各向異性聚碳酸酯泡沫的制作方法

各向異性聚碳酸酯泡沫的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種各向異性聚碳酸酯泡沫。所述聚碳酸酯泡沫具有低的開孔率，并且具有本文所說明的改善的機械性能。制備各向異性聚碳酸酯泡沫的過程包括：在擠出機中熔化聚碳酸酯以獲得熔融配制物；將發泡劑注入到熔融配制物中；混合熔融配制物以獲得單相混合物；通過模具擠出單相混合物以獲得各向異性聚碳酸酯泡沫。
【專利說明】各向異性聚碳酸酯泡沬
【背景技術】
[0001] 本公開涉及具有特定性能的發泡聚碳酸酯材料。這些泡沫可在多個應用中用作具 有非常高的強度-重量比的芯材。本公開還披露了制作各向異性泡沫的過程。
[0002] 聚氨酯(PU)泡沫、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)泡沫及巴薩木(balsa wood)等各 向異性泡沫被用作復合材料中的芯材。這些材料的機械性能區別極大。例如，Balsalite BL 6.5R巴薩木(得自位于美國佛羅里達州Saint Lucie市的Nida Core)的密度為108kg/m3，壓 縮強度為6.76MPa，壓縮模量為2241MPa，剪切強度為1.85MPa，剪切模量為107.6MPa，并且拉 伸強度為e.SgMPajidaFoam PET 100聚對苯二甲酸乙二醇酯泡沫(得自得自位于美國佛羅 里達州Saint Lucie市的Nida Core)的密度為100kg/m3,壓縮強度為1.86MPa，壓縮模量為 84MPa，剪切強度為1.19MPa，剪切模量為27.9MPa，拉伸強度為2. IMPa，拉伸模量為107MPa， 并且閉孔率小于90%。聚氨酯泡沫的密度為961^/1113，壓縮強度為0.910^，壓縮模量為 2 IMPa，剪切強度為0.55MPa，剪切模量為5.5MPa，拉伸強度為0.66MPa，拉伸模量為16.5MPa， 并且閉孔率小于95%。
[0003] 巴薩木的機械性能優于PET泡沫或PU泡沫。但是，巴薩木是一種天然制品，其質量 不穩定，此外易于腐爛。此外，巴薩木不能熱成型。巴薩木的另一個缺點是在復合材料的制 造過程中，其將會容納（即，吸收)大量的樹脂，即，巴薩木具有大的開孔率。PET泡沫容納較 少的樹脂，但仍然經常具有大于10%的開孔率。PET泡沫還需要專門的結合拉絲模具 (coalescent strand die)來進行發泡，并需要后續拉伸來獲得所期望的各向異性特性。開 孔率為大約5%的PU泡沫具有最低的樹脂吸收量。但是，PU泡沫是化學發泡的。仍然需要并 期望可用作芯材并且具有良好的機械性能的泡沫。
[0004] 簡要說明
[0005] 本公開涉及具有特定性能的各向異性聚碳酸酯泡沫。這些材料可用作復合材料的 芯材，并且可用在需要高的強度-重量比的應用中。
[0006] 在不同實施方案中公開的是各向異性聚碳酸酯泡沫，其具有：約30Kg/m3至約 1200Kg/m3的密度；以及約12,000至約50,000道爾頓的重均分子量，該重均分子量是利用聚 苯乙烯標準品并通過凝膠滲透色譜法測得的。
[0007] 在更具體的實施方案中，所述各向異性聚碳酸酯泡沫還具有20%以下的開孔率， 或5%以下的開孔率。
[0008] 在較窄的實施方案中，所述泡沫可具有約80Kg/m3至約350Kg/m3的密度。在其他實 施方案中，所述泡沫可具有約25,000至約50,000的重均分子量。
[0009] 所述聚碳酸酯可來源于雙酚A。所述泡沫可以使用支鏈聚碳酸酯，或者可以使用線 性聚碳酸酯。
[0010] 在這里還公開了制備各向異性聚碳酸酯泡沫的方法，包括:在擠出機中熔化聚碳 酸酯以獲得熔融配制物;將發泡劑注入到熔融配制物中；混合熔融配制物以獲得單相混合 物；以及通過模具擠出單相混合物，以獲得各向異性聚碳酸酯泡沫。
[0011] 發泡劑可以是異丁烷。
[0012] 在具體的實施方案中，模具的長度為約1mm至約2mm，直徑為約3mm至約10mm。
[0013] 熔融配制物有時包含成核劑，如滑石或石英玻璃。
[0014] 模具的模具溫度可保持為約160 °C至約180 °C。
[0015] 下面將更具體地描述這些和其他非限制性的特征。
[0016] 附圖簡要說明
[0017]以下是附圖的簡要說明，附圖的目的在于展示本文所公開的示例性實施方案，而 不是為了對其進行限制。
[0018] 圖1為在200倍放大率下，支鏈聚碳酸酯泡沫在橫流方向（cross-flow direction) 上的第一掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0019] 圖2為在200倍放大率下，相同的支鏈聚碳酸酯泡沫在橫流方向上的第二掃描電子 顯微鏡(SEM)圖像(不同部位）。
[0020] 圖3為在200倍放大率下，相同的支鏈聚碳酸酯泡沫在橫流方向上的第三掃描電子 顯微鏡(SEM)圖像(不同部位）。
[0021] 圖4為在200倍放大率下，相同的支鏈聚碳酸酯泡沫在橫流方向上的第四掃描電子 顯微鏡(SEM)圖像(不同部位）。
[0022] 圖5為在300倍放大率下，相同的化聚碳酸酯泡沫在橫流方向上的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖像。
[0023]圖6為在40倍放大率下，相同的支鏈聚碳酸酯泡沫在流動方向（in-flow direction)上的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0024]圖7為在50倍放大率下，相同的支鏈聚碳酸酯泡沫在流動方向上的掃描電子顯微 鏡(SEM)圖像。
[0025]圖8為在50倍放大率下，相同的支鏈聚碳酸酯泡沫在流動方向上的掃描電子顯微 鏡(SEM)圖像(不同部位）。
[0026]圖9為在75倍放大率下，相同的支鏈聚碳酸酯泡沫在流動方向上的掃描電子顯微 鏡(SEM)圖像(不同部位）。
[0027] 圖10為在103倍放大率下，相同的支鏈聚碳酸酯泡沫在流動方向上的掃描電子顯 微鏡(SEM)圖像。
[0028] 圖11為示出了用于制備各向異性泡沫的線性聚碳酸酯的應力(兆帕(MPa))與應變 (%)的關系的圖。
[0029] 詳細說明
[0030] 通過參考下文中對優選實施方案及其中所包括的例子的詳細說明，能夠更容易地 理解本公開。在下面的說明書和隨后的權利要求書中，將提及多個術語，這些術語具有以下 含義。
[0031] 除非上下文中另有說明，否則單數形式的"一"、"一個"和"該"包括復數形式。
[0032] 說明書和權利要求書中所使用的術語"包含"可以包括"由…組成"和"基本由…組 成"的方式。
[0033] 本申請的說明書和權利要求中的數值、特別是當數值涉及到聚合物或聚合物組合 物時，其表示可能包含具有不同特性的聚合物的組合物的平均值。此外，除非有相反的指 示，否則數值應理解為包括減少到相同有效數字位數時相同的數值、以及與所述值之間的 差值小于本申請中所述的用以確定該值的常規測量技術的試驗誤差的數值。
[0034] 本文中所披露的全部范圍均包括所列的端值，并且是可獨立組合的（例如，范圍 "2g至10g"包括端值2g和10g，并且包括全部的中間值）。
[0035] 本文所用的表示近似的用語可用于修飾任何數量，其中這些數量可發生改變而不 會造成與之相關的基本功能的變化。因此在一些情況中，被諸如"大約"和"基本上"等用語 修飾的數值可以并不局限于所指定的精確值。修飾用詞"大約"應理解為披露了兩個端值的 絕對值所限定的范圍。例如，表述"約2至約4"也披露了范圍"2至4"。
[0036] 化合物使用系統命名法來描述。例如，沒有被任何所示基團取代的任何位置應理 解為通過所示的鍵或氫原子來填充其化合價。采用不在兩個字母或符號之間的破折號 (）來指示取代基的連接點。例如醛基-CH0通過羰基的碳連接。
[0037] 術語"脂肪族"是指非環形的并且具有至少一個價鍵的直鏈或支鏈原子序列 (array)。脂肪族基團定義為包含至少一個碳原子。該原子序列的骨架中可以包含諸如氮、 硫、硅、硒和氧等雜原子，或者僅由碳和氫組成。脂肪族基團可被取代或未被取代。示例性的 脂肪族基團包括(但不限于）甲基、乙基、異丙基、異丁基、羥甲基(_CH 20H)、巰甲基(_CH2SH)、 甲氧基、甲氧基羰基(CH30C0-)、硝基甲基(-CH 2N02)和硫代羰基。
[0038] 術語"烷基"是指僅由碳和氫構成的直鏈或支鏈原子序列。該原子序列可以包括單 鍵、雙鍵或三鍵(通常稱為烷烴、烯烴或炔烴）。烷基可以被取代（即，一個或多個氫原子被取 代)或未被取代。示例性的烷基包括但不限于甲基、乙基和異丙基。應該說明的是，烷基是脂 肪族基團的一個子集。
[0039] 術語"芳香族"是指具有至少一個價鍵并包含至少一個芳基的原子序列。該原子序 列可以包含諸如氮、硫、硒、硅和氧等雜原子，或者僅由碳和氫組成。芳香族基團未被取代。 示例性的芳香族基團包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基和聯苯基。
[0040]術語"芳基"是指全部由碳原子和氫原子組成的芳香族基團。當用碳原子數的范圍 描述芳基時，不應理解為包括取代的芳香族基團。例如，表述"含有6至10個碳原子的芳基" 應僅理解為指的是苯基基團（6個碳原子)或萘基（10個碳原子），并且不應被解釋為包括甲 基苯基(7個碳原子）。應當說明的是，芳基是芳香族基團的一個子集。
[0041] 術語"脂環族"是指非芳香族的環狀原子序列。脂環族基團的環中可包含諸如氮、 硫、硒、硅和氧等雜原子，或者僅由碳和氫組成。脂環族基團可以包含一個或多個非環狀部 分。例如，環己基甲基(C 6HnCH2_)是脂環族官能團，其包含環己基環(環狀的非芳香族原子 序列）和亞甲基(非環狀部分）。脂環族基團可以被取代或未被取代。代表性的環脂族基團包 括(但不限于)環丙基、環丁基、1，1，4,4_四甲基環丁基、哌啶基和2,2,6,6_四甲基哌啶基。
[0042] 術語"環烷基"是指環狀的非芳香族原子序列，并且其僅由碳和氫組成。環烷基可 被取代或未被取代。應該說明的是，環烷基是脂環族基團的一個子集。
[0043] 本公開涉及可用于多種不同應用中的各向異性聚碳酸酯泡沫。例如，可以用作風 力渦輪機葉片的結構芯材;復合木材或人造木材中的芯材;或者諸如船、火車、汽車和飛機 等交通工具中的結構組件或絕緣材料。在一些復合材料中，所述芯材被夾在其它兩層或表 皮之間。在其它復合材料中，僅有一層或一個表皮被施加至芯材的表面上。
[0044] 術語"各向異性"指的是這樣的情況，即：聚碳酸酯泡沫的某些性能會根據測量該 性能所沿的軸的不同而改變。為了實現本公開的目標，在相互垂直的兩個軸(流動和橫流） 上測量性能。
[0045] 術語"泡沫"是指當聚碳酸酯固化時吹入氣體使之通過聚碳酸酯而形成的結構。然 而應當認識到，也可以通過其他方法來形成這種"泡沫"結構，例如固態發泡，混合兩種組分 并隨后提取出一種組分以生成另一組分的泡沫、或者溶膠-凝膠技術。通過進行發泡，使得 在整個聚碳酸酯中形成了孔穴(pocket)或小孔。泡沫的一個性質是其開孔/閉孔率。閉孔是 完全被聚碳酸酯包圍的獨立的孔穴。開孔是至少具有一個最終與聚碳酸酯表面相連的開口 的孔穴。開孔對泡沫的機械性能產生負面影響，并且也導致在復合結構的生產過程中大量 聚合物樹脂被吸收。
[0046] 本公開的各向異性聚碳酸酯泡沫具有改善的機械性能，并且同時具有低的開孔 率。與（例如)PET泡沫相比，制作這些聚碳酸酯泡沫的方法更簡單。不需要拉伸所述泡沫來 獲得所需的各向異性性能，并且也不需要復雜的模具設計來生產泡沫。
[0047] 本文中所使用的術語"聚碳酸酯"和"聚碳酸酯聚合物"是指具有式（1)的碳酸酯單 元重復結構的聚合物：
[0048]
[0049] 其中，R1基團總數的至少約60%為芳香族有機基團，其余為脂肪族、脂環族或芳香 族基團。不認為酯單元(-C00-)是碳酸酯單元，并且不認為碳酸酯單元是酯單元。在一個實 施方案中，每個R 1均為芳香族有機基團，例如式(2)的基團：
[0050] -A^Y^A2- (2)
[0051] 其中A1和A2各自為單環二價芳基，并且Y1為將A1和A 2分開的具有一個或兩個原子的 橋基。在示例性的實施方案中，一個原子將A1和A2分開。這種類型的基團的非限制性的示例 性實例為-〇-、-3-、-3(0)-、-3(0 2)-、-(：(0)-、亞甲基、環己基-亞甲基、2-[2.2.1]-二環亞庚 基、亞乙基、異亞丙基、新亞戊基、環亞己基、環亞十五烷基、環亞十二烷基、亞金剛烷基。橋 基Y 1可以是烴基或飽和烴基，例如亞甲基、環亞己基、或異亞丙基。
[0052]聚碳酸酯可以通過具有式HO-f-OH的二羥基化合物的界面反應來制備，其中R1如 上所定義。適合界面反應的二羥基化合物包括式(A)的二羥基化合物以及式(3)的二羥基化 合物。
[0053] HO-A^Y^A^OH (3)
[0054] 其中Y1、A1和A2如上所述。還包括通式(4)的雙酚化合物：
[0055]
[0056] 其中RlPRb分別表示鹵原子或一價烴基，R^Rb可以相同或不同；!)和(1各自獨立地 為0至4的整數;并且Xa表示式(5)的基團中的一種。
[0057]
[0058] 其中RlPRd各自獨立地表示氫原子或一價直鏈或環狀烴基，Re為二價烴基。
[0059] 式(3)所表示的雙酚化合物類型的具體例子包括1，1 -雙(4-羥基苯基）甲烷、1，1 -雙(4-羥基苯基）乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(下文稱為"雙酚A"或"BPA"），2，2-雙(4-羥 基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、1，1 -雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1 -雙(4-羥基苯基） 正丁烷、2,2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1_雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷以及2-苯基-3,3_雙(4-羥基苯基)苯并吡咯酮（"PPPBP"）。也可以使用包含前述二羥基化合物中的至少 一種的組合物。
[0060] 也可使用支鏈聚碳酸酯，以及直鏈聚碳酸酯和支鏈聚碳酸酯的共混物。所述支鏈 聚碳酸酯可以通過在聚合過程中添加支化劑來制備。這些支化劑包括含有選自羥基、羧基、 羧酸酐、鹵代甲酰基，以及前述多官能團的混合基團中的至少三個官能團的多官能有機化 合物。具體例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三(對羥苯基）乙烷(THPE )、靛紅聯 雙酚、三酚TC(1，3,5-三（（對羥基苯基)異丙基)苯）、三酚ΡΑ(4-(4-(1，1-雙(對羥基苯基）乙 基)-α，α-二甲基芐基)苯酚）、4_氯甲酰基鄰苯二甲酸酐、苯三甲酸以及二苯甲酮四羧酸。支 化劑的添加水平可為約〇. 05重量％至約2.0重量％。
[0061] 本文所用的"聚碳酸酯"和"聚碳酸酯聚合物"還包括聚碳酸酯與其它包含碳酸酯 鏈單元的共聚物的共混物。代表性的共聚物為聚酯碳酸酯，也稱為共聚酯-聚碳酸酯。除了 此前提到的式(1)的碳酸酯鏈單元外，這種共聚物還包含式(6)的重復單元：
[0062]
[0063]其中D為來源于二羥基化合物的二價基團，并且可以是（例如)C2-1Q亞烷基、C 6-20月旨 環基、C6-2Q芳香族基團、或者聚氧化亞烷基基團，其中該亞烷基含有2至約6個碳原子，特別 是2、3或4個碳原子;T是來源于二羧酸的二價基團，并且可以是(例如)C 2-1Q亞烷基、C6-2Q脂環 基、C 6-2Q烷基芳香族基團或C6-2Q芳香族基團。在其他實施方案中，可用含有C4-C36亞烷基的 二羧酸來形成式(6)的共聚物。這種亞烷基的例子包括己二酸、癸二酸或十二烷酸。
[0064] 在一個實施方案中，D為C2-6亞烷基。在另一個實施方案中，D來源于式(7)的芳香族 二羥基化合物。
[0065]
[0066] 其中RK各自獨立地為Cm烴基，并且η為0至4。鹵素通常為溴。由式(7)表示的化合 物的例子可以包括間苯二酚、諸如5-甲基間苯二酚、5-苯基間苯二酚、5-異丙苯基間苯二酚 等的取代間苯二酚化合物;鄰苯二酚;對苯二酚;諸如2-甲基氫醌、2-叔丁基氫醌、2-苯基氫 醌、2-異丙苯基氫醌、2,3,5,6_四甲基氫醌等取代氫醌;或者包括前述化合物中的至少一種 的組合。
[0067]可用于制備聚酯的芳香族二羧酸的例子包括間苯二甲酸或對苯二甲酸、1，2_二 (對羧基苯基）乙烷、4，4 二羧基二苯醚、4，4 二苯甲酸以及含有前述酸中的至少一種的 混合物。也可存在含有稠環的酸，例如1，4_萘二甲酸、1，5_萘二甲酸或2,6_萘二甲酸。具體 的二羧酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、環己烷二甲酸或它們的混合物。
[0068]在其它實施方案中，可使用聚對苯二甲酸亞烷基酯。合適的聚對苯二甲酸亞烷基 酯的具體例子為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸 乙二醇酯(PEN)、聚萘二酸丁二醇酯(PBN)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚對苯二甲酸環 己烷二甲酯(PCT)，以及包含前述聚酯中的至少一種的組合。
[0069]也可使用包含對苯二甲酸亞烷基酯重復酯單元和其他酯基的共聚物。可使用的酯 單元可以包括不同的對苯二甲酸亞烷基酯單元，其可作為單獨的單元存在于聚合物鏈中， 或者作為聚對苯二甲酸亞烷基酯的鏈段存在于聚合物鏈中。這類共聚物的具體例子包括聚 對苯二甲酸環己烷二甲酯-共聚-對苯二甲酸乙二醇酯，當該聚合物含有50摩爾％以上的聚 對苯二甲酸乙二醇酯時，其縮寫為PETG，并且當該聚合物含有大于50摩爾％的聚對苯二甲 酸-1，4-環己烷二甲酯時，其縮寫為PCTG。
[0070] 聚環亞烷基二酯也可包括聚二羧酸環己烷亞烷基酯）。其中，具體的例子為具有式 (8)的重復單元的聚（1，4_環己烷二甲醇-1，4-環己烷二甲酸酯）（P(XD):
[0071]
[0072] 其中，如式（6)中所述，R2為來源于1，4-環己烷二甲醇的1.4-環己烷二亞甲基基 團，并且T為來源于環己烷二羧酸或其化學等價物的環己烷環，并且可以包括順式異構體、 反式異構體、或包含前述異構體中的至少一種的組合。
[0073]在本公開的具體實施方案中，聚碳酸酯聚合物(A)來源于具有式（I)的結構的二羥 基化合物：
[0074]
[0075] 其中RiSRs各自獨立地選自氫、硝基、氰基、&-C20烷基、C4-C2Q環烷基和C 6-C2Q芳基； 并且A選自化學鍵、-0-、-S-、-S02-、烷基、C 6-C2Q芳香族基團和C6-C2Q脂環基。
[0076] 在具體的實施方案中，式（I)的二羥基化合物為2,2_雙(4-羥基苯基)丙烷（即，雙 酚A或BPA)。式（I)的其它示例性化合物包括:2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2，2-雙 (3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、1，1 -雙(4-羥基苯基)環 己燒、4，4' -·羥基-1，1-聯苯、4，4'- -羥基_3，3 '- -甲基-1，I-聯苯、4，4'- -羥基_3，3 '--. 辛基-1，1-聯苯、4，4'-二羥基二苯基醚、4，4'-二羥基二苯基硫醚和1，3-雙(2-(4-羥基苯 基)_2_丙基)苯。
[0077] 在更具體的實施方案中，用于制造聚碳酸酯泡沫的聚碳酸酯聚合物為雙酚A均聚 物。所述聚碳酸酯聚合物可以具有約12,000至約50,000道爾頓的重均分子量(1〇，該分子 量是通過相對于聚苯乙烯標準物的凝膠滲透色譜法測定的，其中該聚苯乙烯標準物包括約 25，000至約50，000道爾頓。除非另有具體規定，否則這里公開的重均分子量(M w)單位是道 爾頓，并且通過相對于聚苯乙烯標準物的凝膠滲透色譜法測定。所述聚碳酸酯聚合物可以 是直鏈或支鏈聚碳酸酯。
[0078] 所述聚碳酸酯可通過本領域中已知的方法制造，例如界面聚合和熔融聚合。盡管 界面聚合的反應條件可以變化，但是示例性的方法通常包括:在苛性鈉或苛性鉀的水溶液 中溶解或分散二元酚反應物，；將所得混合物加入到適合的與水不混溶的溶劑介質中；并在 受控的pH條件(例如約8至約10)下，在諸如三乙胺或相轉移催化劑等合適的催化劑的存在 下，使反應物與碳酸酯前驅體接觸。一般地，在熔體聚合工藝中，可以在Banbury?混合器、雙 螺桿擠出機等中，在酯交換催化劑的存在下，通過使二羥基反應物和碳酸二苯酯等二芳基 碳酸酯在熔融狀態下發生共反應以形成均勻的分散體，從而來制備聚碳酸酯。通過蒸餾從 熔融反應物中除去揮發性一元酚，并且分離出作為熔融殘留物的聚合物。在聚合后，通常對 聚碳酸酯進行造粒。然后對粒料進行處理，以獲得各向異性的聚碳酸酯泡沫。
[0079] 可以使用擠出機來生產各向異性聚碳酸酯泡沫。例如，通過喂料并傳送粒料、顆粒 或粉末，從而將聚碳酸酯裝入擠出機中。也可以加入成核劑。然后在擠出機中將聚碳酸酯熔 化并塑化以獲得熔融配制物。然后將發泡劑注入熔融配制物中。例如，這可以通過注入加壓 氣體使之通過擠出機料筒而完成。接著將熔融配制物混合均勻以獲得單相混合物。然后將 所述單相混合物通過噴嘴擠出，該噴嘴具有用于將擠出物成形的模具。由于通過噴嘴時存 在壓降，因此單相混合物中的熱力學不穩定性引發并控制成核、生長及孔的合并從而產生 泡沫。然后在恢復至大氣壓時材料成形并冷卻至所需形態。例如，在一種結構中，擠出機為 雙螺桿擠出機，隨后在通過模具擠出后，使用靜態混合器將熔融配制物冷卻。根據需要，可 以將其它裝置加入到擠出機的末端，以對聚碳酸酯泡沫進行所需的處理。
[0080] 可用于生產泡沫的物理發泡劑的例子包括氯氟烴、氫氯烴、氫氟烴、烴以及諸如異 丁烷、c〇2、戊烷、丁烷和/或氮氣等大氣氣體。優選的物理發泡劑為異丁烷和c〇 2。發泡劑可為 聚碳酸酯泡沫的約0.3重量％至約20重量％。在更具體的實施方案中，發泡劑為聚碳酸酯泡 沫的約0.3重量％至約10重量％、1重量％至約13重量％或約2重量％至約10重量％。
[0081] 成核劑包括滑石、熔融二氧化硅、或碳酸氫鈉和檸檬酸的混合物。其它合適的成核 劑包括飽和或不飽和脂肪族(C1Q-C 34)羧酸的酰胺、胺和/或酯。合適的酰胺的例子包括脂肪 酸(雙)酰胺和亞烷基-雙-脂肪酰胺(811^16116(1丨71-13丨8-311?1仙111丨(168)，優選(〇2-[32)亞燒 基-雙-(c 2-c32)脂肪酰胺，例如乙撐雙硬脂酰胺(EBS)、丁撐雙硬脂酰胺、六亞甲基雙硬脂酰 胺和/或乙撐雙二十二酰胺。合適的胺包括或例如為(c 2-c18)烷撐二胺，例如乙撐二己酰胺 (ethylene biscaproamine)和六亞甲基二己酰胺。優選的飽和或不飽和脂肪族(C1Q-C34)羧 酸的酯為脂肪族(C16-C 24)羧酸的酯。通常地，成核劑的含量為聚碳酸酯泡沫的約0.1重量％ 至約4.0重量％，包括約0.5重量％至1.0重量％。
[0082] 對擠出機的噴嘴進行溫度控制，以用于產生大幅度且快速的壓降。聚合物的粘度、 通過模具的聚合物的通量、以及模具尺寸決定了壓降的幅度和壓降速率這兩者。一般而言， 小直徑模具用于產生大的壓降，而短模具用于產生高的壓降速率。壓降的幅度可以在約 3Mpa至50Mpa范圍內變化，而壓降速率可以在約0.01吉帕斯卡/秒至100吉帕斯卡/秒(GPa/ sec)范圍內變化。模具本身可以具有大約1毫米(mm)至約2mm的長度，并具有約3mm至約10_ 的直徑，不過這取決于聚合物的摩爾質量和聚合物通過模具的通量。排出模具的聚合物的 溫度可為約150°C至約200°C，包括約160°C至約180°C，或在更具體的實施方案中為約172°C 至約175°C。
[0083] 所得的各向異性聚碳酸酯泡沫具有密度、開孔率及分子量的令人滿意的組合。泡 沫可以具有約30千克/立方米(kg/m3)至約1200kg/m 3的密度，包括約80kg/m3至約350kg/m3， 約801^/111 3至約1201^/1113，或從約1001^/1113至約3501^/111 3。泡沫可以具有20%以下的開孔率， 包括10%以下和5%以下。泡沫具有約12，000至約50，000的重均分子量(Mw)，包括約25,000 至約50,000。可以具體地設計這三種性質的范圍的全部組合。在特別理想的實施方案中，所 述聚碳酸酯為具有至少35,000g/m 〇l的Mw的直鏈聚碳酸酯。這種泡沫的特定應用包括用于 風車葉片。
[0084]在另外的實施方案中，泡沫具有約30kg/m3至約1200kg/m3的密度;20%以下的開孔 率；約12,000至約50,000的]\^。在一些實施方案中，泡沫具有約801^/1113至約3501^/111 3的密 度;20 %以下的開孔率;約12，000至約50，000的Mw。在其他實施方案中，泡沫具有約80kg/m3 至約120kg/m3的密度;20%以下的開孔率;約12,000至約50,000的1。在更多的實施方案中， 泡沫具有約l〇〇kg/m 3至約350kg/m3的密度;20%以下的開孔率;約12,000至約50,000的]\^。 在其他實施方案中，所述泡沫具有約30kg/m 3至約1200kg/m3的密度;20%以下的開孔率;約 25,000至約50,000的]\^。在一些實施方案中，泡沫具有約801^/111 3至約3501^/1113的密度；20% 以下的開孔率；約25,000至約50,000的1。在其他實施方案中，泡沫具有約801^/111 3至約 120kg/m3的密度;20%以下的開孔率;約25,000至約50,000的1。在更多的實施方案中，泡沫 具有約100kg/m 3至約350kg/m3的密度；20%以下的開孔率；約25，000至約50，000的1。同樣 的，聚碳酸酯可以是直鏈或支鏈聚碳酸酯。
[0085]在另外的實施方案中，泡沫具有約30kg/m3至約1200kg/m3的密度；10%以下的開孔 率；約12,000至約50,000的]\^。在一些實施方案中，泡沫具有約801^/1113至約3501^/111 3的密 度；10%以下的開孔率;約12,000至約50,000的Mw。在其他實施方案中，泡沫具有約80kg/m 3 至約120kg/m3的密度；10%以下的開孔率;約12,000至約50,000的1。在更多的實施方案中， 泡沫具有約l〇〇kg/m 3至約350kg/m3的密度；10%以下的開孔率;約12,000至約50,000的]\^。 在其他實施方案中，泡沫具有約30kg/m 3至約1200kg/m3的密度；10%以下的開孔率；約25， 000至約50,000的1。在一些實施方案中，泡沫具有約80kg/m 3至約350kg/m3的密度；10%以 下的開孔率;約25,000至約50,000的1。在其他實施方案中，泡沫具有約801^/111 3至約1201^/ m3的密度;10%以下的開孔率;約25,000至約50，000的Mw。在更多的實施方案中，泡沫具有約 100kg/m 3至約350kg/m3的密度；10%以下的開孔率;約25，000至約50，000的Mw。同樣的，聚碳 酸酯可以是直鏈或支鏈聚碳酸酯。
[0086]在另外的實施方案中，泡沫具有約30kg/m3至約1200kg/m3的密度;5%以下的開孔 率；約12,000至約50,000的]\^。在一些實施方案中，泡沫具有約801^/1113至約3501^/111 3的密 度;5%以下的開孔率;約12,000至約50,000的Mw。在其他實施方案中，泡沫具有約80kg/m3至 約120kg/m3的密度;5%以下的開孔率;約12,000至約50,000的1。在更多的實施方案中，泡 沫具有約l〇〇kg/m 3至約350kg/m3的密度;5%以下的開孔率;約12，000至約50，000的1。在其 他實施方案中，泡沫具有約30kg/m 3至約1200kg/m3的密度;5%以下的開孔率;約25,000至約 50,000的1。在一些實施方案中，泡沫具有約801^/111 3至約3501^/1113的密度;5%以下的開孔 率；約25,000至約50,000的^。在其他實施方案中，泡沫具有約801^/111 3至約1201^/1113的密 度;5%以下的開孔率;約25，000至約50，000的M w。在更多的實施方案中，泡沫具有約100kg/ m3至約350kg/m3的密度;5%以下的開孔率;約25,000至約50,000的Mw。同樣的，聚碳酸酯可 以是直鏈或支鏈聚碳酸酯。
[0087] 提供了以下實施例以說明本公開的聚碳酸酯泡沫和加工過程。實施例僅是說明性 的，并且不旨在將本公開內容限制于所列舉的材料、條件及工藝參數。 實施例
[0088] 實施例1
[0089] 按照如下方式得到此處所形成的聚碳酸酯泡沫的密度。首先將樣品棒在空氣中稱 重(質量以克為單位）。然后將其浸沒到水中，用量筒的水位位移。由該數據得到密度。
[0090] 用XL30LaB6顯微鏡（得自FEI)，在15kV和SE模式下運行，以進行掃描電子顯微法 (SEM)〇
[0091] 使用5重量％的異丁烷為發泡劑，并使用模具溫度為170°C的5mm的模具，以5千克/ 小時的擠出速率生產支鏈聚碳酸酯泡沫。不使用成核劑。通過相對于聚苯乙烯標準物的凝 膠滲透色譜法，測定所得的樣品具有33,700g/mol的M w，并且樣品具有15-16mm的棒直徑及 85kg/m3的密度。所述泡沫由含有99.77重量％的聚碳酸酯（通過利用1，1，1-三(對羥基苯 基）乙烷進行支化）、〇. 06重量％的三(二叔丁基苯基)亞磷酸酯、以及0.17重量％的用來獲 得清晰色彩的彩包(co 1 or package)的組合物制得。
[0092] 圖1-5顯示在垂直于加工方向上（即，橫流方向）的孔尺寸分布。圖1-4的放大倍數 為200倍，而圖5為300倍。其次，未使用成核劑，導致了寬的孔尺寸分布。使用成核劑應得到 更均勻的形貌。
[0093]圖6-10顯示了在加工方向上（即，流動方向）的孔尺寸分布。圖6的放大倍數為40 倍，圖7和圖8的放大倍數為50倍，圖9為75倍，圖10為103倍。在這些圖片中可以看到所形成 的通道。
[0094]以上結果表明，所述聚碳酸酯泡沫的形貌類似于巴薩木。
[0095] 實施例2
[0096] 用聚碳酸酯組合物來制備聚碳酸酯泡沫，并測試其性能。所述聚碳酸酯組合物包 含99.47重量％的用苯酚封端的線性雙酚A均聚物、0.35重量％的軟化水、0.05質量％的三 (二叔丁基苯基)亞磷酸酯和0.13重量％的用來獲得清晰色彩的彩包。通過相對于聚苯乙烯 標準物的凝膠滲透色譜法，所述雙酚A均聚物具有為3 5，0 0 0 g / m ο 1的目標M w，并具有為 64.5dL/g的目標特性粘度（IV)。
[0097] 采用拉伸試驗機，沿著平行和垂直加工方向的方向對泡沫進行機械壓縮，以測試 聚碳酸酯泡沫。結果示于圖11。圖11顯示了泡沫是各向異性的，即，在不同方向上有不同的 性能。像巴薩木一樣，所述各向異性聚碳酸酯泡沫在加工方向上的強度大于垂直方向上的 強度。
[0098]以下列舉了本文所公開的泡沫和方法的一些實施方案。
[0099] 實施方案1:
[0?00] -種各向異性聚碳酸酯泡沫，具有：約301^/1113至約12001^/1113的密度；約12,000至 約50,000的重均分子量。
[0101] 實施方案2:
[0102] 根據實施方案1所述的泡沫，具有20%以下的開孔率。
[0103] 實施方案3:
[0104]根據實施方案1或2所述的泡沫，具有5%以下的開孔率。
[0105] 實施方案4:
[0106]根據實施方案1至3任意一項所述的泡沫，具有約80kg/m3至約350kg/m 3的密度。 [0107] 實施方案5:
[0108] 根據實施方案1至4任意一項所述的泡沫，具有約25,000至約50,000的重均分子 量。
[0109] 實施方案6:
[0110] 根據實施方案1至5任意一項所述的泡沫，其中，所述聚碳酸酯來源于雙酸A。
[0111] 實施方案7:
[0112] 根據實施方案1至6任意一項所述的泡沫，其中，所述聚碳酸酯為支鏈聚碳酸酯。
[0113] 實施方案8:
[0114] 根據實施方案1至6任意一項所述的泡沫，其中，所述聚碳酸酯為直鏈聚碳酸酯。
[0115] 實施方案9:
[0116] 由實施方案1至8任意一項所述的泡沫制得的制品、或含有實施方案1至8任意一項 所述的泡沫的制品。
[0117] 實施方案10:
[0118] -種制備各向異性聚碳酸酯泡沫的方法，包括:在擠出機中熔化聚碳酸酯以獲得 熔融配制物;將發泡劑注入到熔融配制物中；混合熔融配制物以獲得單相混合物；以及，通 過模具擠出單相混合物以獲得各向異性聚碳酸酯泡沫。
[0119] 實施方案11:
[0120] 根據實施方案10的方法，其中，所述發泡劑為異丁烷。
[0121] 實施方案12:
[0122] 根據實施方案10或11所述的方法，其中，所述模具具有約1_至約2_的長度，并且 具有約3mm至約10mm的直徑。
[0123] 實施方案13:
[0124] 根據實施方案10至12任意一項所述的方法，其中，所述熔融配制物包含成核劑。
[0125] 實施方案14:
[0126] 根據實施方案13的方法，其中，所述成核劑為滑石或熔融二氧化硅。
[0127] 實施方案15:
[0128] 根據實施方案10至14任意一項所述的方法，其中，所述模具維持在約150°C至約 200 °C的模具溫度。
[0129] 實施方案16:
[0130] 根據實施方案10至15任意一項所述的方法，其中，擠出過程中的壓降在3MPa與 50MPa之間，并且壓降速率在0.01 GPa/秒與1 OOGPa/秒之間。
[0131] 本公開已參照示例性的實施方案進行了說明。顯然，在閱讀和理解了前述詳細說 明后可進行修改和變更。其旨在本公開被解釋為包括所有這些修改和改變，只要它們落入 所附權利要求或其等同的范圍之內即可。
【主權項】
1. 一種各向異性聚碳酸酯泡沫，具有： 約30kg/m3至約1200kg/m3的密度；以及 約12, OOO至約50, OOO的重均分子量。2. 根據權利要求1所述的泡沫，具有20 %以下的開孔率。3. 根據權利要求1或2所述的泡沫，具有5%以下的開孔率。4. 根據權利要求1至3中任意一項所述的泡沫，具有約80kg/m3至約350kg/m3的密度。5. 根據權利要求1至4中任意一項所述的泡沫，具有約25,000至約50,000的重均分子 量。6. 根據權利要求1至5中任意一項所述的泡沫，其中，所述聚碳酸酯來源于雙酸A。7. 根據權利要求1至6中任意一項所述的泡沫，其中，所述聚碳酸酯為支鏈聚碳酸酯。8. 根據權利要求1至6中任意一項所述的泡沫，其中，所述聚碳酸酯為直鏈聚碳酸酯。9. 一種制品，其由權利要求1至8中任意一項所述的泡沫制得、或含有權利要求1至8中 任意一項所述的泡沫。10. -種制備各向異性聚碳酸酯泡沫的方法，包括： 在擠出機中熔化聚碳酸酯以獲得熔融配制物； 將發泡劑注入所述熔融配制物中； 混合所述熔融配制物以獲得單相混合物；以及 通過模具擠出所述單相混合物，以獲得所述各向異性聚碳酸酯泡沫。11. 根據權利要求10所述的方法，其中，所述發泡劑為異丁烷。12. 根據權利要求10或11所述的方法，其中，所述模具具有約Imm至約2mm的長度，并且 具有約3mm至約I Omm的直徑。13. 根據權利要求10至12中任意一項所述的方法，其中，所述熔融配制物包含成核劑。14. 根據權利要求13所述的方法，其中，所述成核劑為滑石或熔融二氧化硅。15. 根據權利要求10至14中任意一項所述的方法，其中，所述模具維持在約150°C至約 200 °C的模具溫度。16. 根據權利要求10至15中任意一項所述的方法，其中，擠出過程中的壓降在3MPa和 50MPa之間，并且壓降速率在0.0 lGPa/秒和IOOGPa/秒之間。
【文檔編號】C08K5/526GK105916938SQ201580004810
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年1月16日
【發明人】馬丁·范易斯, 馬克·貝里克斯, 約翰·克里斯特
【申請人】沙特基礎全球技術有限公司