一種疊氮類含能增塑劑的合成方法
【專利摘要】本發明涉及一種疊氮類含能增塑劑的合成方法，該增塑劑采用兩步合成法。首先將丙二酸與1,3?二氯丙烷?2?醇在甲苯溶劑中進行酯化反應，合成出四氯基丙二酸酯，然后在二甲基亞砜溶劑中對其進行疊氮化取代反應，疊氮基團取代氯原子，得到目標產物雙[2?疊氮基?1?(疊氮甲基)乙基]丙二酸酯。雙[2?疊氮基?1?(疊氮甲基)乙基]丙二酸酯，具有能量高，正生成熱，熱穩定性好，玻璃轉化溫度低，作為含能增塑劑，可提高發射藥的力學性能和燃燒性能。
【專利說明】
-種疊氮類含能増塑劑的合成方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種疊氮類含能增塑劑的合成方法，該方法在合成過程中安全、穩定， 重現性較高。
【背景技術】
[0002] 為滿足超遠射程發射或高膛壓反裝甲彈藥的需求，進一步提高高膛壓火炮的穿甲 威力、確保高膛壓火炮的使用安全性，需要開發研制出能量高、同時具有更好力學性能的發 射藥。疊氮基團類含能增塑劑在發射藥和推進劑配方研究中最受青睞。雙[2-疊氮基-1-(疊 氮甲基）乙基]丙二酸醋具有能量高（為5365kJ/mol)，正生成熱(+581kJ/mol)，熱穩定性較 好，玻璃轉化溫度和脆性轉變溫度低(-690,可作為含能增塑劑，在發射藥中能夠提高發 射藥的力學性能和燃燒性能。同時，疊氮基增塑劑主要的燃燒產物是氮氣，在紅外下非常透 明，不會對紅外導彈制導系統產生干擾。該兩種四疊氮基醋也可W降低槍炮、火箭發動機在 燃燒過程中產生的火焰，是制備高能低易損性發射藥理想的候選物。
【發明內容】
[0003] 針對疊氮類含能增塑劑在發射藥和推進劑中的應用，本發明提供了一種疊氮類含 能增塑劑的合成方法。具體為雙[2-疊氮基-1-(疊氮甲基）乙基]丙二酸醋的合成方法，具體 技術方案如下：
[0004] 雙[2-疊氮基-1-(疊氮甲基）乙基]丙二酸醋合成采用兩步合成法，首先將丙二酸 與1,3-二氯丙烷-2-醇在甲苯溶劑中進行醋化反應，合成出四氯基丙二酸醋，然后在二甲基 亞諷溶劑中對其進行疊氮化取代反應，疊氮基團取代氯原子，得到目標產物雙[2-疊氮基- 1-(疊氮甲基）乙基]丙二酸醋。
[0005] 具體反應步驟如下：
[0006] (1)四氯基丙二酸醋的合成
[0007] a、向四口燒瓶中加入1，3-二氯丙烷-2醇和對甲苯橫酸，攬拌；
[0008] b、稱取丙二酸溶于甲苯或丙酬溶液中，加入到上述反應體系中；
[0009] C、升溫，在油浴溫度下進行回流反應；
[0010] d、反應完畢后，加入蒸饋水洗涂，然后用5%碳酸鋼溶液洗涂，再用蒸饋水洗涂，之 后加入二氯甲燒萃取；
[0011] e、旋蒸后處理：用旋轉蒸發儀從20°C到85°C逐步升溫，當水浴溫度調節至85°C，旋 蒸速度為l(K)r/min，旋蒸瓶穩定后，繼續減壓旋蒸，除去溶劑和其它揮發性物質，得到淺黃 色透明狀粘稠液體四氯基丙二酸醋，密封保存在錐形瓶中；
[0012] (2)四疊氮基丙二酸醋的制備
[0013] a、向四口燒瓶中加入二甲基亞諷、疊氮化鋼和四下基漠化錠，攬拌至完全分散；
[0014] b、稱取四氯基丙二酸醋溶于二甲基亞諷中配成溶液，在40~50°C下逐滴加入到四 口燒瓶中，滴加完畢后在60~80°C下反應；
[0015] c、洗涂：向反應液中加入蒸饋水洗涂，之后加入二氯甲燒萃取，再用蒸饋水洗涂， 得到淡黃色液體；
[0016] d、旋蒸后處理：用旋轉蒸發儀從20°C到85°C逐步升溫，當水浴溫度調節至85°C，旋 蒸速度為l(K)r/min，旋蒸瓶穩定后，繼續減壓旋蒸，除去溶劑和其它揮發性物質，得到淺黃 色至紅棟色透明狀粘稠液體四疊氮基丙二酸醋，密封保存在錐形瓶中。
[0017] 所述對甲苯橫酸與丙二酸的質量比為0.0 l~0.1:1;
[0018] 所述丙二酸與1,3-二氯丙烷-2-醇的質量比為1:2~3;
[0019] 所述四氯基丙二酸醋醋化反應時間為5~20小時；
[0020] 所述四氯基丙二酸醋醋化反應的溫度為60~100°C ;
[0021] 所述四疊氮基丙二酸醋的制備中，二甲基亞諷可W用二甲基甲酯胺替代；
[0022] 所述四疊氮基丙二酸醋的制備中，四下基漠化錠與疊氮化鋼的摩爾比為1:10~ 20;
[0023] 所述四氯基丙二酸醋與疊氮化鋼的摩爾比為1:1~6;
[0024] 所述四疊氮基丙二酸醋疊氮化反應時間為4~20小時；
[00巧]本發明的有益效果：
[0026] 本發明的合成方法在合成過程中安全、穩定，重現性較高
【附圖說明】
[0027] 本發明共有3幅附圖
[00%]圖1四疊氮基丙二酸醋合成路線圖；
[0029] 圖2四疊氮基丙二酸醋合成工藝圖；
[0030] 圖3 TCM與TAM紅外譜圖對比圖；
【具體實施方式】
[0031 ]下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0032] 實施例1
[0033] (1)四氯基丙二酸醋TCM的制備
[0034] 向IL四口燒瓶中加入226mL 1，3-二氯丙烷-2-醇和5.2g對甲苯橫酸，攬拌20min; 稱取104g丙二酸溶于500mL丙酬溶液中，加入到上述反應體系中，在油浴溫度60°C下回流反 應化。反應完畢后，加入SOOmL蒸饋水和200mL二氯甲燒洗涂一次，再SOOmL用蒸饋水洗涂3 次。最后采用旋轉蒸發儀在80°C下提純，得到粘稠液體。
[0035] (2)四疊氮基丙二酸醋TAM的制備
[0036] 向1000 mL四口燒瓶中加入400mL二甲基亞諷，240g疊氮化鋼，60g四下基漠化錠，攬 拌20min至完全分散。稱取200gTCM溶于200血二甲基亞諷配成溶液，在40~50°C下逐滴加入 到四口燒瓶中，滴加完畢后在70~80°C反應20h。
[0037] 向反應液中加入500mL蒸饋水洗涂1次，加入200mL二氯甲燒萃取1次，再用500mL蒸 饋水洗涂3次，得到淡黃色至紅棟色液體。
[0038] 用旋轉蒸發儀在70~80°C下減壓旋蒸化，得到透明黃色至紅棟色液體，密封保存 在錐形瓶中。
[0039] 表1實施例1中產品性能
[0040]
[0041 ] 實施例2
[0042] (1)四氯基丙二酸醋制備
[0043] 向IL四口燒瓶中加入226血1,3-二氯丙烷-2-醇和5.2g對甲苯橫酸，攬拌20min;稱 取104g丙二酸溶于SOOmL丙酬溶液中，加入到上述反應體系中，在油浴溫度70°C下回流反應 她。反應完畢后，加入SOOmL蒸饋水和200mL二氯甲燒洗涂一次，再用SOOmL蒸饋水洗涂3次。 最后采用旋轉蒸發儀在80°C下提純，得到粘稠液體。
[0044] (2)四疊氮基丙二酸醋的制備
[0045] 向1000 mL四口燒瓶中加入400mL二甲基亞諷，240g疊氮化鋼，60g四下基漠化錠，攬 拌20min至完全分散。稱取200gTCM溶于200血二甲基亞諷配成溶液，在40~50°C下逐滴加入 到四口燒瓶中，滴加完畢后在70~80°C反應20h。
[0046] 向反應液中加入500血蒸饋水洗涂1次，加入200mL二氯甲燒萃取1次，再用500血蒸 饋水洗涂3次，得到淡黃色液體。
[0047] 用旋轉蒸發儀在70~80°C下減壓旋蒸化，得到透明黃色液體，密封保存在錐形瓶 中。
[0048] 表2實施例2中產品性能
[00491
[00加]實施例3
[0051] (I)四氯基丙二酸醋的制備
[0化2] 向IL四口燒瓶中加入226血1,3-二氯丙烷-2-醇和5.2g對甲苯橫酸，攬拌20min;稱 取104g丙二酸溶于SOOmL丙酬溶液中，加入到上述反應體系中，在油浴溫度80°C下回流反應 池。反應完畢后，加入SOOmL蒸饋水和200mL二氯甲燒洗涂一次，再SOOmL用蒸饋水洗涂3次。 最后采用旋轉蒸發儀在80°C下提純，得到粘稠液體。
[0053] (2)四疊氮基丙二酸醋的制備
[0化4] 向1000 mL四口燒瓶中加入400mL二甲基亞諷，240g疊氮化鋼，60g四下基漠化錠，攬 拌20min至完全分散。稱取200gTCM溶于200血二甲基亞諷配成溶液，在40~50°C下逐滴加入 到四口燒瓶中，滴加完畢后在70~80°C反應化。
[0055] 向反應液中加入500血蒸饋水洗涂1次，加入200mL二氯甲燒萃取1次，再用500血蒸 饋水洗涂3次，得到淡黃色液體。
[0056] 用旋轉蒸發儀在70~80°C下減壓旋蒸化，得到透明黃色液體，密封保存在錐形瓶 中。
[0057] 表3實施例3中產品性能 [(K)SSl
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[0060] (1)四氯基丙二酸醋的制備
[0061 ] 向1000 mL四口燒瓶中加入226mLl，3-二氯丙烷-2-醇和5.2g對甲苯橫酸，攬拌 20min;稱取104g丙二酸溶于SOOmL丙酬溶液中，加入到上述反應體系中，在油浴溫度80°C下 回流反應化。反應完畢后，加入SOOmL蒸饋水和200mL二氯甲燒洗涂一次，再用SOOmL蒸饋水 洗涂3次。最后采用旋轉蒸發儀在80°C下提純，得到粘稠液體。
[0062] (2)四疊氮基丙二酸醋的制備
[0063] 向1000 mL四口燒瓶中加入400mL二甲基亞諷，240g疊氮化鋼，60g四下基漠化錠，攬 拌20min至完全分散。稱取200gTCM溶于200血二甲基亞諷配成溶液，在40~50°C下逐滴加入 到四口燒瓶中，滴加完畢后在70~80°C反應化。
[0064] 向反應液中加入SOOmL蒸饋水洗涂1次，加入200mL二氯甲燒萃取1次，再用SOOmL蒸 饋水洗涂3次，得到淡黃色液體。
[0065] 用旋轉蒸發儀在70~80°C下減壓旋蒸化，得到透明黃色液體，密封保存在錐形瓶 中。
[0066] 表4實施例4中產品性能
[0067]
[0068] 實施例5
[0069] (2)四氯基丙二酸醋的制備
[0070] 向IL四口燒瓶中加入90.4mLl，3-二氯丙烷-2-醇和2. Ig對甲苯橫酸，攬拌20min; 稱取41.6g丙二酸溶于400mL甲苯溶液中，加入到上述反應體系中，在60~80°C下回流反應6 ~化。反應完畢后，加入200mL蒸饋水洗涂一次，5 %碳酸鋼溶液洗涂1次，再用蒸饋水洗涂3 次。加入IOOmL二氯甲燒萃取一次，最后采用旋轉蒸發儀在100°C下提純，得到淡黃色液體。
[0071] (2)四疊氮基丙二酸醋的制備
[0072] 向IL四口燒瓶中加入176mL二甲基亞諷，48g疊氮化鋼，12g四下基漠化錠，攬拌 20min至完全分散。稱取40巧CM溶于40mL二甲基亞諷配成溶液，在40~50 °C下逐滴加入到四 口燒瓶中，滴加完畢后在70~80°C反應化。
[0073] 向反應液中加入200mL蒸饋水洗涂3次，加入50mL二氯甲燒萃取1次，再用200mL蒸 饋水洗涂3次，得到淡黃色液體。然后用旋轉蒸發儀在70~80°C下減壓旋蒸化，得到透明黃 色至紅棟色液體，密封保存在錐形瓶中。
[0074] 表5實施例5中產品性能
[0075]
[0076] 表6 TCM和TAM紅外特征吸收峰
[0077]
[(
【主權項】
1. 一種疊氮類含能增塑劑的合成方法，其特征在于，采用兩步合成法制備，具體步驟如 下： (1) 四氯基丙二酸酯的合成 a、 向四口燒瓶中加入1，3-二氯丙烷-2醇和對甲苯磺酸，攪拌； b、 稱取丙二酸溶于甲苯或丙酮溶液中，加入到上述反應體系中； c、 升溫，在油浴溫度下進行回流反應； d、 反應完畢后，加入蒸餾水洗滌，然后用質量百分數5%碳酸鈉溶液洗滌，再用蒸餾水 洗滌，之后加入二氯甲烷萃取； e、 旋蒸后處理：用旋轉蒸發儀從20°C到85°C逐步升溫，當水浴溫度調節至85°C，旋蒸速 度為lOOr/min，旋蒸瓶穩定后，繼續減壓旋蒸，除去溶劑和其它揮發性物質，得到淺黃色透 明狀粘稠液體四氯基丙二酸酯，密封保存在錐形瓶中； (2) 四疊氮基丙二酸酯的制備 a、 向四口燒瓶中加入二甲基亞砜、疊氮化鈉和四丁基溴化銨，攪拌至完全分散； b、 稱取四氯基丙二酸酯溶于二甲基亞砜中配成溶液，在40~50 °C下逐滴加入到四口燒 瓶中，滴加完畢后在60~80°C下反應； c、 洗滌：向反應液中加入蒸餾水洗滌，之后加入二氯甲烷萃取，再用蒸餾水洗滌，得到 淡黃色液體； d、 旋蒸后處理：用旋轉蒸發儀從20°C到85°C逐步升溫，當水浴溫度調節至85°C，旋蒸速 度為lOOr/min，旋蒸瓶穩定后，繼續減壓旋蒸，除去溶劑和其它揮發性物質，得到淺黃色至 紅棕色透明狀粘稠液體四疊氮基丙二酸酯，密封保存在錐形瓶中。2. 按權利要求1所述的一種疊氮類含能增塑劑的合成方法，其特征在于，所述對甲苯磺 酸與丙二酸的質量比為0.01~0.1:1。3. 按權利要求1所述的一種疊氮類含能增塑劑的合成方法，其特征在于，所述丙二酸與 1，3-二氯丙烷_2_醇的質量比為1:2~3。4. 按權利要求1所述的一種疊氮類含能增塑劑的合成方法，其特征在于，所述四氯基丙 二酸酯酯化反應時間為5~20小時。5. 按權利要求1所述的一種疊氮類含能增塑劑的合成方法，其特征在于，所述四氯基丙 二酸酯酯化反應的溫度為60~100°C。6. 按權利要求1所述的一種疊氮類含能增塑劑的合成方法，其特征在于，所述四疊氮基 丙二酸酯的制備中，二甲基亞砜可以用二甲基甲酰胺替代。7. 按權利要求1所述的一種疊氮類含能增塑劑的合成方法，其特征在于，所述四疊氮基 丙二酸酯的制備中，四丁基溴化銨與疊氮化鈉的摩爾比為1:10~20。8. 按權利要求1所述的一種疊氮類含能增塑劑的合成方法，其特征在于，所述四氯基丙 二酸酯與疊氮化鈉的摩爾比為1:1~6。9. 按權利要求1所述的一種疊氮類含能增塑劑的合成方法，其特征在于，所述四疊氮基 丙二酸酯疊氮化反應時間為4~20小時。
【文檔編號】C07C247/04GK105924368SQ201610341233
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】朱文英, 董軍, 李純志, 歐江陽, 毛長勇, 李彬, 侯毅, 孫建友, 王文彬, 楊曉瑜
【申請人】瀘州北方化學工業有限公司