑重結晶得到13. Ig中間 體一 (d)，收率為89.11 %。
[0090] 中間體一 (e)的制備：
[0091]
[0092] 取12.3g中間體四（25.0mmol)、2.6gl-糞棚酸（15.0mmol)、3.2g碳酸鐘 (23. Ommol)和30g水，用60mL甲苯和30mL乙醇溶解，通氮氣攬拌1小時，W除去反應瓶中的氧 氣。然后加入Pd(PPh3)4〇. 115g( 1. Ommol)，強力攬拌下回流，反應過程通過化C跟蹤檢測。反 應完畢后，200mL乙酸乙醋萃取水相，有機相減壓脫溶劑至無饋分，然后用石油酸和二氯甲 燒混合液對上述減壓脫溶劑得到的產物進行柱層析純化，其中石油酸與二氯甲燒的體積比 為石油酸:二氯甲燒=7:1，獲得4.5g中間體一 (e)，收率55.6 %。
[0093] 中間體一 (f)的制備：
[0094；
[00巧]取4.3g中間體五（8. Ommol)、I. Sg鄰漠苯棚酸（9. OmmoI)、1.7g碳酸鐘（12. OmmoI) 和15g水，用30mL甲苯和15mL乙醇溶解，通氮氣攬拌1小時，W除去反應瓶中的氧氣。然后加 入PcKP化3)4〇. 046g(0.04mmol)，強力攬拌下回流，反應過程通過化C跟蹤檢測。反應完畢后， IOOmL乙酸乙醋萃取水相，有機相減壓脫溶劑至無饋分，然后用石油酸和二氯甲燒混合液對 上述減壓脫溶劑得到的產物進行柱層析純化，其中石油酸與二氯甲燒的體積比為石油酸： 二氯甲燒= 8:1，獲得3.4g中間體一 (f)，收率69.4%。
[0096] EOl 的制備：
[0097
[009 引取3.1g中間體六（5.0mmol)、1.5gDBUa2.0mmol)和30gDMF，通氮氣攬拌l小時， W除去反應瓶中的氧氣。然后加入Pd(PPh3)2Cl20.35g(0.05mmol)，強力攬拌下回流，反應過 程通過化C跟蹤檢測。反應完畢后，傾倒入100g冰水中，200mL乙酸乙醋萃取水相，有機相減 壓脫溶劑至無饋分，然后用純甲苯對上述減壓脫溶劑得到的產物進行柱層析純化，獲得 1.9g化合物EOl，收率71.4%。進一步粗產品在化學氣相沉積系統中300°C升華提純，得到 1.7g類白色固體粉末，產率為90.0 %。使用DEI-MS來識別該化合物，分子式C4地24化，檢測值 []?+1] + = 533.17，計算值532.19。
[0099] 實施例2:制備前述提到的化合物E26
[0100] 中間體二(a)的制備：
[0101：
[0102] 在-78°C下W及在氮氣的保護下，取52.Ig 4-漠二苯并巧喃（211.Ommol)分散在 400g四氨巧喃中，然后滴加93mL且濃度為2.5mol/L的含有正下基裡的正己燒溶液，滴加完 畢后，保溫反應2.0小時，再緩慢升溫至-10°C下保存待用。
[0103] 取32.5g中間體一（C)(100.Ommol)溶于300g四氨巧喃中，在-10°c溫度下，滴加上 述苯基裡溶液，滴畢后保溫反應2.0小時，然后將反應體系緩慢升溫至室溫，再將體系傾倒 入200g水中后，攬拌反應30min，之后加入500g二氯甲燒萃取，體系分層，選用水進行洗涂， 無水硫酸鋼干燥。
[0104] 向上述二氯甲燒溶液中加入146. Sg二氧化儘（1.69mol)，在25°C，攬拌反應4.5小 時，減壓抽濾，濾液減壓脫溶劑至無饋分。然后用石油酸和二氯甲燒混合液對上述減壓脫溶 劑得到的產物進行柱層析純化，其中石油酸與二氯甲燒的體積比為石油酸:二氯甲燒= 10: 1，獲得33.4g中間體二(a)，收率68.06%。
[0105] 中間體二(b)的制備：
[0106
[0107] 在-78°C下W及在氮氣的保護下，取25.9g 4-漠二苯并巧喃（105.Ommol)分散在 ISOg四氨巧喃中，然后滴加47mL且濃度為2.5mol/L的含有正下基裡的正己燒溶液，滴加完 畢后，保溫反應2.0小時，再緩慢升溫至-10°C下保存待用。
[010引取24.5g中間體二(a)(50.Ommol)溶于120g四氨巧喃中，在-10°C溫度下，滴加上述 苯基裡溶液，滴畢后保溫反應2.0小時，然后將反應體系緩慢升溫至室溫，再將體系傾倒入 150g水中后，攬拌反應30min，之后加入300g二氯甲燒萃取，體系分層，選用水進行洗涂，無 水硫酸鋼干燥。
[0109] 向上述二氯甲燒溶液中加入73.9g二氧化儘(850.0 mmol),在25 °C，攬拌反應6小 時，減壓抽濾，濾液減壓脫溶劑至無饋分。然后用石油酸和二氯甲燒混合液對上述減壓脫溶 劑得到的產物進行柱層析純化，其中石油酸與二氯甲燒的體積比為石油酸:二氯甲燒=5: 1，獲得23. Og中間體二(b)，收率70.0 %。
[0110] 中間體二(C)的制備：
[011
[011^」 仕61TU h 仕勁n的保護h，聯iy.Yg甲間體二川分煎仕州Ug就巧 中，然后加入11.7g NBS(66.Ommol)，滴加完畢后，保溫反應12.0小時，同時采用化C跟蹤反 應進程。反應結束后，加入200g質量百分比濃度為2 %亞硫酸氨鋼水溶液澤滅反應后，分層， 水洗，然后對有機相減壓脫溶劑至無饋分，最終選用甲苯乙醇混合溶劑重結晶得到17.Og中 間體二(C)，收率為84.58%。
[0113]中間體二(d)的制備：
[011'
[011 引取16.7g中間體二（c)(25.0mmol)、1 .Sg苯棚酸（IS.Ommol)、3.2g碳酸鐘 (23. Ommol)和30g水，用60mL甲苯和30mL乙醇溶解，通氮氣攬拌1小時，W除去反應瓶中的氧 氣。然后加入Pd(PPh3)40. 115g( 1. Ommol)，強力攬拌下回流，反應過程通過化C跟蹤檢測。反 應完畢后，200mL乙酸乙醋萃取水相，有機相減壓脫溶劑至無饋分，然后用石油酸和二氯甲 燒混合液對上述減壓脫溶劑得到的產物進行柱層析純化，其中石油酸與二氯甲燒的體積比 為石油酸:二氯甲燒= 15:1，獲得5.4g中間體二(d)，收率53.95%。
[0116]中間體二(e)的制備：
[01171
[0118] 取5 ? 3g中間體二（d) (8 ? Ommol)、I ? Sg鄰漠苯欄酸（9 ? Ommol)、I ? 7g碳酸鐘 (12. Ommo 1)和15g7jC，用30血甲苯和15血乙醇溶解，通氮氣攬拌1小時，W除去反應瓶中的氧 氣。然后加入Pd(P陸3)4〇. 046g(0.04mmo 1)，強力攬拌下回流，反應過程通過化C跟蹤檢測。反 應完畢后，IOOmL乙酸乙醋萃取水相，有機相減壓脫溶劑至無饋分，然后用石油酸和二氯甲 燒混合液對上述減壓脫溶劑得到的產物進行柱層析純化，其中石油酸與二氯甲燒的體積比 為石油酸:二氯甲燒=20:1，獲得3. Sg中間體二(e)，收率64.3 %。
[0119] E26 的制備：
[012C
[01別]取3.7g中間體二（e)(5.0mmol)、1.5g DBU(12.0mmol)和30g DMF，通氮氣攬拌 1 小 時，W除去反應瓶中的氧氣。然后加入Pd(PPh3)2Cl2〇.35g(0.05mmol)，強力攬拌下回流，反 應過程通過化C跟蹤檢測。反應完畢后，傾倒入100g冰水中，200mL乙酸乙醋萃取水相，有機 相減壓脫溶劑至無饋分，然后用純甲苯對上述減壓脫溶劑得到的產物進行柱層析純化，獲 得2.2g化合物E26，收率66.67%。進一步粗產品在化學氣相沉積系統中320°C升華提純，得 到2.Og類白色固體粉末，產率為90.91 %。使用DEI-MS來識別該化合物，分子式C4姐26化〇2，檢 巧帷[M+U + = 663.86，計算值662.75。
[0122] 實施例3:制備前述提到的化合物E38
[0123] 中間體S(a)的制備：
[012^
[0125] 在-78°C下W及在氮氣的保護下，取16.6g漠苯（105.0mmol)分散在150g四氨巧喃 中，然后滴加47mL且濃度為2.5mol/L的含有正下基裡的正己燒溶液，滴加完畢后，保溫反應 2.0小時，再緩慢升溫至-IOC下保存待用。
[0126] 取24.5g中間體二(a)(50.Ommol)溶于120g四氨巧喃中，在-10°C溫度下，滴加上述 苯基裡溶液，滴畢后保溫反應2.0小時，然后將反應體系緩慢升溫至室溫，再將體系傾倒入 150g水中后，攬拌反應30min，之后加入300g二氯甲燒萃取，體系分層，選用水進行洗涂，無 水硫酸鋼干燥。
[0127] 向上述二氯甲燒溶液中加入73.9g二氧化儘(850.0 mmol),在25 °C，攬拌反應6小 時，減壓抽濾，濾液減壓脫溶劑至無饋分。然后用石油酸和二氯甲燒混合液對上述減壓脫溶 劑得到的產物進行柱層析純化，其中石油酸與二氯甲燒的體積比為石油酸:二氯甲燒= 12: 1，獲得21.5g中間體S(a)，收率75.97%。
[012引中間體S(b)的制備：
[012
[0130] 在60°C下W及在氮氣的保護下，取17.0邑中間體^(曰）（30.0111111〇1)分散在200邑氯仿 中，然后加入11.7g NBS(66.Ommol)，滴加完畢后，保溫反應10.0小時，同時采用化C跟蹤反 應進程。反應結束后，加入200g質量百分比濃度為2 %亞硫酸氨鋼水溶液澤滅反應后，分層， 水洗，然后對有機相減壓脫溶劑至無饋分，最終選用甲苯乙醇混合溶劑重結晶得到15.：3g中 間體S(b)，收率為87.93 %。
[0131] 中間體S(C)的制備： 「n^oo I
[013；3]取 14.5g 中間體S (b ) ( 25 . Ommo I)、I.Sg苯棚酸（15. Ommo I)、3.2g碳酸鐘 (23. Ommol)和30g水，用60mL甲苯和30mL乙醇溶解，通氮氣攬拌I小時，W除去反應瓶中的氧 氣。然后加入Pd(PPh3)4〇. 115g( 1. Ommol)，強力攬拌下回流，反應過程通過化C跟蹤檢測。反 應完畢后，200mL乙酸乙醋萃取水相，有機相減壓脫溶劑至無饋分，然后用石油酸和二氯甲 燒混合液對上述減壓脫溶劑得到的產物進行柱層析純化，其中石油酸與二氯甲燒的體積 比為石油酸：二氯甲燒= 22:1，獲得4.5g中間體S(C),收率31.25%，獲得3. Og中間體S (d)，收率20.83%。
[0134]中間體S(e)的制備：
[013
[0136] 取3.5g中間體S( C ) (6 . Ommol)、1.4g鄰漠苯棚酸（7 . Ommol)、1 . 7g碳酸鐘 (12. Ommo 1)和15g水，用30血甲苯和15血乙醇溶解，通氮氣攬拌1小時，W除去反應瓶中的氧 氣。然后加入Pd(P陸3)40.035邑(0.03111111〇1)，強力攬拌下回流，反應過程通過化(：跟蹤檢巧^。反 應完畢后，IOOmL乙酸乙醋萃取水相，有機相減壓脫溶劑至無饋分，然后用石油酸和二氯甲 燒混合液對上述減壓脫溶劑得到的產物進行柱層析純化，其中石油酸與二氯甲燒的體積比 為石油酸:二氯甲燒=20:1，獲得2.7g中間體S(e)，收率69.23 %。
[0137] E38 的制備：
[0138
[0139] 取3.3g中間體S(d)(5.0mmol)、1.5gDBUa2.0mmol)和30gDMF，通氮氣攬拌l小 時，W除去反應瓶中的氧氣。然后加入Pd(PPh3)2Cl2〇.35g(0.05mmol)，強力攬拌下回流，反 應過程通過化C跟蹤檢測。反應完畢后，傾倒入100g冰水中，200mL乙酸乙醋萃取水相，有機 相減壓脫溶劑至無饋分，然后用純甲苯對上述減壓脫溶劑得到的產物進行柱層析純化，獲 得2.2g化合物E38，收率76.92%。進一步粗產品在化學氣相沉積系統中300°C升華提純，得 到1.9g類白色固體粉末，產率為86.36%。使用DEI-MS來識別該化合物，分子式C42此4化0，檢 測值[M+1 ] + = 573.43，計算值572.67。
[0140] 實施例4:制備前述提到的化合物E53
[0141] 中間體四（a)的制備：
[014；
[014；3]取2.4g中間體S(d) (4 . Ommol)、0.9g 鄰漠苯棚酸（4.4mmol)、1 . Ig 碳酸鐘 (8. Ommo 1)和1 Og水，用30mL甲苯和15mL乙醇溶解，通氮氣攬拌1小時，W除去反應瓶中的氧 氣。然后加入PcKP陸3)4〇. 023g(0.02mmol)，強力攬拌下回流，反應過程通過化C跟蹤檢測。反 應完畢后，IOOmL乙酸乙醋萃取水相，有機相減壓脫溶劑至無饋分，然后用石油酸和二氯甲 燒混合液對上述減壓脫溶劑得到的產物進行柱層析純化，其中石油酸與二氯甲燒的體積比 為石油酸:二氯甲燒= 15:1，獲得1.9g中間體四（a)，收率73.08%。
[0144] E53 的制備：
[0145
[0146] 取1.6g中間體四（a) (2.5mmol)、0.9g DBU(5.5mmol)和30g DMF，通氮氣攬拌I小 時，W除去反應瓶中的氧氣。然后加入Pd(PPh3)2Cl2〇.18g(0.025mmol)，強力攬拌下回流，反 應過程通過化C跟蹤檢測。反應完畢后，傾倒入100g冰水中，200mL乙酸乙醋萃取水相，有機 相減壓脫溶劑至無饋分，然后用純甲苯對上述減壓脫溶劑得到的產物進行柱層析純化，獲 得1 .Og化合物E53,收率71.43%。進一步粗產品在化學氣相沉積系統中320°C升華提純，得 至IjO. 9g類白色固體粉末，產率為90.0 %。使用肥I-MS來識別該化合物，分子式C4她4肺，檢測 值[M+1 ] + = 573.62，計算值572.67。
[0147] 按照化合物樣品制備的實施例1-4中所述的方法制備化合物1-60,使用DEI-MS來 檢測化合物，則檢測各個化合物得到的檢測值[M+1 ] +W及計算值如下表1中所示。
[014引表1本發明部分化合物質譜數據 [01491
[0159] 表2熱穩定性測試
[0160]
[0161] 注:玻璃化溫度Tg由示差掃描量熱法(DSC，德國耐馳公司DSC204F1示差掃描量熱 儀)測定，升溫速率IOtVmin;熱失重溫度Td是在氮氣氣氛中失重0.5%的溫度，在日本島津 公司的TGA-50H熱重分析儀上進行測定，氮氣流量為20mL/min;最高占據分子軌道冊MO能級 及最低占據分子軌道LUMO能級是由光電子發射譜儀(AC-2型PESA)、W及紫外分光光度計 (UV)測試計算所得，測試為大氣環境。
[0162] 由上表數據可知，本發明提供的化合物具有合適的冊M0、LUM0能級適合作為化抓 器件中的作為空穴阻擋層或電子傳輸層材料;上表中本發明提供的化合物具有較高的熱穩 定性，使得所制作的含有本發明化合物的OL邸器件壽命提升。
[0163] 有機電致發光器件實施例：
[0164] 在下述制備有機電致發光器件的實施例中，所用到的試劑材料如下所示：
[01 化]
[0166] 在有機電致發光器件實施例中，通過PR655光譜掃描福射度計和美國Keithley Soure Meter 2400組成的測試系統對所得的器件進行同步測量檢測得到所有器件的驅動 電壓、量子效率、電流效率、功率效率和亮度，其中上述所有測量均是在室溫大氣中進行。
[0167] 實施例1:器件1的制備
[0168] (a)清洗透明基板層上的陽極:分別用去離子水、丙酬、乙醇超聲清洗各15分鐘，然 后在等離子體清洗器中處理2分鐘；
[0169] (b)在陽極上真空蒸鍛空穴注入層，所用材料為化t-CN，厚度為50nm;
[0170] (C)在空穴注入層3之上，通過真空蒸鍛方式蒸鍛NPB，其膜厚為10皿，運層有機材 料作為空穴傳輸層4使用；
[0171] (d)在空穴傳輸層4之上共同蒸鍛發光層5,材料選用Alq3,厚度為30nm;
[0172] (e)在發光層化合物之上，真空蒸鍛的電子傳輸層6為本發明所提供化合物E01，厚 度為30nm;
[0173] (f)在電子傳輸層6之上，真空蒸鍛電子注入層LiF,厚度為0.5nm，該層為電子注 入層7;
[0174] (g)在電子注入層7之上，真空蒸鍛陰極Al,厚度為lOOnm，該層為陰極8。
[0175] 如上述完成電致發光器件后，測量器件的驅動電壓，量子效率、電流效率、功率效 率和亮度，其結果在表3中。
[0176] 實施例2:器件2的制備
[0177] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E02為材料。器件2所制作的有機電致發光器件的結果在表3中。
[017引實施例3:器件3的制備
[0179] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E03為材料。器件3所制作的有機電致發光器件的結果在表3中。
[0180] 實施例4:器件4的制備
[0181] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E04為材料。器件4所制作的有機電致發光器件的結果在表3中。
[0182] 實施例5:器件5的制備
[0183] 本實施例器件與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層 W本發明所提供的化合物E05為材料。器件5所制作的有機電致發光器件的結果在表3中。
[0184] 實施例6:器件6的制備
[0185] 本實施例器件與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層 W本發明所提供的化合物E06為材料。器件6所制作的有機電致發光器件的結果在表3中。
[0186] 實施例7:器件7的制備
[0187] 本實施例器件與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層 W本發明所提供的化合物E07為材料。器件7所制作的有機電致發光器件的結果在表3中。 [018引實施例8:器件8的制備
[0189] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E08為材料。器件8所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0190] 實施例9:器件9的制備
[0191] 本實施例與器件I的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E09為材料。器件9所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0192] 實施例10:器件10的制備
[0193] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物ElO為材料。器件10所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0194] 實施例11:器件11的制備
[0195] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物Ell為材料。器件11所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0196] 實施例12:器件12的制備
[0197] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E12為材料。器件12所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[019引實施例13:器件13的制備
[0199] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E13為材料。器件13所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0200] 實施例14:器件14的制備
[0201] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E14為材料。器件14所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0202] 實施例15:器件15的制備
[0203] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E15為材料。器件15所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0204] 實施例16:器件16的制備
[0205] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E16為材料。器件16所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0206] 實施例17:器件17的制備
[0207] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E17為材料。器件17所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[020引實施例18:器件18的制備
[0209]本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E18為材料。器件18所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0210] 實施例19:器件19的制備
[0211] 本實施例與器件1的不同之處在于:制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E19為材料。器件19所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0212] 實施例20:器件20的制備
[0213] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E20為材料。器件20所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0214] 實施例21:器件21的制備
[0215] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E21為材料。器件21所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0216] 實施例22:器件22的制備
[0217]本實施例與器件I的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E22為材料。器件22所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0218] 實施例23:器件23的制備
[0219] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E23為材料。器件23所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0220] 實施例24:器件24的制備
[0221] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E24為材料。器件24所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0222] 實施例25:器件25的制備
[0223] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E25為材料。器件25所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0224] 實施例26:器件26的制備
[0225] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E26為材料。器件26所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[02%] 實施例27:器件27的制備
[0227]本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E27為材料。器件27所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[022引實施例28:器件28的制備
[0229] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E28為材料。器件28所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0230] 實施例29:器件29的制備
[0231] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E29為材料。器件29所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0232] 實施例30:器件30的制備
[0233] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E30為材料。器件30所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0234] 實施例31:器件31的制備
[0235] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E31為材料。器件31所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0236] 實施例32:器件32的制備
[0237] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E32為材料。器件32所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0238] 實施例33:器件33的制備
[0239] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E33為材料。器件33所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0240] 實施例34:器件34的制備
[0241] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E34為材料。器件34所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0242] 實施例35:器件35的制備
[0243] 本實施例與器件I的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E35為材料。器件35所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0244] 實施例36:器件36的制備
[0245] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E36為材料。器件36所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0246] 實施例37:器件37的制備
[0247] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E37為材料。器件37所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0248] 實施例38:器件38的制備
[0249] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E38為材料。器件39所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0250] 實施例39:器件39的制備
[0251] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E39為材料。器件39所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0252] 實施例40:器件40的制備
[0253] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E40為材料。器件40所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0254] 實施例41:器件41的制備
[0255] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E41為材料。器件41所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0256] 實施例42:器件42的制備
[0257] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E42為材料。器件42所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0258] 實施例43:器件43的制備
[0259] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E43為材料。器件43所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0260] 實施例44:器件44的制備
[0261] 本實施例與器件1的不同之處在于:制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E44為材料。器件44所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0%2] 實施例45:器件45的制備
[0263] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E45為材料。器件45所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0264] 實施例46:器件46的制備
[0265] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E46為材料。器件46所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0266] 實施例47:器件47的制備
[0267] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E47為材料。器件47所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0268] 實施例48:器件48的制備
[0269] 本實施例與器件I的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E48為材料。器件48所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0270] 實施例49:器件49的制備
[0271] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E49為材料。器件49所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0272] 實施例50:器件50的制備
[0273] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E50為材料。器件50所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0274] 實施例51:器件51的制備
[0275] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E51為材料。器件51所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0276] 實施例52:器件52的制備
[0277] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E52為材料。器件52所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[027引實施例53:器件53的制備
[0279] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E53為材料。器件53所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0280] 實施例54:器件54的制備
[0281] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E54為材料。器件54所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0282] 實施例55:器件55的制備
[0283] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E55為材料。器件55所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0284] 實施例56:器件56的制備
[0285] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E56為材料。器件56所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[02化]實施例57:器件57的制備
[0287] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E57為材料。器件57所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0288] 實施例58:器件58的制備
[0289] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E58為材料。器件58所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0290] 實施例59:器件59的制備
[0291] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E59為材料。器件59所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0292] 實施例60:器件60的制備
[0293] 本實施例與器件1的不同之處在于：制備的有機電致發光器件的電子傳輸層W本 發明所提供的化合物E60為材料。器件60所制作的電致發光器件的結果在表3中。
[0巧4]比較例1:器件1#的制備
[0295]器件比較例I和器件I不同的是:有機電致發光器件的電子傳輸層WBPhen作為電 子傳送材料。
[0巧6]比較例2:器件2#的制備
[0297]器件比較例2和器件1不同的是:有機電致發光器件的電子傳輸層WBCP作為電子 傳送材料。
[029引對器件1-60W及器件1#和器件2#檢測得到相關結果如下表3中所示： 表3器件數據
[0299]
[0301]
[0302] 由表3可知，本發明所述光電材料可應用于電致發光器件制作，并且可W獲得良好 的表現。本發明所述材料作為電致發光器件的電子傳輸材料使用，其驅動電壓均低于使用 現有常用的B化en和BCP作為電子傳輸材料的器件1#和器件2#。另外，與器件1#和器件2#相 比，器件實施例1-60的功率和壽命均獲得明顯改善。
[0303] W上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用W限制本發明，凡在本發明的精神和 原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種含有茚并菲啰啉結構的有機光電材料，其特征在于，具有式1所示分子結構：其中，RjPR2為氫、苯基或二苯并呋喃基中的一種，R3為氫、苯基、碳原子數為10-60的多 環共輒芳基、以及含有N、S、0原子中的芳族雜環基中的一種。2. 根據權利要求1所述的一種含有茚并菲啰啉結構的有機光電材料，其特征在于，所述 r3的具體結構式為：3.-種含有茚并菲啰啉結構的有機光電材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟1:在惰性氣體的保護下以及在-100~〇°C的溫度條件下，將2.0~2.4摩爾當量的 正丁基鋰加入到含有1.0摩爾當量的4，7-二溴鄰菲啰啉的THF溶液中，進行反應，再加入2.0 ~2.2摩爾當量的三甲基氯硅烷進行反應，得到含有中間體一的反應體系后，再將上述含有 中間體一的反應體系緩慢升溫至室溫，再傾倒入水中，攪拌反應10~50min，然后加入乙酸 乙酯依次進行分層、水洗，再對有機相減壓脫溶劑至無餾分，得到中間體一；步驟2:在惰性氣體的保護下以及在-100~0°C的溫度條件下，將1.0~1.1摩爾當量的 正丁基鋰加入到含有1.0摩爾當量的芳基鹵代物心-Br的THF溶液中，進行第一步反應，得到 心的鋰鹽溶液，然后在-60~10°C的溫度條件下，將上述心的鋰鹽溶液滴加入含有步驟1得到 的中間體一的有機溶液中，進行第二步反應，然后加水進行淬滅反應，再用二氯甲烷萃取， 將萃取液用4~10.0摩爾當量的二氧化錳處理，得到含有中間體二的反應體系后，再將上述 含有中間體二的反應體系進行減壓過濾，所得濾液減壓濃縮，然后用石油醚和二氯甲烷混 合液對上述減壓濃縮，得到的產物進行柱層析純化，其中石油醚與二氯甲烷的體積比為石 油醚:二氯甲烷=5~60:1，得到中間體二； 步驟3:在惰性氣體的保護下以及在-100~0°C的溫度條件下，將1.0~1.1摩爾當量的 正丁基鋰加入到含有1.0摩爾當量的芳基鹵代物R2-Br的有機溶液，進行第一步反應，得到R2 的鋰鹽溶液，然后在-60~10°C的溫度條件下，將上述1?2的鋰鹽溶液滴加入含有步驟2得到 的中間體二的有機溶液中，進行第二步反應，然后加水進行淬滅反應，再用二氯甲烷萃取， 將萃取液用4~10.0摩爾當量的二氧化錳處理，得到含有中間體三的反應體系，將上述含有 中間體三的反應體系進行減壓過濾，所得濾液減壓濃縮，然后用石油醚和二氯甲烷混合液 對上述減壓濃縮，得到的產物進行柱層析純化，其中石油醚與二氯甲烷的體積比為石油醚： 二氯甲烷=5~60:1，得到中間體三； 步驟4:在惰性氣體的保護下以及在0~60°C的溫度條件下，將2.1~3.0摩爾當量的NBS 加入到含有步驟3得到的中間體三的有機溶液中，得到含有中間體四的反應體系，將上述含 有中間體四的反應體系，加入質量百分比濃度為2%的亞硫酸氫鈉溶液進行淬滅反應，然后 加入氯仿，分層后，加水洗滌，洗滌完成后，對有機相減壓脫溶劑至無餾分，脫溶劑之后，用 甲苯乙醇混合溶劑進行重結晶，其中甲苯與乙醇的體積比為2: 3~8;或用石油醚和二氯甲 烷混合液對上述減壓濃縮后的殘余物進行柱層析純化，其中石油醚與二氯甲烷的體積比為 5~60:1，得到中間體四； 步驟5:將步驟4得到的中間體四、芳基硼酸R3-B(OH)2以及堿性物質，加入到甲苯、二甲 苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，在惰性氣體保護下，加入催化劑，然后，在60~ 150°C下反應2~24小時后，得到含有中間體五的反應體系，將上述含有中間體四的反應體 系分層，用水洗滌，再對有機相減壓脫溶劑至無餾分，然后用柱層析進行純化，所述純化用 石油醚和二氯甲烷的混合液或者石油醚和乙酸乙酯的混合液進行洗脫，其中石油醚與二氯 甲烷的體積比為2~60:1，石油醚與乙酸乙酯的體積比為2~35:1，得到中間體五； 步驟6:將步驟5得到的中間體五、鄰溴苯硼酸以及堿性物質加入到甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，在惰性氣體保護下，加入催化劑，然后，在60~150°C下反 應2~24小時后，得到含有中間體六的反應體系，將上述含有中間體五的反應體系分層，用 水洗滌，再對有機相減壓脫溶劑至無餾分，然后用柱層析進行純化，上述純化用石油醚和二 氯甲烷的混合液或者石油醚和乙酸乙酯的混合液進行洗脫，其中石油醚與二氯甲烷的體積 比為2~60:1，石油醚與乙酸乙酯的體積比為2~35:1，得到中間體六； 步驟7:將步驟6中得到的中間體六以及堿性物質加入到甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰 胺或二甲基乙酰胺中，在惰性氣體保護下，加入催化劑，然后，在60~170°C下反應2~24小 時后，即得到所述含有茚并菲啰啉結構的有機光電材料。4. 根據權利要求3所述的一種含有茚并菲啰啉結構的有機光電材料的制備方法，其特 征在于，步驟5中，所述堿性物質為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉以及氫氧化鉀中的一種或多 種;所述催化劑為醋酸鈀、四（三苯基膦）、雙三苯基磷二氯化鈀和三(二亞芐基丙酮)二鈀中 的一種或多種;所述反應的溫度為60~90°C，時間為4~8小時;所述堿性物質與中間體四的 摩爾比為1.3~3.0:1。5. 根據權利要求3所述的一種含有茚并菲啰啉結構的有機光電材料的制備方法，其特 征在于，步驟6中，所述堿性物質為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉以及氫氧化鉀中的一種或多 種;所述催化劑為醋酸鈀、四（三苯基膦）、雙三苯基磷二氯化鈀和三(二亞芐基丙酮)二鈀中 的一種或多種;所述反應的溫度為60~90°C，時間為4~8小時;所述堿性物質與中間體四的 摩爾比為1.3~3.0:1;所述催化劑與中間體五的摩爾比為0.001~0.1:1。6. 根據權利要求3所述的一種含有茚并菲啰啉結構的有機光電材料的制備方法，其特 征在于，步驟7中，所述堿性物質為三乙胺、DBU、乙醇鈉中的一種或多種;所述催化劑選自醋 酸鈀、四（三苯基膦）、雙三苯基磷二氯化鈀、三(二亞芐基丙酮）二鈀中的一種或多種；反應 溫度優選為100~170°C，反應時間優選為6~12小時;所述堿性物質與中間體六的摩爾比為 1.3~3.0:1;所述催化劑與中間體六的摩爾比為0.001~0.1:1。7. 根據權利要求3所述的一種含有茚并菲啰啉結構的有機光電材料的制備方法，其特 征在于，步驟5、步驟6和步驟7中，在加入催化劑時加入膦系配體，所述膦系配體為1，3-雙 (二苯基膦)丙烷、4,5_雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽、2-雙環己基膦-2'，6'_二甲氧基聯 苯或三叔丁基膦四氟硼酸鹽中的一種或多種。8. -種含有諱并菲P羅啉結構的有機光電材料的應用，其特征在于，在有機電致發光器 件中，至少有一個功能層含有權利要求1或2所述的含有茚并菲啰啉結構的有機光電材料。
【文檔編號】C07D471/04GK105924438SQ201610332694
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月17日
【發明人】林存生, 孫晟源, 張善國, 付文崗, 胡葆華, 許琰
【申請人】中節能萬潤股份有限公司