基于碘銀酸鹽雜化物的熱致和光致變色材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及有機?無機雜化變色材料的合成領域，具體是基于甲基煙酸酰肼碘銀酸鹽雜化物的熱致和光致變色材料及其制備方法，以甲基煙酸酰肼陽離子為結構導向劑，通過原位溶劑熱反應指導合成了兼具熱致和光致變色性能的碘銀酸鹽雜化物。本發明中分別以甲基煙酸酰肼陽離子和碘銀酸鹽陰離子骨架為電子受體和給體，提供了兩種甲基煙酸酰肼碘銀酸鹽熱致和光致雙功能變色材料，賦予了這些具有半導體特性的電子給?受雜化物新的功能，豐富了現有變色材料的種類和顏色，填補了該技術領域的空白。本發明提供的兩種雙功能變色材料既可以在紫外光照射下發生可逆光致變色，又可以在低溫下發生可逆熱致變色，擴展了變色材料的應用范圍。
【專利說明】
基于碩銀酸鹽雜化物的熱致和光致變色材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及有機-無機雜化變色材料的合成領域，具體是基于甲基煙酸酷阱艦銀 酸鹽雜化物的熱致和光致雙功能變色材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 新型雙功能或多功能材料的開發多年來一直是材料化學家研究和關注的熱點，變 色材料就是公認的最有應用前景的功能材料之一。其中，熱致和光致變色材料在保護、裝 飾、感應器、開關、能量轉換和信息儲存等領域都具有重要的實際或潛在應用價值。如果一 種材料能同時具有熱致和光致變色性能，就會具有更廣闊的應用范圍。目前，運類雙功能變 色材料還很有限，主要是一些基于分子結構異構的有機變色材料，如席夫堿類和螺惡嗦類 等。有機材料顏色豐富、光響應速度快，但不耐高溫而且容易疲勞。有機-無機雜化材料既能 保持有機物和無機物各自的特性，又能通過兩種組分間的協同作用使得變色性能更優異。 但是已報道的幾種基于分子間電子轉移的雙功能變色雜化材料都是W4,4/-聯化晚衍生物 為強電子受體，相對單一的電子受體的使用一定程度地限制了電子給體的類型（W氧化物 和氯化物等硬路易斯堿為主），而W軟路易斯堿為給體如艦化物則因所謂的重原子效應沒 有活性表現，嚴重制約了運類雙功能變色材料的開發。
[0003] 艦金屬酸鹽雜化物具有靈活多樣的骨架構建方式和可調的電子給予能力，在具有 半導體特性的電子給-受雜化物功能材料領域受到廣泛關注。煙酸酷阱衍生物的抗結核、抗 追疾、抗腫瘤等生物活性表明運類有機組分作為電子受體能夠產生比較穩定的自由基。相 比廣泛使用的4，少-聯化晚類陽離子，煙酸酷阱類陽離子的電子接受能力適中，同時也可通 過多種方式的修飾實現電子接受能力的調變。將煙酸酷阱類陽離子引入艦金屬酸鹽，不僅 能有效調變雜化材料的結構和內部電子行為，而且為變色性能的優化和多功能變色材料的 開發提供了一個良好的機會。
【發明內容】
[0004] 本發明旨在提供基于甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的熱致和光致雙功能變色材 料及其制備方法，該材料為多功能材料的定向設計和開發提供了新的思路。
[0005] 本發明是通過W下技術方案實現的:基于甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的熱致和 光致雙功能變色材料，W甲基煙酸酷阱陽離子為電子受體和結構導向劑，通過原位溶劑熱 反應指導合成兼具熱致和光致變色性能的艦銀酸鹽雜化物。
[0006] 基于上述合成思路，本發明提供了一種甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物，其化學式 為{[MN扣[Ag2l4] ?也0}。，其中MNH2+為甲基煙酸酷阱陽離子，[Ag2l4]n2n-為ID陰離子鏈，MNH 2+ 的結構如下：
[0007]
[000引上述甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的單晶通過SMART APEX CCD單晶衍射儀進行 測定，用石墨單色器Mo-Ka福射a = 0.71073 A)，W ?掃描方式收集數據，并進行Lp因子校 正和SADABS程序吸收校正，解析結構使用直接法確定重原子的位置，然后用差值函數法和 最小二乘法求出非氨原子坐標，并用理論加氨法得到氨原子的位置，用最小二乘法對結構 進行修正，所有的非氨原子都被各向異性;所有計算工作用S皿LXS-97和S皿LXk97程序完 成；測得晶體學參數如下：分子量為936.61，屬單斜晶系，空間群P21/C，晶胞參數a (A)= 6.9801口），/)(A) = 9.別)49(3)，（fA) = 31.874600)，曰（。）=90，0(。）=92.434(3), 丫（。）= 9()，nA]) = 2179.49(12)，Z= 1。
[0009] 另外本發明提供了該甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的制備方法為:將Agl、煙酸酷 阱、化I和45%氨艦酸加入到溶劑中，攬拌均勻后，得到淡黃色濁液，將其轉移到聚四氣乙締 內襯水熱反應蓋中，置于80°C烘箱中反應3天，室溫下慢慢冷卻，得到黃色棒狀晶體，過濾， 用乙臘洗涂后干燥。
[0010] 基于本發明技術方案的合成思路，本發明還提供了另外一種甲基煙酸酷阱艦銀酸 鹽雜化物，其化學式為{[MNH][Ag3l5]}n，其中MNH2+為甲基煙酸酷阱陽離子，[Ag3l5]n 2n-為2D 陰離子層，MNH2+的結構如下：
[0011；
[0012] 上述甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的單晶通過SMART APEX CCD單晶衍射儀進行 測定，用石墨單色器Mo-Ka福射a = 0.71073 A)，W ?掃描方式收集數據，并進行Lp因子校 正和SADABS程序吸收校正，解析結構使用直接法確定重原子的位置，然后用差值函數法和 最小二乘法求出非氨原子坐標，并用理論加氨法得到氨原子的位置，用最小二乘法對結構 進行修正，所有的非氨原子都被各向異性;所有計算工作用S皿LXS-97和S皿LXk97程序完 成；測得晶體學參數如下：分子量為1153.38,屬正交晶系，空間群Pbca,晶胞參數0 (A)=
,日（。）=90，M。）=90, 丫（。）=90，
[0013]另外本發明提供了該甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的制備方法為:將Agl、煙酸酷 阱、化I和45%氨艦酸加入到溶劑中，攬拌均勻后，得到淡黃色濁液，將其轉移到聚四氣乙締 內襯水熱反應蓋中，置于80°C烘箱中反應3天，室溫下慢慢冷卻，得到黃色片狀晶體，過濾， 用乙臘洗涂后干燥。
[0014] 進一步，本發明提供的兩種甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的合成路線如下：
[0015]
[0016] 優選的，具體制備兩種甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物時采用的有機溶劑是甲醇或 含有甲醇的混合溶液，便于為合成甲基煙酸酷阱陽離子提供所需的甲基基團。
[0017] 最后，本發明提供的兩種甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物可作為熱致和光致雙功能 變色材料的應用。
[0018] 本發明所述甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物相對于現有變色材料具有如下優勢：
[0019] (1)本發明中分別W甲基煙酸酷阱陽離子和艦銀酸鹽陰離子骨架為電子受體和給 體，提供了兩種甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽熱致和光致雙功能變色材料，賦予了運些具有半導 體特性的電子給-受雜化物新的功能，豐富了現有變色材料的種類和顏色，填補了該技術領 域的空白。
[0020] (2)本發明提供的兩種雙功能變色材料既可W在紫外光照射下發生可逆光致變 色，又可W在低溫下發生可逆熱致變色，擴展了變色材料的應用范圍。
[0021] (3)本發明提供的有機-無機雜化物變色材料的制備方法簡單易行。
【附圖說明】
[0022] 圖1為實施例1制備獲得的甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的非對稱結構基元圖（彩 圖參見實質審查參考資料）。
[0023] 圖2為實施例1制備獲得的甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的堆積結構圖（彩圖參見 實質審查參考資料）。
[0024] 圖3為實施例1制備獲得的甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的熱致和光致變色圖（彩 圖參見實質審查參考資料）。
[0025] 圖4為實施例1制備獲得的甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的IR圖譜。
[0026] 圖5為實施例1制備獲得的甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的EPR圖譜(g值=2.00)。
[0027] 圖6為實施例1制備獲得的甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的PXRD圖譜。
[0028] 圖7為實施例1制備獲得的甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的UV-Vis吸收光譜(彩圖 參見實質審查參考資料）。
[0029] 圖8為實施例3制備獲得的甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的非對稱結構基元圖（彩 圖參見實質審查參考資料）。
[0030] 圖9為實施例3制備獲得的甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的堆積結構圖（彩圖參見 實質審查參考資料）。
[0031] 圖10為實施例3制備獲得的甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的熱致和光致變色圖 (彩圖參見實質審查參考資料）。
[0032] 圖11為實施例3制備獲得的甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的IR圖譜。
[0033] 圖12為實施例3制備獲得的甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的EPR圖譜（g值= 2.00)。
[0034] 圖13為實施例3制備獲得的甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的PXRD圖譜。
[0035] 圖14為實施例3制備獲得的甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的UV-Vis吸收光譜(彩 圖參見實質審查參考資料）。
【具體實施方式】
[0036] 實施例1
[0037] 將AgI (235mg，1. OOmmol)，煙酸酷阱（204mg，0.6mmol)，化I (450mg，3. OOmmo 1)和 45 %氨艦酸(0.5血，2.64mmo 1)加入到5. OOmL甲醇溶液中，攬拌40分鐘后，得到淡黃色濁液， 將其轉移到15mL聚四氣乙締內襯水熱反應蓋中，置于80°C烘箱中反應3天，室溫下慢慢冷 卻，得到黃色棒狀晶體，過濾，用乙臘洗涂后干燥。產率:54.8% (基于Ag)。
[003引實施例2
[0039] 將AgI (235mg，1. OOmmo 1)，煙酸酷阱（204mg，0.6mmo 1)，化I (300mg，2. OOmmo 1)和 45 %氨艦酸（0.5mL，2.64mmo 1)加入到5. OOmL甲醇和乙臘的混合溶液(4:1的體積比）中，攬 拌40分鐘后，得到淡黃色濁液，將其轉移到15mL聚四氣乙締內襯水熱反應蓋中，置于80°C烘 箱中反應3天，室溫下慢慢冷卻，得到黃色棒狀晶體，過濾，用乙臘洗涂后干燥。產率:50.3% (基于Ag)。
[0040] 實施例3
[004。將AgI (0.235g，1. OOmmol)，煙酸酷阱（136mg，0.4mmol)，化I (300mg，2. OOmmol)和 45 %氨艦酸(0.25mL，1.32mmo 1)加入到5 . OOmL甲醇溶液中，攬拌40分鐘后，得到淡黃色濁 液，將其轉移到15mL聚四氣乙締內襯水熱反應蓋中，置于80°C烘箱中反應3天，室溫下慢慢 冷卻，得到黃色片狀晶體，過濾，用乙臘洗涂后干燥。產率:36.4% (基于Ag)。
[0042] 實施例4
[0043] 將AgI (0.235g，1. OOmmol)，煙酸酷阱（204mg，0.6mmol)，化I (300mg，2. OOmmol)和 45%氨艦酸(0.3血，1.58mmol)加入到5.OOmL甲醇溶液中，攬拌40分鐘后，得到淡黃色濁液， 將其轉移到15mL聚四氣乙締內襯水熱反應蓋中，置于80°C烘箱中反應3天，室溫下慢慢冷 卻，得到黃色片狀晶體，過濾，用乙臘洗涂后干燥。產率:31.5% (基于Ag)。
[0044] 實施例5
[0045] 將AgI (0.235g，1. OOmmol)，煙酸酷阱（204mg，0.6mmol)，化I (300mg，2. OOmmol)和 45 %氨艦酸（0.5mL，2.64mmo 1)加入到6. OOmL甲醇和乙臘的混合溶液（2:1的體積比）中，攬 拌40分鐘后，得到淡黃色濁液，將其轉移到15mL聚四氣乙締內襯水熱反應蓋中，置于80°C烘 箱中反應3天，室溫下慢慢冷卻，得到黃色片狀晶體，過濾，用乙臘洗涂后干燥。產率:29.8% (基于Ag)。
[0046] 實施例1至2與實施例3至5獲得的甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物晶體結構測定如 下:在顯微鏡下挑選出合適尺寸的單晶進行X-射線單晶結構分析。晶體的X射線衍射數據采 用SMART ATOX CCD單晶衍射儀測定，用石墨單色器Mo-Ka福射a = 0.71073 A)，W W掃描 方式收集數據，并進行Lp因子校正和SADABS程序吸收校正。解析結構使用直接法確定重原 子的位置，然后用差值函數法和最小二乘法求出非氨原子坐標，并用理論加氨法得到氨原 子的位置，用最小二乘法對結構進行修正，所有的非氨原子都被各向異性。所有計算工作用 S肥LXS-97和甜EUa-97程序完成。化合物主要晶體學數據見表1。
[0047] 表1.兩種甲基煙酸醜胖艦銀酸鹽雜化物的晶體學結構參數
[004引
[0049]
[0050] 實施例6熱致與光致變色實驗
[0051] 熱致變色實驗:將挑選出的單晶粘在表面皿的底部，倒入少量液氮冷卻（77K)，晶 體瞬間變色，隨液氮蒸發，晶體表面溫度慢慢升至室溫(298K)，晶體顏色也逐漸恢復，表現 出有趣的可逆熱致變色現象。
[0052] 光致變色實驗:所用光源為17抓的高壓隸燈(~365nm)，將挑選出的單晶置于距光 源20cm的玻璃片上，照射一定時間后，兩種甲基煙酸酷阱艦銀酸鹽雜化物的晶體顏色均發 生變化。在黑暗中放置較長時間或在空氣中l〇〇°C分別加熱30min和IOOmin后，它們的顏色 又完全恢復為起初的顏色。運種生色-消色的可逆變化可W循環至少8次，具有較高的穩定 性。
[0053] 熱致和光致變色實驗數據見表2,圖片見圖3 W及圖10。
[0054] 表2.熱致和光致變色實驗數據
【主權項】
1. 基于甲基煙酸酰肼碘銀酸鹽雜化物的熱致和光致雙功能變色材料，其特征在于，以 甲基煙酸酰肼陽離子為電子受體和結構導向劑，通過原位溶劑熱反應指導合成了兼具熱致 和光致變色性能的碘銀酸鹽雜化物。2. 權利要求1所述甲基煙酸酰肼碘銀酸鹽雜化物，其特征在于，其化學式為{[MNH] [Ag2l4] H20}n，其中MNH2+為甲基煙酸酰肼陽離子，[Ag2l4] n2n%lD陰離子鏈，MNH2+的結構如 下：3. 根據權利要求2所述的甲基煙酸酰肼碘銀酸鹽雜化物，其特征在于，其單晶通過 SMART APEX (XD單晶衍射儀進行測定，用石墨單色器Μο-Κα輻射(λ = 0.71073 A)，以ω 掃描方式收集數據，并進行Lp因子校正和SADABS程序吸收校正，解析結構使用直接法確 定重原子的位置，然后用差值函數法和最小二乘法求出非氫原子坐標，并用理論加氫法得 到氫原子的位置，用最小二乘法對結構進行修正，所有的非氫原子都被各向異性;所有計算 工作用^^^?-97和^^^^-97程序完成;測得晶體學參數如下 ：分子量為936.61，屬單斜 晶系，空間群PW/c，晶胞參數a (A) = 6.9801(2)，/? (A) = 9.8049(3)，c (A) = 31.8746 (10)，σ(。）= 90,肩。）=92.434(3)，r (。）= 90，K (A3) = 2179·49(12)，Ζ= 4。4. 根據權利要求3所述的甲基煙酸酰肼碘銀酸鹽雜化物，其特征在于，其制備方法為： 將Agl、煙酸酰肼、Nal和45%氫碘酸加入到溶劑中，攪拌均勻后，得到淡黃色濁液，將其 轉移到聚四氟乙烯內襯水熱反應釜中，置于80°C烘箱中反應3天，室溫下慢慢冷卻，得到黃 色棒狀晶體，過濾，用乙腈洗滌后干燥。5. 權利要求2或3或4所述甲基煙酸酰肼碘銀酸鹽雜化物作為熱致和光致雙功能變色材 料的應用。6. 權利要求1所述甲基煙酸酰肼碘銀酸鹽雜化物，其特征在于，其化學式為{[MNH] [Ag3I5]} n，其中MNH2+為甲基煙酸酰肼陽離子，[Ag3I5]嚴為2D陰離子層，MNH 2+的結構如下：7. 根據權利要求6所述的甲基煙酸酰肼碘銀酸鹽雜化物，其特征在于，其單晶通過 SMART APEX (XD單晶衍射儀進行測定，用石墨單色器Μο-Κα輻射(λ = 0.71073 A)，以ω 掃描方式收集數據，并進行Lp因子校正和SADABS程序吸收校正，解析結構使用直接法確 定重原子的位置，然后用差值函數法和最小二乘法求出非氫原子坐標，并用理論加氫法得 到氫原子的位置，用最小二乘法對結構進行修正，所有的非氫原子都被各向異性;所有計算 工作用3冊1^?-97和^^^^-97程序完成；測得晶體學參數如下 ：分子量為1153.38，屬正 交晶系，空間群Pka，晶胞參數a (A) = 14.6264(3)，/? (A) = 14.3256(3)，c (A)= 22.3208(6)，σ(。）= 90,肩。）=90, r (。）= 90，K (A3) = 4676·89(18)，Ζ= 8。8. 根據權利要求7所述的甲基煙酸酰肼碘銀酸鹽雜化物，其特征在于，其制備方法為： 將Agl、煙酸酰肼、Nal和45%氫碘酸加入到溶劑中，攪拌均勻后，得到淡黃色濁液，將其 轉移到聚四氟乙烯內襯水熱反應釜中，置于80°C烘箱中反應3天，室溫下慢慢冷卻，得到黃 色片狀晶體，過濾，用乙腈洗滌后干燥。9. 權利要求6或7或8所述甲基煙酸酰肼碘銀酸鹽雜化物作為熱致和光致雙功能變色材 料的應用。
【文檔編號】C09K9/02GK105924388SQ201610310881
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月11日
【發明人】沈俊菊, 付云龍
【申請人】山西師范大學