粉質麝香氣味劑大環的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種物質組合物以及所述物質組合物作為加香成分的用途，所述物質組合物包含：i)35～55％w/w具有至少80％ee值的(R,Z)?3?甲基?環十五碳?5?烯?1?酮；ii)27～40％具有至少80％ee值的(R,E)?3?甲基?環十五碳?5?烯?1?酮；iii)3～20％具有至少80％ee值的(S,E)?3?甲基?環十五碳?4?烯?1?酮；和iv)0～5％具有至少80％ee值的(S,Z)?3?甲基?環十五碳?4?烯?1?酮。
【專利說明】
粉質麝香氣味劑大環
技術領域
[0001 ]本發明涉及香料領域。更具體地，本發明涉及一種物質組合物，該物質組合物包 含：
[0002] i)35~55%w/w具有至少80%ee值的（R，Z)-3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮；
[0003] ii)27~40%具有至少80%ee值的（R，E)-3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮；
[0004] i i i) 3~20 %具有至少80 % ee值的（S，E) -3-甲基-環十五碳-4-烯-1-酮;和 [0005] iv)0~5%具有至少80%ee值的（S，Z)-3-甲基-環十五碳-4-烯-1-酮。
[0006] 所述物質組合物是一種有用的香料成分，因此，本發明包含本發明的化合物作為 加香組合物或加香消費品的一部分。
【背景技術】
[0007] Mu seen one （Firmenich SA, Geneva, Switzerland)是香料中使用的眾所周知 的成分。Muscenonek是一種多個異構體的外消旋混合物(主要是Z-3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮、E-3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮、E-3-甲基-環十五碳-4-烯-1-酮和Z-3-甲基-環 十五碳-4-烯-1-酮)并且被報道為具有喚起麝香酮的非常優雅的硝基麝香粉質型氣味（即 粉質/麝香、硝基麝香），伴隨有"輕微的動物特性和自然的底韻"。
[0008] 在EP 0584477中，注意到了3-甲基-環十五碳-(4或5)-烯-1-酮位置異構體的氣味 之間的顯著差異。3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮表現出"非常具有麝香性，輕微的動物香調， 帶有強烈的硝基麝香特性"，而3-甲基-環十五碳-4-烯-1-酮顯示出非常弱的麝香氣味，缺 乏特性。
[0009] Eur · J.Org.Chem. 2004,1953 中描述的（3R，5Z)_ 甲基-環十五碳烯-1-酮 和（3S，5Z)-3-甲基-環十五碳烯-1-酮的對映選擇性合成允許展示甲基的構型的影響。 R異構體因其明顯低的閾值以及高度可取的硝基麝香特性而不同。 Biosci .Biotechnol .Biochem. 2002,1389中給出了 .S-M.us.eeiion.e?的四種異構體的更詳 細的嗅覺描述，其將(3R，5Z)_甲基-環十五碳-5-烯-1-酮介紹為唯一具有粉質/麝香香調的 異構體，但是也具有強烈溫暖的動物特性，與Muscenone?的優雅相比，這總體上是不利 的。
[0010] 粉質/麝香香調在香料中是非常令人贊賞的并且正是粉質/麝香香調給 Muscenone'帶來了價值。
[0011] 現在鑒于此種香調的重要性，對于提供盡可能強的粉質/麝香香調以致使用更少 材料的新型香料成分存在顯著興趣。現在我們出乎意料地發現了 3-甲基-環十五碳-(4或 5)_烯-1-酮各個異構體之間的協同效應，從而產生了本發明所述的物質組合物，該物質組 合物具有更強的粉質特性，這種粉質特性保持了總體香調的圓潤和優雅，即沒有過時的動 物特性。現有技術沒有預期到本發明的物質組合物能夠提供這樣的性能提升。
【發明內容】
[0012] 現在，我們已經驚奇地發現了一種物質組合物，其能夠被用作加香成分，例如用于 賦予粉質、麝香型并且具有甜味/香草特性的氣味香調，該物質組合物包含：
[0013] -約35~55%w/w具有至少80%ee值的（R，Z)-3-甲基-環十五碳-5-烯-卜酮；
[0014]-約27~40%w/w具有至少80%ee值的(R，E)-3_甲基-環十五碳-5-烯-1-酮；
[0015]-約3和20%w/w具有至少80%ee值的（S，E)-3-甲基-環十五碳稀酬；
[0016]-約0~5 % w/w具有至少80 % ee值的（S，Z)-3_甲基-環十五碳-4-稀-1-酮；
[0017] 所述百分數為相對于所述物質組合物的總重量而言的。
[0018] 為了清楚起見，表述"ee"代表"對映體過量"，其定義為一種對映體相對于其它對 映體的過量，表達為全體的百分比并且計算如下，其中R和S是混合物中對映體各自的分數：
[0019] ee = ((R-S)/(R+S))x100
[0020] 根據本發明的一個實施方式，在本發明的物質組合物中，上述各個組分以如下量 存在：
[0021 ] -38~51 %w/w的（R，Z)-3_甲基-環十五碳_5_ 稀-1-酮；
[0022] -30 ~37 % w/w 的（R，E)-3_ 甲基-環十五碳-5-烯-1-酮；
[0023] -6和15 % w/w的（S，E) -3-甲基-環十五碳-4-烯-1 -酮;和
[0024] -〇~2%w/w的（S，Z)-3_甲基-環十五碳-4-烯-1-酮。
[0025] 根據本發明的一個實施方式，在本發明的物質組合物中，上述各個組分以如下量 存在：
[0026] -40 ~50%w/w的（R，Z)-3_ 甲基-環十五碳_5_稀-1-酬；
[0027] -32 ~36%w/w 的（R，E)-3_ 甲基-環十五碳-5-烯-1-酮；
[0028] _8和14% w/w的（S，E)_3_甲基_環十五碳_4 _稀_1_酬;和
[0029] -〇~2%w/w of(S，Z)-3_甲基-環十五碳_4_稀-1-酮。
[0030] 根據本發明的任一上述實施方式，本發明的物質組合物包含約42~48%w/w的（R, Z)-3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮。
[0031] 根據本發明的任一上述實施方式，本發明的物質組合物包含約32~36%w/w的（R， E)-3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮。
[0032] 根據本發明的任一上述實施方式，本發明的物質組合物包含約8~14%w/w的（S， E)-3-甲基-環十五碳-4-烯-1-酮。
[0033] 根據本發明的任一上述實施方式，各個組分可以特定的摩爾比范圍存在。作為非 限制性的例子，可以列舉下列摩爾比(mr)范圍：
[0034] [(R，Z)-3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮/(R，E)-3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮]的mr 為1.6~1.0,或者1.5~1.1，或甚至1.4~1.2;和/或
[0035] [(R，Z)-3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮/(S，E)-3-甲基-環十五碳-4-烯-1-酮]的mr 為6.0~2.5,或甚至4.5~3.0。
[0036]根據本發明的任一上述實施方式，本發明的物質組合物中指定的每種化合物（即 (R，Z)-3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮、（R，E)-3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮、（S，E)-3-甲基-環十五碳-4-烯-1-酮和(S，Z)-3-甲基-環十五碳-4-烯-1-酮)可以具有至少85%、90%或甚 至95 %的ee值。
[0037] 根據本發明的一個特定實施方式，本發明的物質組合物是這樣的物質組合物，其 包含：
[0038] -約42~48 % w/w具有至少90 % ee值的（R，Z) _3_甲基-環十五碳-5-稀-1-酮；
[0039]-約32~36%w/w具有至少90%ee值的（R，E)-3_甲基-環十五碳-5-烯-1-酮；
[0040]-約8~14%w/w具有至少90%ee值的（S，E)-3-甲基-環十五碳-4-稀-1-酮;和 [0041 ]-約0~2 % w/w具有至少90 % ee值的（S，Z) _3_甲基-環十五碳_4_稀-1-酮。
[0042]如上所述，本發明的物質組合物具有強烈的麝香且持久的（tenacious)氣味，并且 具有比預期更強烈的天然粉質香調。總體概況被證明是調香師高度感興趣的，因為當與現 有技術外消旋或對映體純類似物相比時，其給調香師的創造力打開了新的視角。
[0043]事實上，當將本發明的物質組合物的氣味與現有技術外消旋的物質組合物（即 Muscenonel;)相比時，本發明的物質組合物因明顯不同的氣味概況而不同，該氣味概況 以更強的粉質和圓潤香調以及弱得多的動物香調為特征，而動物香調是現有技術化合物的 典型特性。本發明的物質組合物還因顯示出甜味/香草特性而不同。總體上，外消旋的物質 組合物因其動物香調而更傾向于男性化(ma s cu 1 i ne )，而本物質組合物則更傾向于女性化 (feminine)〇
[0044] 純的對映體類似物（即（3R，5Z)_甲基-環十五碳-5-烯-1-酮)在現有技術中被描述 為是唯一具有粉質/麝香香調的異構體，因此，其中所述異構體被稀釋的任何物質組合物均 應當具有較弱的粉質香調。但是，事實并非如此，并且當將本發明的物質組合物的氣味與現 有技術純對映體（即（3R，5Z)_甲基-環十五碳-5-烯-1-酮）的氣味進行比較時，本發明的物 質組合物證明具有的粉質/麝香香調與所述純對映體一樣強烈，而且本發明的物質組合物 還因更平衡、明顯較少的動物特性、更女性化、更甜美、更圓潤且更優雅而不同。
[0045] 換言之，本發明的物質組合物組合了（3R，5Z)_甲基-環十五碳烯-1-酮的粉質/麝 香香調的強度和Musoenone?的優雅，因此達到了最佳的香水性平衡，這使得本發明的物 質組合物不同于現有技術組合物和/或化合物。
[0046] 所述差異使得本發明的化合物和現有技術化合物各自適于不同的用途，即用于賦 予不同的感官印象。
[0047] 如上所述，本發明的物質組合物可以被用作加香成分。因此，本發明的另一個目的 涉及一種賦予、增強、改善或改變加香組合物或消費品的氣味性質的方法，該方法包含向所 述組合物或消費品中加入有效量的本發明的物質組合物。
[0048] 根據一個特定實施方式，此種方法旨在提升加香組合物或消費品的麝香、粉質、甜 味香調以及女性化特性。
[0049] 本發明的物質組合物可以在各種組合物中有利地被用作加香成分。因此，本發明 的另一個目的是一種加香組合物，其包含：
[0050] i)作為加香成分的如上定義的本發明的物質組合物；
[0051 ] ii)至少一種從由香料載體和香料基料構成的一組物質中選擇的成分;和 [0052] iii)可選的至少一種香料佐劑。
[0053] "香料載體"在此我們指的是從香料業的角度實際上是中性的材料，即不顯著改變 加香成分的感官性質的材料。所述載體可以是液體或固體。
[0054] 作為液體載體，可以列舉作為非限制性例子的乳化體系，即溶劑和表面活性劑體 系，或通常用于香料業的溶劑。通常用于香料業的溶劑的特性和類型的詳細描述不能窮盡。 然而，可以列舉作為非限制性例子的溶劑如最常用的一縮二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、肉 豆蔻酸異丙酯、苯甲酸芐酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或檸檬酸乙酯。對于同時包含香 料載體和香料基料的組合物，除了前述指定的香料載體外，其它適合的香料載體也可以是 乙醇、水/乙醇混合物、檸檬烯或其它萜烯、異鏈烷烴諸如以丨5〇1^，商標公知的那些（來 源:Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯諸如以Dowanol'K'(^標公知的那些（來源： Dow Chemical Company)。
[0055] 作為固體載體，可以列舉作為非限制性例子的吸收膠或聚合物、或包封材料。此類 材料的例子可以包括成壁和增塑材料，諸如單糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解膠體、 纖維素衍生物、聚醋酸乙稀酯、聚乙稀醇、蛋白質或果膠、或在參考文獻諸如H. Scherz， Hydrokolloids:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln,Band 2der Schriftenreihe Lebensmittelchemie,Lebensmittelqiialitat,Behr's Verlag GmbH& Co.，Hamburg，1996中列舉的材料。包封是一種本領域技術人員眾所周知的方法，例如，可以 用如噴霧干燥、凝聚或擠出等技術實施;或由包括凝聚和復合凝聚技術的涂層包封組成。
[0056] "香料基料"在此我們指的是一種組合物，其包含至少一種加香助成分。
[0057]所述加香助成分不是式（I)的化合物。另外，"加香助成分"在此是指一種化合物， 其用于加香制劑或組合物中以賦予快感。換句話說，被認為是加香成分的此種助成分必須 被本領域技術人員公認為能夠以積極或令人愉悅的方式賦予或改變組合物的氣味，而不僅 僅是具有氣味。
[0058]存在于基料中的加香助成分的特性和類型在此不保證更詳細的描述，其在任何情 況下不能窮盡，本領域技術人員基于其常識并且根據預期的用途或應用以及期望的感官效 果能夠對其進行選擇。概括來說，這些加香助成分屬于不同的化學分類，如醇類、內酯類、醛 類、酮類、酯類、醚類、醋酸酯類、腈類、萜類化合物、含氮或含硫雜環化合物和精油，并且所 述加香助成分可以是天然來源的或合成來源的。在任何情況下，許多的這些助成分列于參 考文獻諸如S.Arctander的著作（Perfume and Flavor Chemicals, 1969，Montclair,New Jersey,USA)或其更新的版本或類似性質的其它著作中，以及香料領域內豐富的專利文獻 中。還應當理解的是，所述助成分還可以是已知的以受控方式釋放各種類型加香化合物的 化合物。
[0059] "香料佐劑"在此我們指的是一種能賦予附加益處諸如顏色、特定抗光性、化學穩 定性等的成分。通常在加香基料中使用的佐劑的特性和類型的詳細描述不能窮盡，但必須 提及的是，所述成分為本領域的技術人員眾所周知。
[0060] 除了包含本發明的物質組合物、至少一種香料載體、至少一種香料基料和可選地 至少一種香料佐劑的加香組合物外，一種由本發明的物質組合物和至少一種香料載體構成 的本發明的組合物也代表了本發明的一個特定實施方式。
[0061] 為清楚起見，還應當理解的是，直接由化學合成(其中本發明的物質組合物可作為 起始原料、中間體或終產物)得到的任何混合物，例如未經充分純化的反應介質，，只要所述 混合物不能為香料業提供適合形式的本發明的化合物，其就不能被認為是根據本發明所述 的加香組合物。
[0062] 此外，本發明的物質組合物也能夠有利地被用于現代香料業的所有領域(即，精細 香料或功能香料）以積極地賦予或改變添加有所述發明的物質組合物的消費品的氣味。因 此，包含作為加香成分的如上定義的本發明的物質組合物的香料消費品代表了本發明的另 一目的。
[0063] 本發明的物質組合物可以原樣被加入或者作為本發明的加香組合物的一部分而 被加入。
[0064] 為了清楚起見，必須提及的是，通過"香料消費品"是指預期向應用有它的表面(例 如，皮膚、頭發、紡織品、或家庭表面)傳遞至少一種令人愉快的加香效果的消費品。換句話 說，根據本發明所述的香料消費品是一種已加香的消費品，其包含相應于所需消費品（例如 洗滌劑或空氣清新劑）的功能配方以及可選的附加益處劑、和嗅覺有效量的至少一種本發 明的物質組合物。為了清楚起見，所述加香消費品是不可食用的產品。
[0065] 香料消費品的組分的性質和類型在此不保證更詳細的描述，其在任何情況下不能 窮盡，本領域技術人員能夠基于其常識并且根據所述產品的性質及期望的效果對它們進行 選擇。
[0066] 適合的香料消費品的非限制性例子可以是香水，諸如精細香水、古龍水或須后水； 織物護理產品，例如液體或固體洗滌劑、織物柔軟劑、織物清新劑、熨燙水、紙張、或漂白劑； 身體護理產品，諸如頭發護理產品（例如香波、著色劑或發膠）、化妝品制劑(例如雪花膏或 除臭劑或止汗劑）、或護膚品（例如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或衛生用品）；空氣護理產品， 諸如空氣清新劑或"即用型"粉末空氣清新劑;或家庭護理產品，例如擦拭物、餐具洗滌劑或 硬表面洗滌劑。
[0067] 有些上述消費品對本發明的物質組合物來說可能是侵蝕性介質，所以可能需要對 本發明的物質組合物進行保護以防止過早分解，例如通過封裝加以保護或通過化學方法將 其與另一種化學物質相結合加以保護，該保護方法在適當的外在刺激(諸如酶、光照、熱或 pH的變化)下適于釋放本發明的成分。
[0068] 能夠將本發明所述的物質組合物摻入至各種上述制品或組合物的比例在一個寬 數值范圍內變化。這些數值取決于待加香的制品的性質和期望的感官效果，以及當本發明 所述的化合物與通常用于本領域的加香助成分、溶劑或添加劑混合時，還依賴于給定基料 中助成分的性質。
[0069]例如，對于加香組合物而言，基于摻入的組合物的重量，本發明的物質組合物的典 型濃度按重量計約為〇. 1 %~10 %或更高。當將這些物質組合物摻入到已加香制品中時，其 濃度可以比上述數值更低，諸如相對于制品重量的百分比，按重量計約為0.01%~5%。
[0070] 本發明的物質組合物可以根據EP 0584477,使用強酸處理富對映體的羥基酮 (3R)-5-羥基-3-甲基環十五烷-1-酮或相應的富對映體的烯醇醚（14R)-14-甲基-16-氧雜 雙環[10.3.1]十六碳-12-烯來制備。在任何情況下，所述物質組合物可以由3-甲基環十五 烷-1，5-二酮獲得。在一種情況下，所述富對映體的烯醇醚可以根據不同的方法合成。 Eur. J. Org. Chem. 2004 1953中描述了一個例子，其中，關鍵步驟是容易獲得的3-甲基環十 五烷-1,5-二酮(Helv.Chim. Acta. 1967,50,705)的分子內羥醛縮合，隨后使用Corey的惡唑 硼烷和Eschenmoser碎片化進行動力學拆分。所述羥醛縮合和動力學拆分可以被替換為如 Angew.Chem. Int .Ed. 2007,1307中報道的對映選擇性分子內輕醛縮合。合成富對映體的稀 醇醚的替代方式是對映選擇性單還原3-甲基環十五烷-1，5-二酮。作為非限制性的例子，可 以列舉過渡金屬介導的去對稱作用，其使用Noyori的不對稱轉移加氫催化劑 (Tetrahedron:Asymmetry 2003，1407)或Noyori的加氫催化劑（Angew.Chem. Int .Ed. 2001， 40)。銥催化的酮的轉移氫化是一種可能的替代方式(Helv.Chim.Acta 1991，74,232)。惡唑 硼燒催化劑也眾所周知用于進行這種還原(Angew.Chem. Int.Ed. 1998,1986)。羰基化合物 的對映選擇性硼氫化物還原也可以在催化量的光學活性鈷（II)絡合物的存在下進行 (Synthesis 2008,1628)。具有光學活性配體的改性金屬氫化物試劑可以產生所需的手性 羥基酮(J. Am. Chem. Soc. 1979，3129)。在第二種情況下，還可以考慮酶促法來對映選擇性單 還原3-甲基環十五烷-1，5-二酮。本領域技術人員通過標準篩選方法將能夠從公知為面包 酵母、乙醇脫氫酶或酮還原酶的酶庫中選擇適合的酶。
[0071] 在任何情況下，通過上述方法可及的手性反應混合物含有各種比例的（14R)-14-甲基-16-氧雜雙環[10.3.1 ]十六碳-12-烯和（3R)-5-羥基-3-甲基環十五烷-1-酮。優選進 行反應以導致部分轉化，從而避免隨后的二醇形成。因此，所述反應混合物也可以含有少許 殘余的3-甲基環十五烷-1，5-二酮。這種混合物可以被分離成單獨的成分，或原樣呈遞到以 下的酸處理，得到所述物質組合物。
[0072] 程序的優選方式在于熱和/或酸處理，隨后對所得到的反應混合物進行純化，從而 將(3R)-5-羥基-3-甲基環十五烷-1-酮轉化為相應的烯醇醚。之后的蒸餾允許回收可能存 在的高沸點3-甲基環十五烷-1，5-二酮，從而將其再循環到所述過程中。
【具體實施方式】
[0073] 現在將通過下述實施例的方式進一步詳細說明本發明，其中縮寫具有本領域內的 通常含義，溫度單位為攝氏度（°C);NMR波譜數據是在CDC1 3中（如無其它規定）用360或 400MHz儀器對咕和13C進行記錄的，化學位移δ以TMS為基準，單位為ppm，耦合常數J用單位Hz 表不。
[0074] 實施例1
[0075] 物質組合物的合成
[0076] 將餾出的含有3%殘留3-甲基環十五烷-1，5-二酮的（14R)-14-甲基-16-氧雜雙環
[10.3.1]十六碳-12-烯(88%純;46.58;0.173111〇1)溶解于甲苯(6(^)中。加入磷酸(85%水 溶液;35.0g; 0.304mol)并且在劇烈攪拌下將非均相混合物加熱至100°C。通過GC監測反應 進度。為了可靠地加量熱不穩定的（3R)-5-羥基-3-甲基環十五烷-1-酮，在GC注入之前，將 樣品衍生化(過量的MSTFA，80°C，30min;將(3R)-5-羥基-3-甲基環十五烷-1-酮轉化為相應 的TMS醚）。4小時后，將混合物冷卻至50°C并且傾去下相（34.4g，回收H 3P〇4水溶液）。使用 MTBE (2x 50ml)萃取這種水相。使用5 % NaHC03水溶液(40g)和NaCl飽和溶液(50g)洗滌匯集 的有機相，干燥(Na2S0 4)，并且在真空下濃縮得到粗制化合物(42.2g)。
[0077] 球對球蒸餾（115~120°C爐溫，0· lmbar)得到無色油狀物(39.6g，75.4%收率）。真 空蒸餾(Widmer柱)得到目標混合物(bp 90 °C /0.05mbar)，其具有以下異構體組成:44 %的 (R，Z)-3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮、34%的（R，E)-3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮、12%的 (S，E)-3-甲基-環十五碳-4-烯-1-酮、和1%的（S，Z)-3-甲基-環十五碳-4-烯-1-酮。[a]D 20 (〇13011' = 2.84)+2.32。這對應于90%的對映體過量(66)值。
[0078] 所述ee值是采用下列程序測量的：將上述混合物的樣品轉化為麝香酮(5%Pd/C/ H2，乙酸乙酯，25°C)。通過GC使用ChirasilDex CB(Chrompack)手性柱(化學結合了β環糊精 全甲基醚，25πι，0.25μπι)進行分析允許確定ee值。從這種柱中洗脫出的順序是：（R)-(-)_麝 香酮，（S)-( + )_麝香酮。
[0079] 實施例2
[0080] 加香組合物的制備
[0081] 通過混合下列成分制備了粉質/花香型精細香水用的加香組合物： 重量份 成分
[0082] 50 乙酸芐酯 30 10%*乙酸順-3-己烯醇酯 20 乙酸香茅酯 10 乙酸香葉酯Extra 30 乙酸己酯 40 乙酸異丁香酚酯 100 己基肉桂醛 40 10%*甘醇酸烯丙基戌基酯 300 佛手甜(Bergamote Abergapt) 50 30%* Cascalone? !) 80 開司米酮2) 200 雪松木油 70 Cetalox'e) 50 10%*順-3-己烯醇 50 香茅醇
[0083] 800 花冠醇4) 10 環格蓬酯5) 20 環薩耳 80 】0%*大馬烯酮 150 二氫月桂烯醇6) 80 乙基香蘭素 20U Exaltolide"71 50 2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-環戌# -1- 基)-4-戌烯-1-醇 300 Fiord?8) 80 3-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙醛 100 γ癸內酯 100 γ十一燒酸內酯 150 香葉醇60 1750 Hedione'< i，! 300 新洋茉莉醛1Q) 200 Helvetolide1' iM 300 羥基香茅醛 20 10%*乙酸1-苯基乙烯基酯 250 紫羅蘭β 1000 Iso E Super121 50 10%*茉莉內酯 300 Lilia!K i3! 200 里哪醇 70 柑橘 30 10%* 2,6-二甲基-5-庚醛
[0084] 40 甲基葡萄柚⑷ 300 甲基紫羅蘭酮also 100 麝香酮 10 MyrrhoneK ,Λ) 20 ]〇%* Neobutenone'* a1(S) 50 :10%*(Z)-1 -[(?)-2-丁烯氧基]-3-己嫦 20 廣藿香油 200 苯基己醇 50 Polysanlol1' 10 200 甜橙精油 300 芐基水楊酸乙酯 250 水楊酸順-3-己晞醇酯 200 Sclareolate" 181 150 順-3-己烯酸順-3-乙烯基酯
[0085] 9600
[0086] *在一縮二丙二醇中
[0087] 1)7-異丙基-2H，4H-1，5_苯并二氧七環_3_酬；來源：Firmenich SA，Geneva， Switzerland
[0088] 2)1，2,3,5,6,7_六氫-1，1，2,3,3_五甲基-4-二氫節酮；來源：International Flavors&Fragrances,USA
[0089] 3)十二氫_3a，6,6,9a_四甲基-萘并[2, l_b]咲喃；來源:Firmenich SA，Geneva， Switzerland
[0090] 4 )4_ 環己基-2_ 甲基-2_ 丁醇；來源：Firmenich SA，Geneva，Switzer land [0091 ] 5)(環己氧基）-乙酸稀丙酯；來源：Symrise，Holzminden，Allemagne
[0092] 6)2,6-二甲基-7-辛稀-2-醇；來源：11^6111&1;!_〇11&1?1&￥(^8&卩從8從11〇68，1]3八
[0093] 7)十五內酯；來源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland
[0094] 8)四氫-2-異丁基-4-甲基-4(2H)_吡喃醇；來源：Firmeni ch SA，Geneva， Switzerland
[0095] 9)二氫茉莉酮酸甲酯；來源：Firmeni ch SA，Geneva，Switzerland
[0096] 10)3-(1，3-苯并二氧雜環戊稀-5-基)-2-甲基丙醛;來源:Firmenich SA，Geneva， Switzerland
[0097] 11)丙酸（15，1'1〇-2-[1-(3'，3'-二甲基-1'-環己基）乙氧基]-2-甲基丙基酯；來 源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland
[0098] 12) 1_(八氫_2，3，8，8_四甲基-2_萘基）-1-乙酮；來源：International Flavors& Fragrances，USA
[0099] 13)3-(4-叔丁基苯基）_2_甲基丙酸；來源：Givaudan SA，Vernier，Switzerland
[0100] 14)6,6-二甲氧基-2,5,5-三甲基-2-己稀；來源：6;[￥&11(1&113八，￥61'11161'， Switzerland
[0101 ] 15)4-(2，2，c_3，t_6_四甲基-R-1-環己基）-3-丁稀-2_酮；來源:Firmenich SA， Geneva, Switzerland
[0102] 16 )1-( 5,5_二甲基-1-環己稀-1-基）_4_ 戊稀-1-酮；來源:Firmeni ch SA，Geneva， Switzerland
[0103] 17)3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-環戊烯-1-基）-4-戊烯-2-醇；來源： Firmenich SA,Geneva, Switzerland
[0104] 18 ) ( S)-2_( 1，1-二甲基丙氧基）丙酸丙酯；來源：Firmenich SA，Geneva， Switzerland
[0105] 向上述女士香水組合物中加入400重量份實施例1中描述的物質組合物后，賦予了 該女士香水組合物以麝香特性，并帶有強烈的粉質特性以及提神且優雅的香調。
[0106]加入相同量的外消旋Muscenorie?賦予了類似的效果但是粉質要少得多并且更 多動物性、更少提神的效果。
[0107] 加入相同量的（3R，5Z)-3-甲基-環十五碳烯-1-酮提供了完全不同的效果，具有類 似幅度的麝香/粉質特性，但是更男性化并且具有明顯的動物性。
[0108] 實施例3
[0109] 加香組合物的制備
[0110] 通過混合下列成分制備了麝香/果香型精細香水用的加香組合物：
[0111] 重量份 成分 160 乙酸芐酯 80 芐基二甲基甲醇 40 1%*乙酸順-3-己烯醇酯 500 已基肉桂醛 40 Ambrox' DL0 160 10%* CascaloneTV, L) 80 黑醋栗基料3) 160 覆盆子酮 100 香茅醇 280 花冠醇4> 20 丙酸烯丙基環己基酯 80 10%*大馬烯酮 160 (l，R,E)-2-乙基-4-(2，，2，,3，-三甲基-3!-諑戌
[0112] 烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇 40 癸醛(Decal) 360 二氣月桂締鮮辦 160 10%*脯氨酸乙酯 40 10%*γ大馬酮 20 γ壬內酯 20 γ十一貌酸內酯： 80 溪:洲青蘋（Granny Smith)-1) 60 新洋茉莉醛6) 100 Helvetolideu 7：, 60 庚酸烯丙酯 40 HivernalK Neox,1 20 茉莉酮酸甲酯 260 Lilial"):' 800 里哪醇 300 Magnolan10) 100 柑橘 20 10%*2,6-二甲基-5-庚醛 100 1()%*水晶苔 2600 HediW m 80 1 ()%*(Z)-1 -[(E)-2-丁烯氧基]-3-己烯 20 10%*玫瑰醚 160 10%*順-3-己晞醇蒸傭物
[0113] 60 甜橙精油 60 丙酸千酯 600 Romandolide1' ls) 200 水楊酸順-3-己稀醇酯 240 3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-環戌烯-1- 基)-2-戌醇 60 UndecavertoP 丨"） 280 Verdox" 14) 100 紫羅蘭酮β 100 10%* 2,4-二曱基-3-環己烯-1-甲醛 9000
[0114] *在一縮二丙二醇中
[0115] 1)(-)-(81〇-8，12-環氧-13，14，15，16-去四甲基賴百當烷；來源 :卩化11161^(^3八， Geneva, Switzerland
[0116] 2) 7_異丙基-2H，4H-1，5_苯并二氧七環-3-酮；來源：Firmenich SA，Geneva， Switzerland
[0117] 3)復合香料基料；來源：Firmenich SA，Geneva，Switzer land
[0118] 4 )4_ 環己基-2_ 甲基-2_ 丁醇；來源：Firmenich SA，Geneva，Switzer land
[0119] 5)2,6-二甲基-7-辛稀-2-醇；來源：11^6111&1;!_〇11&1?1&￥(^8&卩從8從11〇68，1]3八
[0120] 6)3-(1，3-苯并二氧雜環戊稀-5-基）-2-甲基丙醛；來源:Firmenich SA，Geneva， Switzerland
[0121] 7)丙酸（15，1'1〇-[1-(3'，3'-二甲基-1'-環己基）乙氧基羰基]甲酯；來源： Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0122] 8)3-(3,3/1，1-二甲基-5-茚滿基）丙醛；來源：Firmenich SA，Geneva， Switzerland
[0123] 9)3-(4-叔丁基苯基）_2_甲基丙酸；來源:Givaudan SA,Vernier，Switzerland
[0124] 1〇)2,4-二甲基-4,4&，5,913-四氫茚并[1，2-(1][1，3]二惡英 ；來源：37111486， Holzminden,Allemagne
[0125] 11)二氫茉莉酮酸甲酯；來源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0126] 12)丙酸（1S，1'R)-[1_(3'，3'_二甲基-Γ-環己基）乙氧羰基]甲酯；來源： Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0127] 13)4-甲基-3_癸稀-5_醇；來源：Givaudan SA,Vernier,Switzerland
[0128] 14)乙酸2-叔丁基-1-環己酯；來源：International Flavors&Fragrances，USA
[0129] 向上述花香/果香組合物中加入實施例1中描述的物質組合物100重量份，向該花 香/果香組合物賦予了增強的甜味、香草內涵并帶有提升的麝香和粉質特性。
[0130] 添加相同量的外消旋Muscenoneκ賦予了完全不同的結果，其具有更少的甜味、 更多的動物特性并且具有經典的麝香香調。
[0131] 添加相同量的（3R，5Z)-3-甲基-環十五碳烯-1-酮，其強烈的動物香調覆蓋整個香 味。
[0132] 實施例4
[0133] 加香組合物的制備
[0134] 通過混合下列成分制備了液體洗滌劑用的加香組合物： 重量份 成分 20 乙酸戌酯 40 6酸己酯 100 乙酸苯基乙酯 100 乙酸蘇合香酯 50 醛 C10 400 己基肉桂醛 50 釀 Supra 40 甘醇酸烯丙基戌基酯
[0135] 80 2-甲基-戌酸乙酯 200 芐:暴丙酉同 300 佛手柑油 20 CascaloneTN"0 50 Cetaloxk"! 10 覆盆子酮 50 香根草 250 檸檬 150 香茅醇 500 花冠醇3) 100 順-2-戌基-1-環戌醇 50 大馬稀酮 200 α大馬酮 500 二氫月桂烯醇 10 乙基香蘭素 400 Exaltolide1' Total/+) 300 Florolii?i 50 Galbex … 30 γ十一烷酸內酯 100 香葉醇 400 Habanolide'' !) 200 新洋茉莉醛8)
[0136] 100 胡椒醛 100 ]Helvetol,ide_、明 100 Hivernal?Π) 100 10%*茉莉酮酸甲酯 50 Lemonile!< 12) 50 梨莓油 400 里鄉醇 10 2,6-二曱基-5-庚醛 50 丁酸2-乙基甲酯 50 10%*反-2-己：烯醛 1500 Hedione!< 131 10 異茉莉酮 2:0 (Ζ)-1-[(Ε)-2-丁烯氧基]-3-己烯 40 順-3-己烯醇蒸餾物 300 甜橙精油 200 乙酸三環癸烯酯 300 RoinandolideK !4) 100 水楊酸順-3-己烯醇酯 300 Salicynile 300 Sclareolate" !:>! 50 馬林香基6)
[0137] 200 萜品醇 100 3-(4,4-二甲基-]-壞己烯-1 -基)丙醛 20 香蘭素 Perf 300 Verdox?1S) 2 Μ) (+)-? 1 S,2S，3S)-2 Α6-三甲基-雙壞[3· 1 I ]庚 歲-3-螺-T-環己烯-4'-酮 50 2,4-二甲基-3-環己烯-1-甲醛 980Q
[0138] *在一縮二丙二醇中
[0139] 1) 7-異丙基-2Η，4Η-1，5-苯并二氧七環_3_酮；來源：Firmenich SA，Geneva， Switzerland
[0140] 2)十二氫_3a，6,6,9a_四甲基-萘并[2, l_b]咲喃；來源:Firmenich SA，Geneva， Switzerland
[0141 ] 3 )4_ 環己基-2_ 甲基-2_ 丁醇；來源：Firmenich SA，Geneva，Switzer land
[0142] 4)十五內酯；來源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland
[0143] 5 )四氫-2-異丁基-4-甲基-4 ( 2H)-吡喃醇；來源：Firmeni ch SA，Geneva， Switzerland
[0144] 6)復合香料基料；來源：Firmeni ch SA，Geneva，Switzer land
[0145] 7)十五碳稀丙酯；來源：Firmeni ch SA，Geneva，Switzer land
[0146] 8)3-(1，3-苯并二氧雜環戊稀-5-基）-2-甲基丙醛；來源:Firmeni ch SA，Geneva， Switzerland
[0147] 9)1，3_ 二氧雜環戊稀-5_甲酸；來源：Firmeni ch SA，Geneva，Switzerland
[0148] 10)丙酸（15，1'1〇-2-[1-(3'，3'-二甲基-1'-環己基）乙氧基]-2-甲基丙酯 ;來源： Firmenich SA,Geneva, Switzerland
[0149] 11)3-(3,3/1，1-二甲基-5-茆滿基）丙醛；來源：Firmeni ch SA，Geneva， Switzerland
[0150] 12)3,7-二甲基-2/3,6_壬二稀臆；來源：Givaudan SA，Vernier，Switzerland
[0151 ] 13)二氫茉莉酮酸甲酯；來源:Firmenich SA，Geneva，Switzerland
[0152] 14)丙酸（lS，l'R)-[l-(3'，3'_二甲基-Γ-環己基）乙氧羰基]甲酯；來源： Firmenich SA,Geneva, Switzerland
[0153] 15 ) ( S)-2_( 1，1-二甲基丙氧基）丙酸丙酯；來源：Firmenich SA，Geneva， Switzerland
[0154] 16)乙酸2_叔丁基-1-環己酯；來源：International Flavors&Fragrances，USA
[0155] 向上述組合物中加入實施例1中描述的物質組合物200重量份，賦予了該組合物增 強的圓潤、新鮮且"女性化"的內涵，增強了原始組合物的醛式特性。
[0156] 添加相同量的外消旋IV1 uscenoneK賦予了更少的復合效果。
【主權項】
1. 一種物質組合物，其包含： -35~55 % w/w具有至少80 % ee值的（R，Z )-3_甲基-環十五碳-5-稀-1-酮； -27~40 %w/w具有至少80 % ee值的(R，E)-3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮； -3和20 %w/w具有至少80 %ee值的（S，E)-3-甲基-環十五碳稀酬;和 -0~5 %w/w具有至少80 % ee值的（S，Z)-3_甲基-環十五碳-4-稀-1-酮； 所述百分比是相對于所述物質組合物的總重量而言的； 并且其中，各個組分以如下具體摩爾比范圍存在： [(R，Z)-3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮/(R，E)-3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮]的摩爾比 為1.6~1.0,或1.5~1.1，或甚至1.4~1.2;和/或 [(R，Z)-3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮/(S，E)-3-甲基-環十五碳-4-烯-1-酮]的摩爾比 為6.0~2.5,或甚至4.5~3.0。2. 根據權利要求1所述的物質組合物，其特征在于，所述組合物包含： -38~51 %w/w具有至少90 % ee值的(R，Z)-3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮； -30~37 %w/w具有至少90 % ee值的(R，E)-3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮； -6和15 %w/w具有至少90 % ee值的（S，E)-3_甲基-環十五碳-4-稀-1-酮;和 -〇~2 %w/w具有至少90 % ee值的（S，Z)-3_甲基-環十五碳-4-稀-1-酮。3. 根據權利要求1所述的物質組合物，其特征在于，所述組合物包含： -42~48 % w/w具有至少90 % ee值的（R，Z )_3_甲基-環十五碳-5-稀-1-酮； -32~36 %w/w具有至少90 % ee值的(R，E)-3-甲基-環十五碳-5-烯-1-酮； -8~14 %w/w具有至少90 % ee值的（S，E)-3-甲基-環十五碳-4-稀-1-酮;和 -〇~2 %w/w具有至少90 % ee值的（S，Z)-3_甲基-環十五碳-4-稀-1-酮。4. 一種賦予、增強、改善或改變加香組合物或已加香制品的氣味性質的方法，該方法包 含向所述組合物或消費品中加入有效量的權利要求1~3任一項所述的物質組合物。5. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，其提升了麝香、粉質、甜味香調和女性化特 性。6. -種加香組合物，其包含： i)權利要求1~3任一項中所定義的物質組合物； i i)從由香料載體和香料基料組成的組中選擇的至少一種成分;和 iii)可選的至少一種香料佐劑。7. -種香料消費品，其包含權利要求1~3任一項中所定義的物質組合物。8. 根據權利要求7所述的香料消費品，其特征在于，所述香料消費品是香水、織物護理 產品、身體護理產品、空氣護理產品或家庭護理產品。9. 根據權利要求7所述的香料消費品，其特征在于，所述香料消費品是精細香水、古龍 水、須后水、液體或固體洗滌劑、織物柔軟劑、織物清新劑、熨燙水、紙張、漂白劑、香波、著色 制劑、發膠、雪花膏、除臭劑或止汗劑、香皂、浴液、浴油或沐浴露、衛生用品、空氣清新劑、 "即用型"粉末空氣清新劑、擦拭物、餐具洗滌劑或硬表面清潔劑。
【文檔編號】A61Q13/00GK105916970SQ201580004453
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年1月12日
【發明人】P·范克豪澤, F·布呂爾曼, K·范赫斯徹
【申請人】弗門尼舍有限公司