用于在無錫催化劑存在下制造硅烷交聯的聚烯烴的方法和所得的交聯的聚烯烴的制作方法

用于在無錫催化劑存在下制造硅烷交聯的聚烯烴的方法和所得的交聯的聚烯烴的制作方法
【專利摘要】用于制造硅烷交聯的聚烯烴的方法，包括在用作水解和縮合催化劑且不包含錫的有機羧酸的存在下使包含至少一個[1,3,2]?二氧雜環己硅烷環結構的聚烯烴暴露于濕氣，從而制造所述硅烷交聯的聚烯烴，其中所述包含至少一個[1,3,2]?二氧雜環己硅烷環結構的聚烯烴通過在自由基引發劑存在下將烯屬不飽和[1,3,2]?二氧雜環己硅烷接枝至聚烯烴而制成。也提供所得的硅烷交聯的聚烯烴和在所述方法中使用的可接枝的硅烷組合物。
【專利說明】用于在無錫催化劑存在下制造硅烷交聯的聚烯烴的方法和所 得的交聯的聚烯烴
[00011 本申請要求于2013年12月13日提交的美國臨時專利申請No. 61/915,638的優先 權，其全部內容以其整體并入本文作為參考。
【背景技術】
[0002] 交聯的聚烯烴被廣泛用于工業應用中，特別地用于管、泡沫、用于電線和電纜的絕 緣體、生活用水管道、近海石油和天然氣管路的制造，和用于化學品、淤漿、污物等的輸送。
[0003] 硅烷是通常作為用于制造硅烷交聯的聚烯烴的交聯劑而利用。硅烷典型地與用于 實現將硅烷接枝到聚乙烯的過氧化物相結合使用。然后在濕氣和基于錫的催化劑的存在下 使包含硅烷的聚烯烴交聯。經常，混合硅烷、過氧化物、抗氧化劑和催化劑以形成硅烷組合 物，在加入至聚烯烴之前儲存該組合物。在稍后的時刻，在實現將硅烷接枝到聚烯烴的條件 下將硅烷、過氧化物、抗氧化劑和催化劑的組合物加入至聚烯烴中。因為在使用之前硅烷、 過氧化物、抗氧化劑和催化劑被儲存，所以期望儲存穩定的（she lf-stabl e)硅烷可接枝的 組合物。
[0004] 聚烯烴的硅烷交聯可導致交聯的聚烯烴的多種機械性質的許多改進。但是所生成 的交聯的聚烯烴仍包含錫的存在，并且在固化期間產生有害的和/或揮發性有機化合物，例 如甲醇。如果硅烷交聯劑在烷氧基甲硅烷基衍生自較高沸點的單醇的情況下使用，則固化 時間常常太長且對于使用端應用而言是不實際的，并因此在商業上不可行。由于最近關于 錫化合物存在的環境問題以及在固化期間減少有害空氣污染物和揮發性有機化合物的需 求，將期望提供這樣的使聚烯烴交聯的途徑:在錫不存在下，且固化期間產生的有害的和揮 發性有機化合物的量減少，沒有不危害交聯的聚烯烴的所得到的機械性質，并且仍利用常 規的設備。也期望硅烷可接枝的組合物是儲存穩定的。

【發明內容】

[0005] 根據本發明，本文中已經預料不到地發現包含至少一個[1，3,2]_二氧雜環己硅烷 ([1，3,2]_二氧雜娃雜環己燒，[1，3,2]-dioxasilinane)環結構的硅烷交聯劑和使用不含 錫的水解和縮合催化劑，尤其是使用有機羧酸可在不存在錫化合物且沒有產生有害的或揮 發性的有機化合物的情況下制造具有良好的機械性質的交聯的聚烯烴。
[0006] 本文提供了用于制造硅烷交聯的聚烯烴的方法，其包括在不包含錫的用作水解和 縮合催化劑的有機羧酸存在下使包含至少一個[1，3,2]_二氧雜環己硅烷環結構的聚烯烴 暴露于濕氣中，從而制造硅烷交聯的聚烯烴，其中包含至少一個[1，3,2]_二氧雜環己硅烷 環結構的聚烯烴通過在自由基引發劑的存在下將烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷接 枝至聚烯烴的方法制成，其中所述烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷由通式(I)給出：
[0007]
[0008] 其中圮為1_6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者氫；
[0009] R2為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基、5-8個碳原子的環烷基或者氫；
[0010] R3每次出現時獨立地為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者氫；
[0011] X1為甲基、-0R6,其中R6為1-8個碳原子的烷基、
[0012]
【具體實施方式】
[0020] 根據本發明，提供用于制造硅烷交聯的聚烯烴的方法，所述方法包括在水解和縮 合催化劑有機羧酸的存在下使包含至少一個[1，3,2]_二氧雜環己硅烷環結構的聚烯烴暴 露于濕氣中，從而制造硅烷交聯的聚烯烴。
[0021] 據認為，在本公開中涉及的反應可包括以下反應(1)-(111):
[0022] 烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷的形成
[0023]
[0028] 本文已經預料不到地發現，由于接枝至聚烯烴上的[1，3,2]_二氧雜環己硅烷環結 構的環部分的存在，包含至少一個[1，3,2]_二氧雜環己硅烷環結構的聚烯烴在有機羧酸的 存在下朝硅烷的水解和縮合的方向的反應性(其導致聚烯烴的水解）比包含衍生自單醇的 烷氧基甲硅烷基（例如三甲氧基甲硅烷基）的聚烯烴相對更高，從而實現聚烯烴的交聯。通 過在烯屬不飽和[1，3，2 ]-二氧雜環己硅烷的制備中使用的二醇的結構部分地提供在1，3-二醇和包含烯屬不飽和部分和三個烷氧基的硅烷（與只包含羥基取代的烷氧基的硅烷相 比）的反應產物中較高百分比的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷的形成。特別地，為1， 3-二羥基取代的烷烴的二醇促進具有甲硅烷基的包含6個原子的環結構的形成，由通式 (II)給出：
[0029]
[0030] 其中
[0031] R1為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者氫;且
[0032] R2為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者5-8個碳原子的環烷基;且
[0033] R3每次出現時獨立地為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者氫。
[0034] 優選地，1，3-二醇衍生自其中在將兩個包含羥基的碳原子分開的碳原子上產生支 化點的支化烷烴，并且所述包含羥基的碳原子具有兩個與它們鍵合的氫，如通式（II)所表 示的，其中R 3為氫，R1為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者氫，且R2為1-6個碳原子的 直鏈的或支化的烷基或者5-8個碳原子的環烷基。
[0035] 支化由于R2的空間體積或者當R1為1-6個碳原子的烷基時的R1和R 2的組合而促進 [1，3,2]_二氧雜環己硅烷環結構的形成。這些體積大的基團的空間效應促進[1，3,2]_二氧 雜環己硅烷結構的形成，和在亞烷基中不包含分支的線性類似物成對比。
[0036] 在包含羥基的碳原子之間的碳原子上具有支化點的結構的另一個優勢在于，在該 點處的支化保持[1，3,2]_二氧雜環己硅烷環結構對于與水(濕氣）的反應的反應性。對于水 解的反應性提供所述包含至少一個[1，3,2]_二氧雜環己硅烷環結構的聚烯烴的快速固化。 如果支化點出現在包含羥基的碳原子上，那么羥基與這樣的仲碳原子鍵合:其是空間位阻 的并使水解速率變慢。因此，為提供固化將需要較長的固化時間。
[0037] R1的代表性且非限制性實例包括氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和新 丁基。優選的R1為氫和甲基。R2的代表性且非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、異丁基、新丁基和環己基。
[0038]此外，本文表明的有利的固化性質據信是由于環部分(在只包含無環和/或橋聯部 分的硅烷上形成的[1，3，2]-二氧雜環己硅烷環結構，由烯屬不飽和的烷氧基硅烷和如本文 描述的二醇的反應形成）的量引起的。在一種實施方式中，如下將是期望的：烯屬不飽和的 烷氧基硅烷和1，3-二醇的反應產物包含大于5摩爾％的[1，3，2]_二氧雜環己硅烷環結構， 更優選10-100摩爾％，甚至更優選45-100摩爾％，并且仍更優選80-100摩爾％的[1，3，2]-二氧雜環己硅烷環結構，基于烯屬不飽和的烷氧基硅烷和1，3-二醇的反應產物中硅的總摩 爾量。隨后接枝至聚烯烴以形成聚烯烴的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷包含至少一 個[1，3,2]_二氧雜環己硅烷，并且然后用于形成如本文所述的硅烷交聯的聚烯烴。
[0039]本文也已經預料不到地發現，在本文利用的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷 的環部分上取代的存在和取代的類型(如通過使用支化二醇所確定的）比包含硅、氧和碳原 子的小的或較大的環結構或者無環類似物更有益于本文描述的包含至少一個[1，3,2]_二 氧雜環己硅烷環結構的聚烯烴的水解和縮合的速率增大。
[0040]此外，烯屬不飽和的烷氧基硅烷和1，3_二醇的反應產物的具體重量數量提供改善 的模量和其它機械性質，所述反應產物包括用于接枝反應的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環 己硅烷，以制備包含至少一種[1，3,2]_二氧雜環己硅烷的聚烯烴。如果在接枝反應中使用 過低量的烯屬不飽和的烷氧基硅烷和1，3-二醇的反應產物，則聚烯烴組合物將具有不足以 形成由硅烷的縮合而形成的連續網絡的接枝的[1，3,2]_二氧雜環己硅烷，并且不會獲得交 聯的網絡。如果在接枝反應中使用過高量的烯屬不飽和的烷氧基硅烷和1，3_二醇的反應產 物，則聚烯烴組合物將具有過密間隔的太多交聯點，導致脆的網絡。
[0041] 進一步甚至還有，用作水解和縮合催化劑的有機羧酸促進在聚烯烴上接枝的[1， 3,2]_二氧雜環己硅烷基團的水解和縮合。本發明中可用的有機羧酸具有通式(III):
[0042]
[0043] 其中G為包含最尚28個碳原子的選自烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、芳烷基和 烷芳基的一價或多價的烴;且下標a和b獨立地為整數，其中a為0或1，且b為1-3。
[0044]如本文所使用的，烷基包括直鏈的或支化的烷基;烯基包括包含一個或多個碳-碳 雙鍵的直鏈的或支化的烯基，其中取代點可在碳-碳雙鍵上或者該基團中的其它位置。烷基 的具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丁基。烯基(烯屬不飽和部分）的具體實例包括乙烯基、 丙烯基、烯丙基和甲代烯丙基。
[0045] 如本文所使用的，芳基包括已經將一個氫原子從其中除去的任何芳族烴;芳烷基 包括其中一個或多個氫原子已經被相同數量的類似的和/或不同的芳基(如本文所定義的） 取代基所取代的任意前述烷基;并且，烷芳基包括其中一個或多個氫原子已經被相同數量 的類似的和/或不同的烷基（如本文所定義的）取代基所取代的任意前述芳基。芳基的具體 實例包括苯基和萘基。芳烷基的具體實例包括芐基和苯乙基。烷芳基的具體實例包括甲苯 基和二甲苯基。
[0046] 如本文所使用的，環烷基和環烯基是指包含環結構的烴，所述環結構包括二環、三 環和更多環的結構以及進一步用烷基和/或烯基取代的前述環結構。代表性實例包括但不 限于：降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、環戊基、環己基、乙基環己 基、環己烯基、乙基環己烯基、環己基環己基和環十二烷三烯基。
[0047] 術語"低級烷基"表示包括1-6個碳原子的碳鏈。術語"低級稀經"表示包括具有2-6 個碳原子的碳鏈。
[0048]在本文的一種實施方式中，包含至少一種[1，3,2]_二氧雜環己硅烷的聚烯烴是通 過在無水條件下、任選地在自由基引發劑存在下將烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷接 枝至聚烯烴上的方法而制成的。這里，要理解無水條件可包括完全不存在濕氣或者只存在 小于每百萬之200份水、更優選地小于每百萬之100份水、和甚至更優選小于每百萬之15份 水的水平下的大氣濕度，基于聚烯烴的重量。
[0049]在一種實施方式中，聚稀經為選自乙稀、丙稀、丁稀、戊稀、己稀、庚稀、辛稀、壬稀、 癸烯、二烯、環狀二烯和芳族二烯的均聚物、共聚物、三元共聚物和四元共聚物中的至少一 員。
[0050] 具體地，在其上接枝并隨后交聯的聚烯烴可為均聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁 二稀、聚氯乙稀、聚偏二氯乙稀等。
[0051] 根據另一實施方式，聚烯烴為選自以下的至少一種聚合物：（i)與一種或多種其它 烯屬不飽和單體(例如3-10個碳原子的α-烯烴、烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸酯和烯屬 不飽和二羧酸酐)共聚的乙烯，（ii)基于烯烴的橡膠，例如乙烯丙烯(ΕΡ)橡膠、乙烯-丙烯- 二烯單體(ETOM)橡膠和苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，以及（iii)離聚物樹脂。與一種或多種3-10個碳原子的其它烯烴共聚的乙烯包括低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和線性超低密 度聚乙稀(線性超低密度聚乙稀，ultra linear low density polyethylene)。
[0052]可共聚的不飽和羧酸和其酸酐包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、馬來酸 酐等。
[0053]可共聚的烯屬不飽和羧酸酯包括醋酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
[0054]具體的共聚物包括乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-己烯、乙烯-辛烯、乙烯-醋酸乙烯 酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸丁酯和苯乙烯-丁二烯的那些。
[0055] 根據另一實施方式，聚烯烴可為兩種或更多種這樣的聚烯烴的共混物。因此，例如 聚乙烯可和與其相容的任何聚合物(例如聚丙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、氯化 的聚乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯/ 丁二烯共聚物、醋酸乙烯酯/乙烯共聚物、丙烯腈/ 丁二烯共聚 物和氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)共混。
[0056] 根據另一實施方式，聚烯烴可為包括至少一種聚烯烴彈性體組分和至少一種結晶 性組分的聚合物共混物。所述共混物的聚烯烴彈性體組分可為乙烯和α-烯烴的共聚物或者 乙烯、α-烯烴和二烯的三元共聚物。如果所述共混物為乙烯和α-烯烴的共聚物，那么優選地 所使用的共聚物包括約35-約95重量％的乙烯和約5-約65重量％的至少一種α-烯烴共聚單 體，基于單體的總重量。根據另一實施方式，所述共聚物包括約25-約65重量％的至少一種 α-烯烴共聚單體，基于單體的總重量。共聚單體的含量是使用紅外光譜儀根據ASTM D-2238 方法Β測量的。典型地，基本線性的乙烯聚合物可為乙烯和3-20個碳原子的α-烯烴(例如丙 烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、苯乙烯等）的共聚物，且根據另一實施 方式，為3-10個碳原子(α-烯烴），且根據又一實施方式，為乙烯和1-辛烯的共聚物。
[0057] 乙烯/α-烯烴共聚物可為異質支化的或者同質支化的。那些異質支化的共聚物，即 聚乙烯，落入兩個寬類別中：在高溫和高壓下用自由基引發劑制備的那些，和在高溫和相對 低的壓力下用配位催化劑制備的那些。前者通常作為低密度聚乙烯(LDPE)被知曉且以懸掛 (pendant)于聚合物主鏈的聚合單體單元的支化鏈為特征。根據本發明的實施方式，彈性體 組分為密度小于約0.885克/立方厘米的LDPE。
[0058]乙稀聚合物和通過使用配位催化劑(例如Ziegler或Phi 1 lips催化劑)制備的共聚 物由于基本不存在懸掛于所述主鏈的聚合單體單元的支化鏈而通常稱為線性共聚物。通常 具有約0.941-約0.965克/立方厘米(g/cc)的密度的高密度聚乙烯(HDPE)典型地為乙烯的 均聚物，且相對于乙烯和α-烯烴的多種線性共聚物，它包含相對少的支化鏈。多種品級的 HDPE是公知的、可市購的。
[0059]乙烯和3-12個碳原子、優選地4-8個碳原子的至少一種α-烯烴的線性共聚物也是 公知的、可市購的且可在本發明中使用。正如本領域所公知的，線性的乙烯/α-烯烴共聚物 是α-烯烴的長度和這樣的單體在共聚物中相對于乙烯量的量兩者的函數，α-烯烴的長度越 大且存在的α-烯烴的量越大，共聚物的密度越低。線性的低密度聚乙烯(LLDPE)典型地為乙 烯和3-12個碳原子或4-8個碳原子的α-烯烴(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）的共聚物，其 具有足以使共聚物的密度減小至LDPE的密度的α-烯烴含量。當共聚物包含甚至更多的α-烯 烴時，所述密度將下降至低于約0.91克/立方厘米，且這些共聚物作為超低密度聚乙烯 (ULDPE)或非常低密度聚乙烯(VLDPE)而被知曉。這些線性聚合物的密度通常在約0.87-約 0.91克/立方厘米的范圍內。
[0060]可使用的共混物的聚烯烴組分包括三元共聚物、例如乙烯/丙烯/二烯單體 (EPDM)，四元共聚物等。這些彈性體的二烯單體組分包括共輒二烯和非共輒二烯兩者。非共 輒二烯的實例包括脂族二烯，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2-甲基-1，5-己二 烯、1，6-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，13-十四烷二烯、 1，19-二十烷二烯等;環狀二烯，例如1，4_環己二烯、雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯、5-亞乙基-2 _降冰片稀，5-亞甲基降冰片稀、5-乙烯基降冰片稀、雙環[2.2.2]辛 -2，5-二稀、4_ 乙烯基環己-1-烯、雙環[2.2.2]辛-2,6-二烯、1，7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯、二 環戊二烯、甲基四氫諱、5-烯丙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、1，5_環辛二烯等;芳族二烯，例如1， 4_二烯丙基苯、4-烯丙基-1H-茚；以及三烯，例如2，3_二亞異丙烯基-5-降冰片烯、2-亞乙 基-3-亞異丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯等。 根據另一實施方式，非共輒二烯為5-亞乙基-2-降冰片烯。
[0061 ] 共輒二烯的實例包括丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，2-二甲基-1， 3-丁二稀、1，4-二甲基-1，3-丁二稀、I -乙基-1，3-丁二稀、2-苯基-1，3 -丁二稀、1，3-己二 烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯(CH3CH=CH-CH=CH 2;通常稱為戊間二烯）、3-甲基-1， 3_戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯等。根據另一實施方式，共輒二烯 為1，3-戊二烯。
[0062]示例性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯/1-辛烯/5-亞 乙基-2-降冰片烯、乙烯/丙烯/1，3_戊二烯和乙烯/1-辛烯/1，3_戊二烯。示例性的四元共聚 物包括乙烯/丙烯/混合二烯，例如乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯/戊間二烯。
[0063] 所述共混物的結晶性聚烯烴聚合物組分具有至少約40%、優選地至少約50%、和 更優選地至少約60%的百分比結晶度，優選地以及大于約100°C、更優選地大于約120°C的 熔點。百分比結晶度是通過將通過聚合物樣品的DSC確定的熔解熱除以該聚合物樣品的全 部溶解熱而確定的。優選的結晶性聚烯烴包括高密度聚乙烯（如上所述)和聚丙烯。高密度 均聚物（即100%結晶性聚乙烯）的全部溶解熱為約292焦耳/克(J/g)，且100%結晶性聚丙 烯的全部溶解熱為約209焦耳/克。
[0064] 如果本發明的共混物的結晶性聚烯烴為聚丙烯，那么它可為丙烯和最高約20摩 爾％的乙烯或者至少一種具有最多約12個碳原子的α-烯烴的均聚物或者一種或多種共聚 物，那么它可為無規的、嵌段的或接枝的，而且它可為全同立構的或間同立構的。
[0065] 共混物組合物可變化很大，但是典型地，聚烯烴彈性體:結晶性聚合物的重量比為 至少約70:30。根據另一實施方式，聚烯烴彈性體:結晶性聚合物的重量比為至少約80:20。 根據又一實施方式，聚烯烴彈性體:結晶性聚合物的重量比為至少約85:15。聚烯烴彈性體： 結晶性聚合物的重量比典型地不超過約99:1。
[0066] 在本文的一種實施方式中，本文的聚烯烴組分可為本文描述的聚烯烴和/或聚合 物的任意組合。
[0067]如本文所述的在接枝至聚烯烴的方法中使用的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己 硅烷是這樣的：其包含環部分并且具有通式（I):
[0068]
[0069] 其中1^為1_6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者氫；
[0070] R2為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基、5-8個碳原子的環烷基或者氫；
[0071 ] R3每次出現時獨立地為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者氫；
[0072] X1為甲基、-0R6，其中R6為1 -8個碳原子的烷基，
[0073] \
/2
[0074] 其中R1為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者氫，R2為1-6個碳原子的直鏈的 或支化的烷基、5-8個碳原子的環烷基或者氫，且R 3每次出現時獨立地為1-6個碳原子的直 鏈的或支化的烷基或者氫。
[0075] 在一種實施方式中，R1和R2各自獨立地選自氫、甲基和乙基，且R 3為氫。
[0076] 在另一實施方式中，X1為甲基、甲氧基、乙氧基或 H_基團，其 中R1為氫、甲基或乙基，且R2為甲基、乙基、丙基或異丙基。
[0077] 在又一實施方式中，如本文所述的在接枝至聚烯烴的方法中使用的烯屬不飽和 [1，3，2]_二氧雜環己硅烷是這樣的：其包含環部分且具有通式（IV):
[0078]
[0079] 其中
[0080] R1為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者氫；
[0081 ] R2為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者5-8個碳原子的環烷基；
[0082] X1為甲基、-0R6,其中R6為1-8個碳原子的烷基或者
其中R1 為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者氫，且R2為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基 或者5-8個碳原子的環烷基。
[0083]這里應理解，除前述烯屬不飽和[1，3，2]_二氧雜環己硅烷之外，也可包含橋聯部 分，其中兩種不同的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷通過如下橋聯部分鍵合在一起：
[0084]
[0085] I WX;不」支化的烷基或者氛，R2為1_6個碳原子的直鏈的 或支化的烷基、5-8個碳原子的環烷基或者氫，且R3每次出現時獨立地為1-6個碳原子的直 鏈的或支化的烷基或者氫、優選地為氫，且開放的化合價鍵合至硅原子而取代X1基團。
[0086] 進一步應理解，烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷可為由具有至少兩個烷氧基 的烯屬不飽和的硅烷和1，3-二醇的反應產物產生的組合物的一部分，其中所述組合物也包 含無環類似物或者所述反應的副產物。
[0087]與聚烯烴進行反應的包含烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷和其形成反應的 副產物和反應物的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷組合物的量部分取決于反應條件 和在聚烯烴中期望的改性程度。烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷組合物的量可在約 0.1-約30重量％變化，基于聚烯烴的重量。根據另一實施方式，烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜 環己硅烷組合物的量為約0.5-約10重量％，基于聚烯烴的重量。根據又一實施方式，烯屬不 飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷組合物的量為約1.0-約2.5重量％，基于聚烯烴的重量。 [0088] 在一種實施方式中，烯屬不飽和[1，3，2]_二氧雜環己硅烷組合物包含大于約5摩 爾％的烯屬不飽和[1，3，2]-二氧雜環己硅烷，優選地大于約25摩爾％、更優選地大于約50 摩爾％的烯屬不飽和[1，3，2]-二氧雜環己硅烷，且最優選地大于約95摩爾％的烯屬不飽和 [1，3，2 ]-二氧雜環己硅烷，基于存在于烯屬不飽和[1，3，2]-二氧雜環己硅烷組合物中的硅 原子的摩爾量。所述組合物中的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷的摩爾百分比是通 過 29Si NMR光譜法測量的。
[0089] 在本發明中可利用的自由基引發劑是加熱時分解且產生自由基的那些。自由基引 發劑可為有機過氧化物、有機過酸酯、偶氮化合物及其組合。
[0090] 在本文的一種實施方式中，術語有機過氧化物是指包括過氧化苯甲酰、過氧化二 氯苯甲酰、過氧化二丙酰、過氧異丁酸叔丁酯或過氧化月桂酰、過氧化二異丙苯、2,5_二甲 基-2，5-二（叔丁基-過氧）己烷、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基-過氧）己炔-3、過氧化二叔丁 基、1，3_雙(叔丁基-過氧異丙基)苯及其組合。在一種實施方式中，有機過酸酯包括如下化 合物，例如過乙酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁 酯、2,5_二(過氧苯甲酸）己基-3、二過氧鄰苯二甲酸二叔丁酯、2,5_二甲基-2,5-二(苯甲酰 過氧）己烷、過氧馬來酸叔丁酯、過氧異丙基碳酸叔丁酯及其組合。偶氮化合物可包括如下 化合物，例如偶氮二異丁腈、偶氮異丁基戊腈、偶氮二異丁酸二甲酯及其組合。進一步的有 機過氧化物可包括酮過氧化物，例如甲乙酮過氧化物、環己酮過氧化物、1，1-二（叔丁基過 氧)-3，5，5-三甲基環己基及其組合。更進一步的有機過氧化物可包括氫過氧化物，例如叔 丁基氫過氧化物、異丙基苯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、對蓋烷氫過氧化物、2，5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物及其組合。甚至更進一步的有機過氧化物可包括二烷基過 氧化物，例如過氧化二叔丁基。在一種實施方式中，自由基引發劑為過氧化二異丙苯、2,5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物和2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基過氧）己烷、分子氧及其組 合。
[0091]以上描述的自由基引發劑可單獨地或者以兩種或更多種的混合物使用。根據另一 實施方式，自由基引發劑為有機過氧化物，例如過氧化苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化 二異丙苯、α-二(叔丁基過氧)二-異丙基苯或者二-叔丁基過氧化物。根據本發明的實施方 式，自由基引發劑為過氧化二異丙苯。選擇適當的自由基引發劑的標準對于本領域技術人 員是知曉的且這里將不贅述。
[0092]自由基引發劑的量可在寬范圍內變化，例如約0.01重量％-約0.4重量％，和其間 的全部區間，基于聚烯烴的重量。根據另一實施方式，自由基引發劑的量為約0.02-約0.2重 量％，基于聚烯烴的重量。根據又一實施方式，自由基引發劑的量為約0.02-約0.1重量％， 基于聚烯烴的重量。
[0093]本文中任選地在自由基引發劑的存在下將烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷 接枝至聚烯烴(接枝反應)可通過本領域技術人員使用已知方法且使用已知的反應溫度和 時間進行。
[0094]在一種實施方式中，烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷組合物與聚烯烴和自由 基引發劑以及任選的其它成分在混合器中在約140 °C -約260 °C、更具體地約60 °C -250 °C、且 最具體地約180°C-約240 °C的范圍內的溫度下混合;并且，所述反應時間段具體地為約0.5-約30分鐘、更具體地為1-10分鐘、且最具體地為約2-約5分鐘。可使用較多種類的混合器的 任一種，例如互嗤合混合器、具有兩個反向旋轉轉子的混合器和擠出機。
[0095]在一種實施方式中，具體方法是在反應器擠出機(例如單螺桿擠出機，特別是具有 具體約25:1或更大、更具體30:1或更大、和最具體38:1或更大的長度/直徑(L/D)比的擠出 機)的第一段中共混聚烯烴以及烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷和自由基引發劑。接 枝條件可取決于混配制劑而變化很大，但是熔融溫度具體地為約130°C_約260°C、更具體地 為約210°C_約230°C、最具體地為約200°C_約220°C，取決于自由基引發劑(例如所述過氧化 物)的停留時間和半衰期。
[0096]在濕氣存在下本文包含至少一種[1.3.2]_二氧雜環己硅烷環結構的聚烯烴的交 聯反應(所述交聯反應）中使用的有機羧酸（即，無錫的水解和縮合催化劑)為至少一種具有
Ιττ、的右如激織·
[0097]
[0098]其中G為包含最多28個碳原子的選自烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、芳烷基和 烷芳基的一價或多價的烴;且下標a和b獨立地為整數，其中a為0或1且b為1-3。
[0099]特別地，有機羧酸選自至少一種脂族羧酸、羥基取代的脂族羧酸、二羧酸、三羧酸 及其組合，從而可存在以下的任一個:一種或多種脂族羧酸，一種或多種羥基取代的羧酸， 一種或多種芳族酸，一種或多種二羧酸，和一種或多種脂族羧酸、羥基取代的脂族羧酸、一 種或多種芳族酸或者一種或多種二羧酸的組合。在一種實施方式中，脂族羧酸為羥基取代 的脂肪酸，其為包含最多28個碳原子、更具體地8-18個碳原子的羥基取代的脂肪酸。
[0100] 可在這里使用的合適的有機羧酸和二羧酸的一些非限制性實例選自新癸酸、月桂 酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、山崳酸、花生酸、12-羥基硬脂酸、蓖麻油酸、褐煤 酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸及 其組合。
[0101] 在一種實施方式中，無錫的水解和縮合催化劑為具有8-18個碳原子的長鏈的線性 或支化的脂族羧酸，其在與包含至少一種[1，3,2]_二氧雜環己硅烷的聚烯烴的混合期間提 供均勻的分散和由此的更好的催化活性。另外，這里也可使用無錫的包含較短鏈的二酸，例 如非限制性實例琥珀酸和己二酸，作為無錫的水解和縮合催化劑，以在不使用錫化合物的 情況下提供類似水平的改善的催化活性。
[0102] 所述有機羧酸通常與包含至少一種[1，3,2]_二氧雜環己硅烷的硅烷和任選的其 它成分(例如抗氧化劑、自由基引發劑和/或載體)混合，并且長期(例如1日至約4年，和更特 別地約1月至約2年)儲存。因此，包含至少一種[1，3,2]_二氧雜環己硅烷的硅烷和任選的其 它成分的混合物需要是儲存穩定的。在含羥基的化合物和包含至少一種[1，3,2]_二氧雜環 己硅烷的硅烷的存在下有機羧酸的混合物可導致差的保質期，因為有機羧酸可與混合物的 其它成分反應。例如，可用含羥基的化合物在產生水的情況下使所述有機羧酸酯化。水隨后 與包含至少一種[1，3，2 ]-二氧雜環己硅烷的硅烷反應而形成硅烷醇，其進一步縮合形成包 含至少一種[1，3,2]_二氧雜環己硅烷的硅烷的硅氧烷。包含至少一種[1，3,2]_二氧雜環己 硅烷的硅烷為脫水劑，其消耗在酯化反應期間形成的水，從而驅動所述酯化反應。有機羧酸 也可與包含至少一種[1，3,2]_二氧雜環己硅烷的硅烷直接反應而形成-Si-0-C(=0)_基團 和含羥基的化合物。所述含羥基的化合物然后可與-Si-0-C(=0)_基團的羰基反應形成硅 烷醇和酯。所述硅烷醇縮合形成硅氧烷和水。
[0103]在一種實施方式中，含有包含至少一種[1，3,2]_二氧雜環己硅烷的硅烷、有機羧 酸和任選的其它組分的組合物的儲存穩定性使用紅外（IR)光譜法確定。該方法包括在制備 后的一小時獲得含有包含至少一種[1，3，2 ]-二氧雜環己硅烷的硅烷、有機羧酸和任選的其 它組分的組合物的紅外光譜，其中所述光譜是以吸收單位計的。確定在1785-1710CHT 1區域 內的指認為所述酸的羰基的碳基伸展頻率的相對峰面積(deconvoluted area)，稱之為A。。 在儲存稱之為時間t的一段時間之后獲取包含至少一種[1，3,2]_二氧雜環己硅烷的硅烷、 有機羧酸和任選的其它組分的組合物的第二光譜。確定在1785-1710 cnf1區域內的指認為所 述酸的羰基的羰基伸展頻率的相對峰面積并將其稱之為At。反應的有機羧酸化合物的百分 比使用如下方程確定：
[0104] 反應的有機羧酸百分比=[以。^)/^。貨100%.
[0105] 吸收峰的解卷積可通過將吸收峰曲線擬合為高斯函數而完成的，然后測量從光譜 的基線至吸收峰頂的高斯函數擬合的曲線的面積。
[0106]如果在約1個月的儲存后通過用100%減去反應的有機酸的百分比而確定的未反 應的有機羧酸的百分比為約80 % -約100 %，更優選地在約1年的儲存后為約80%-約100%， 且甚至更特別地在約1年的儲存后為約90%-約100%，則包含至少一種[1，3,2]_二氧雜環 己硅烷的硅烷、有機羧酸和任選地其它組分的混合物是儲存穩定的。
[0107] 在一種實施方式中，在包含至少一種[1，3,2]_二氧雜環己硅烷的硅烷和任選地其 它組分的存在下具有改善的儲存穩定性的有機羧酸的結構中α-碳羧酸基團包含三個烷基。 所述碳原子上的三個烷基提供抑制與含羥基的化合物和包含至少一種[1，3，2]_二氧雜 環己硅烷的硅烷兩者的反應的位阻。具體地，對含羥基的化合物和包含至少一種[1，3,2]_ 二氧雜環己硅烷的硅烷反應具有改善的穩定性的有機羧酸具有通式(III):
[0108]
[0109]其中G為具有6-18個碳原子的一價烴基團且具有式(V):
[0110]
[0111] 其中R4、R5和R6各自獨立地為具有1-15個碳原子的烷基，條件是R 4、R5和R6基團中的 碳原子之和為5-17個碳原子，a為0且b為1。對包含至少一種[1，3,2]_二氧雜環己硅烷的硅 烷具有改善的穩定性的代表性和非限制性的有機羧酸包括2，2_二甲基己酸、2-乙基-2,5-二甲基己酸、2,2_二甲基辛酸和2-乙基-2,11-二甲基十二烷酸。
[0112] 用作無錫的水解和縮合催化劑的有機羧酸將典型地在第一實施方式中以約 0.0003-約5.0重量％的量、在第二實施方式中以約0.05-約1.0重量％的量、在第三實施方 式中以約0.1-約0.5重量％的量存在，基于聚烯烴的重量。
[0113] 在本文的一種實施方式中，所述有機羧酸可與任選的自由基引發劑一起存在于之 前的接枝反應的反應混合物中，其中所述有機羧酸作為催化劑可包括于或者可不包括于接 枝反應步驟中，而可僅在交聯反應中當使包含至少一個[1，3，2]_二氧雜環己硅烷環結構的 聚烯烴通過暴露于濕氣而交聯時作為無錫的水解和縮合催化劑用于稍后應用而存在。
[0114] 可替代地，可在暴露于濕氣的步驟之前和/或期間向包含至少一種[1，3,2]_二氧 雜環己硅烷的聚烯烴中加入所述有機羧酸。正如本領域技術人員會理解的，根據期望的聚 烯烴的交聯度、根據工藝限制和/或意圖由交聯的聚合物制造的期望的制品或產品本領域 技術人員可預計暴露于濕氣的步驟的完成，。
[0115] 在一個實例中，這樣的濕氣可包括比大氣濕度高的濕氣，例如將水加入至如下得 到的反應混合物中：將包含至少一種[1，3，2]_二氧雜環己硅烷的聚烯烴在水中以適合實現 交聯的時間段或者實現引發包含至少一種[1，3,2]_二氧雜環己硅烷的聚烯烴的交聯的時 間段(例如約30秒-約100小時，更具體地約30秒-約6小時，最具體地約30秒-約4小時)且在 室溫下或者最高約l〇〇°C的高溫下接枝反應或浸沒，或者將包含至少一種[1，3,2]_二氧雜 環己硅烷的聚烯烴放入其中所述濕氣為蒸汽形式的蒸汽浴中。
[0116] 在本文的一種非限制性實施方式中，反應（I)的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己 硅烷是通過使擁有烯屬不飽和部分和至少兩個烷氧基(各烷氧基獨立地包含最多約8個碳 原子)的硅烷(烯屬不飽和的烷氧基硅烷)與二醇反應的方法制成的。
[0117] 在一種實施方式中，包含至少兩個烷氧基的烯屬不飽和的硅烷選自乙烯基三甲氧 基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二異丙氧基硅烷、乙烯基二丁氧基硅烷、乙烯基甲基 ^甲氧基硅烷和乙烯基甲基^乙氧基硅烷。
[0118] 在另一實施方式中，烯屬不飽和的烷氧基硅烷是這樣的：至少兩個烷氧基獨立地 選自甲氧基、乙氧基、丙氧基和異丙氧基。在一種更具體的實施方式中，烯屬不飽和的烷氧 基硅烷為稀屬不飽和的二烷氧基硅烷，其中烷氧基為甲氧基或乙氧基。
[0119] 在一種實施方式中，本文使用的1，3_二醇具有通式(II):
[0120]
[0121] 共屮
[0122] R1為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者氫;且
[0123] R2為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者5-8個碳原子的環烷基;且
[0124] R3每次出現時獨立地為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者氫。
[0125] 以上關于1，3_二醇而給出的結構在本文將稱之為1，3_二醇，其以與兩個0H基團相 關的特定烴或者基團為前綴。1，3_二醇的一些非限制性實例包括選自新戊基二醇、1，3_丙 ^醇、2 -甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3 -丙二醇、2，2-二乙基_1，3-丙二醇、2 -己基-1，3-丙 二醇及其組合的那些。更具體地，在包含羥基的兩個碳原子之間的碳原子上具有支化點的 1，3-二醇更適合于制造烯屬不飽和[1，3，2]-二氧雜環己硅烷。這樣的支化的1，3-二醇包括 新戊基二醇、2-甲基-1，3-丙二醇及其組合。
[0126] 如上所述，本文已經預料不到地發現，在反應（I)中，當1，3_二醇對具有至少兩個 可被酯化的烷氧基的烯屬不飽和的硅烷的烷氧基-甲硅烷基的摩爾比為約0.5-約3、更特別 地約1-約2時，可在所述硅烷上產生具有所示優勢的環部分以形成本文所述的[1，3,2]_二 氧雜環己硅烷環結構，該結構用于所述接枝的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷組合物 的接枝和隨后的交聯。
[0127] 在一種實施方式中，本文所使用的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷組合物的 橋聯部分的含量必須保持足夠低以阻止會導致本文組合物凝膠化的過大的分子量和交聯。 在一種實施方式中，存在小于約50重量％的包含橋聯部分的硅烷，更特別地小于約30重 量％的橋聯部分，基于在如本文所述的反應（I)的反應產物中產生的烯屬不飽和[1，3,2]_ 二氧雜環己硅烷組合物的總重量。
[0128] 在本發明中描述的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷的代表性實例包括2-甲 基-3-(5 -甲基乙烯基1，3，2]二氧雜環己硅烷-2-基氧基丙醇、2-甲基乙稀 基-[1，3,2]二氧雜環己硅烷、2,5_二甲基-2-乙烯基_[1，3,2]二氧雜環己硅烷、2-甲氧基-2-乙烯基_[1，3,2]二氧雜環己硅烷、2-甲氧基-5-甲基-2-乙烯基_[1，3,2]二氧雜環己硅 燒、2 -甲氧基-5，5-二甲基_2-乙烯基 -[1，3，2] 二氧雜環己硅烷、5-異丙基甲氧基乙 烯基-[1，3，2]二氧雜環己硅烷和5-己基-2-甲氧基-2-乙烯基-[1，3，2]二氧雜環己硅烷。
[0129] 這里要理解，在反應（I)中本領域技術人員所利用的合成方法可導致多種烯屬不 飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷組合物的分布，其中為了在硅烷產物中產生環部分或者環狀 和橋聯部分的混合物的目的而利用初始組分的混合物。此外，應理解，這些環部分或者環狀 和橋聯部分的部分的水解產物和/或縮合物可包括本文的硅烷作為制造該包含環部分的硅 烷和包含環狀和橋聯部分的硅烷的大多數方法的副產物。而且，部分的水解產物和/或縮合 物可在包含環部分或者包含環狀和橋聯部分的硅烷的儲存時，特別地在潮濕條件中產生或 者在其中在其制備之后未完全除去其制備殘留的殘余水的條件下產生。另外，該包含環狀 的或者環狀和橋聯的硅烷的部分至大量水解可通過將適當化學計量的或者過多的水摻入 本文描述的用于例如反應(I)中的硅烷的制備方法而有意制得。此外，包含環部分或者包含 環狀和橋聯部分的硅烷的硅氧烷內容物可通過將適當化學計量的或者過量的水摻入本文 描述的例如反應(I)的硅烷的制備方法中而有意制得。
[0130] 可包含本文描述的反應（I)的副產物和/或反應物的烯屬不飽和[1，3，2]_二氧雜 環己硅烷組合物如果是液體，則可負載于載體(例如多孔聚合物、炭黑）或不止一種載體的 混合物或者無機填料（例如二氧化硅、氧化鋁、各種粘土等）上。通過將組合物負載在載體 上，將其以固體形式輸送至反應(II)的聚烯烴配制中。在另一實施方式中，載體將是填料的 一部分，或者密切地吸收到填料之上或之內，或者化學鍵合至填料。
[0131] 本文描述的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷可通過如下方法制成:使擁有烯 屬不飽和部分和至少兩個烷氧基的硅烷與1，3-二醇反應。如上所述，這些烯屬不飽和[1，3， 2]_二氧雜環己硅烷可通過在有催化劑的情況下或在無催化劑的情況下包含至少兩個烷氧 基的烯屬不飽和的硅烷與1，3_二醇的酯交換而制備，通過烷氧基與1，3_二醇的酯化而產生 烯屬不飽和[1，3，2 ]-二氧雜環己硅烷組合物。
[0132] 這些烷氧基硅烷與1，3_二醇的酯交換可在有催化劑的情況下或者在無催化劑的 情況下進行。如果使用催化劑，則它可為酸，例如本文描述的脂族羧酸和二羧酸，堿，或者甚 至過渡金屬催化劑。其它合適的酸催化劑為氫氯酸、對甲苯磺酸等。典型的堿催化劑為甲醇 鈉和乙醇鈉。合適的過渡金屬催化劑為鈦酸四異丙基酯、含鈦的螯合物、烷醇鋯(烷氧基鋯， zirconium alkoxide)和含錯的螯合物。可在如本文描述的反應(I)中利用的催化劑的量可 由本領域技術人員設定，但是通常可包括約0.01-約2重量％的催化劑，基于在本文描述的 反應(I)中的反應物的總重量。
[0133] 在本發明的一種實施方式中，烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷組合物可通過 使包含至少兩個烷氧基的烯屬不飽和硅烷和1，3-二醇的催化混合物在同時蒸餾的情況下 反應而制備。所述反應導致在烷氧基官能的硅烷反應物的硅原子上的一個或多個烷氧基選 擇性地與二醇的醇交換。所述反應通過將較易揮發性的副產物醇通過蒸餾除去而驅動。合 適的催化劑包括酸，例如對甲苯磺酸、硫酸、氫氯酸、氯乙酸、磷酸、它們的混合物等;堿，例 如乙醇鈉；以及含過渡金屬的催化劑，例如烷醇鈦、含鈦的螯合物、烷醇鋯、含鋯的螯合物、 及其混合物。本文中應理解，所利用的任何催化劑可在本文描述的接枝反應之前系統地除 去。
[0134] 在本發明的又一實施方式中，烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷組合物可通過 如下方法制備:在第一實施方式中以每摩爾待酯交換的烷氧基-甲硅烷基至少約0.5摩爾二 醇的摩爾比、在第二種實施方式中對于三烷氧基硅烷以約〇. 5-約1.5的摩爾比、以及在第三 種實施方式中對于三烷氧基硅烷以約l.o-約1.5,對包含至少兩個烷氧基的烯屬不飽和硅 烷和1，3_二醇的混合物進行催化。在前述的各種實施方式中，反應溫度可在約10°C-約200 °C的范圍內、和在另一實施方式中約30°C-約90°C，同時保持約0.1-約2000mm Hg絕對值的 壓力、和在另一實施方式中保持約1-約80mm Hg絕對值的壓力。可采用過多的二醇以增大反 應速率。反應(I)的時間段可為約30分鐘至約48小時、更特別地約1小時至約8小時。
[0135] 在另一實施方式中，烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷組合物可通過在催化劑 的存在下在期望的反應溫度下且在真空下向烯屬不飽和的烷氧基硅烷中緩慢地加入二醇 而制備。如果期望，可采用中和步驟以中和可能已經采用的任何酸或堿催化劑，從而改善產 物的儲存。
[0136] 可通過蒸餾將烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷組合物進一步純化以除去副 產物和未反應的反應物。所述進一步純化將增大烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷組合 物中的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷的摩爾量，這產生與濕氣更具反應性的烯屬不 飽和[1，3，2 ]_二氧雜環己硅烷組合物。
[0137] 任選地，可在本文的反應(I)中使用惰性溶劑。本文的溶劑可充當稀釋劑、載體、穩 定劑、回流助劑或加熱劑。通常，可使用任何惰性溶劑，即不參與所述反應或者不利地影響 所述反應的溶劑。在一種實施方式中，溶劑為在標準條件下為液體且具有低于約150°C的沸 點的那些。實例包括芳烴類、烴類、醚類、疏質子溶劑、和氯化烴溶劑，例如甲苯、二甲苯、己 烷、丁烷、二乙醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氯化碳、二氯甲烷等。
[0138] 在本發明的另一實施方式中，烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷組合物可通過 如下制備：以適當的比率連續地預混合包含至少兩個烷氧基的烯屬不飽和的硅烷、二醇和 催化劑（當使用時）的流動物流，并且然后將預混合的反應物引入在期望的反應溫度和真空 條件下運行的反應性蒸餾系統中，在一種實施方式中，引入薄膜蒸餾裝置中。在薄膜中在真 空下進行所述反應加快了醇副產物的除去并且提高了酯交換反應速率。副產物醇從所述膜 中的蒸餾和除去將反應的化學平衡轉向有利于期望產物的形成且使不期望的副反應最小 化的方向。
[0139] 本文的方法的前述實施方式包括如下步驟：
[0140] a)在薄膜反應器中使包括包含至少兩個烷氧基的烯屬不飽和的硅烷、1，3_二醇和 催化劑的薄膜反應介質反應以提供烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷和副產物醇；
[0141] b)使所述副產物醇從所述薄膜蒸發以驅動所述反應；
[0142] c)回收烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷反應產物；
[0143] d)任選地，通過冷凝回收所述副產物醇;和
[0144] e)任選地，中和所述烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷反應產物以改善其儲存 穩定性。
[0145] 在前述的連續薄膜方法中使用的1，3_二醇對包含至少兩個烷氧基的烯屬不飽和 的硅烷反應物的摩爾比將取決于期望被1，3_二醇所取代的烷氧基的數量。在薄膜方法的一 種實施方式中，使用約1的化學計量當量摩爾比，其中一個二醇取代兩個烷氧基。通常，對于 該實施方式的實踐，1，3_二醇對包含至少兩個烷氧基的烯屬不飽和的硅烷的摩爾比可在約 95-約125%的待酯交換的各烷氧基-甲硅烷基的化學計量當量的范圍內變化。在具體的實 施方式中，1，3_二醇對包含至少兩個烷氧基的烯屬不飽和的硅烷的摩爾比可在約100%-約 110%的化學計量當量的范圍內。在另一實施方式中，所述摩爾比可在約100%-約105%的 1，3_二醇對包含至少兩個烷氧基的烯屬不飽和的硅烷的摩爾比的化學計量當量的范圍內。 本領域技術人員將認識到，可采用過多的1，3_二醇以增大反應速率，但是這在進行薄膜中 的反應時通常是沒有顯著優勢的且只是增加費用。本文應理解，可在任何本文描述的反應 (I)中使用前述量。
[0146] 形成所述膜的設備和方法可為任何本領域已知的那些。典型的已知裝置包括降膜 或刮膜蒸發器(falling film or wiped film evaporators)。最小的膜厚和流速將取決于 膜形成表面的最小潤濕率。最大的膜厚和流速將取決于所述膜和設備的溢流點。所述醇從 所述膜的蒸發通過對所述膜進行加熱、通過降低所述膜上方的壓力、或者通過兩者的組合 而實現。優選的是，采用適度的加熱和降低壓力以形成烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅 烷的反應產物。用于運行薄膜方法的最佳溫度和壓力(真空)將取決于在該方法中使用的具 體的初始的烯屬不飽和硅烷的烷氧基和1，3_二醇。將參考示例性實施方式更具體地描述本 發明。然而，應該指出，本發明不只限于以下示例性實施方式。
[0147] 如果期望，則任選地可在本發明中利用鏈轉移劑使在將烯屬不飽和[1，3,2]_二氧 雜環己硅烷反應產物接枝至聚烯烴中使用的自由基引發劑的任何部減活，該自由基引發劑 在反應(II)完成至期望程度之后保持未反應。合適的鏈轉移劑的實例包括十二烷基硫醇、 叔丁基硫醇、正丁基硫醇、辛基硫醇和甲基苯乙烯。鏈轉移劑抑制交聯反應并允許硅烷接 枝反應有效地進行。
[0148] 根據本發明的實施方式，鏈轉移劑可為鏈烷烴，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊 烷;α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯和卜己烯;醛，例如甲醛、乙醛和正丁基醛;酮，例如乙酮、甲乙 酮和環己酮;芳族烴，和氯代烴。
[0149] 進一步地，當使用這樣的鏈轉移劑時，它可以約0.01-約0.5重量％的量存在，基于 聚烯烴的重量。根據另一實施方式，可以約0.03-約0.1重量％的量使用所述鏈轉移劑，基于 聚烯烴的重量。
[0150] 如上所述，將所述硅烷引入到在反應(II)中欲交聯的聚烯烴的結構中通常應該在 基本無水的條件下完成以預防任何大量的接枝到聚烯烴上的[1，3,2]_二氧雜環己硅烷環 結構的過早水解和縮合。只有在已經將所選擇的烯屬不飽和[1，3，2]_二氧雜環己硅烷或組 合物化學接枝到所選擇的聚烯烴之后，才會將可交聯的組合物暴露于將導致水解和縮合的 濕氣來源，由此聚烯烴將通過接枝的[1，3，2]_二氧雜環己硅烷環結構而變成交聯的。
[0151]所述交聯產生了通過本文描述的方法制成的硅烷交聯的聚烯烴。
[0152] 任選地，在本發明中可摻入發泡劑以制造聚烯烴泡沫體。所述發泡劑為在大于約 140°C的溫度下分解產生氣體的發泡劑。根據另一實施方式，發泡劑在約170°C_約220°C分 解產生氣體。根據另一實施方式，發泡劑為偶氮二甲酰胺、二亞硝基戊亞甲基四胺、P，P'_氧 代雙(苯磺酰基酰肼）、N，N'_二甲基-N，N'_二亞硝基四鄰苯二酰胺等，或者物理發泡劑，例 如烴(例如丁烷、戊烷)和鹵代烴(例如氯代甲烷）。可單獨地或者以其任何組合使用以上列 舉的發泡劑。根據另一實施方式，發泡劑為偶氮二甲酰胺。偶氮二甲酰胺因其良好的熱穩定 性和合適的分解溫度而是特別有利的。
[0153] 發泡劑的量可根據例如最終泡沫成形制品所需的膨脹度在寬范圍內變化。通常， 發泡劑以至少約0.1重量％的量存在，基于聚烯烴的重量。根據另一實施方式，發泡劑可以 約1-約30重量％的量存在，基于聚烯烴的重量。
[0154] 當利用熱分解的發泡劑時，用于將烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷環結構引 入待交聯的聚烯烴的結構中的自由基引發劑有利地具有和發泡劑的分解溫度相同或不同 的分解溫度，由此在發泡劑分解的同時進行分解。一種實施方式的自由基引發劑可為具有 大于約140 °C的分解溫度(例如約170 °C -約220 °C范圍內的分解溫度)的有機過氧化物。
[0155] 任選地，在本發明的組合物中可包括一種或多種已知的和常規的添加劑，其包括 例如炭黑、滑石、碳酸鈣、起泡劑、潤滑劑、抗氧化劑、增容劑、礦物填料、阻燃添加劑、抑制由 紫外線引起的劣化的穩定劑、抑制由重金屬引起的劣化的穩定劑、著色劑、填料、增塑劑、加 工助劑、顏料、熱穩定劑、增容試劑、三水合氧化鋁、氫氧化鎂、沸石、白堊、云母、二氧化硅或 娃酸鹽、和抵抗電壓的穩定劑。
[0156] 根據本發明的另一實施方式，著色劑可為鎘黃、喹吖啶酮紅、鈷藍、鎘紅、氧化鐵 紅、氧化鈦、氧化鋅或炭黑;成核劑可為滑石、硅藻土、碳酸鈣、硬脂酸鋅或和硬脂酸鋁；潤滑 劑可為鏈烷烴或硬脂酸;穩定劑可為2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮或2,6_二叔丁基羥基甲苯； 阻燃劑可為氧化銻或氯代鏈烷烴;填料可為氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鍶、硫酸 鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、二氧化硅、高嶺土或滑石;起泡助劑可為氧化鋅、硬脂酸鋅或辛酸鋅，且 劣化抑制劑可為以本領域通常使用的量的叔丁基對甲酚或硫代丙酸二月桂酯。
[0157] 根據本發明的另一實施方式，可使用用于改善阻燃性或者作為用于交聯的水的內 部來源的礦物，例如三水合氧化鋁、氧化鎂、沸石，或者礦物填料，如白堊、滑石、云母、二氧 化硅、硅酸鹽或炭黑。
[0158] 依據發明的方法的另一實施方式，聚烯烴的交聯通過包括如下步驟的方法實現：
[0159] a)在基本無濕氣的條件下組合：
[0160] (i)聚烯烴，
[0161] (ii)烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷，
[0162] (iii)自由基引發劑和，
[0163] 任選的（iv)有機羧酸水解和縮合催化劑，其在使包含至少一個[1，3,2]_二氧雜環 己硅烷環結構的可交聯的聚烯烴暴露于濕氣時用于所得的包含至少一個[1，3,2]_二氧雜 環己硅烷環結構的可交聯的聚烯烴的交聯反應；
[0164] (b)在高于聚烯烴（i)的晶體熔點的溫度下加熱得自步驟(a)的組合物以將硅烷 (ii)接枝至聚烯烴(i);以及
[0165] (c)將由步驟(b)產生的產物暴露于濕氣以實現包含至少一個[1，3,2]_二氧雜環 己硅烷環結構的聚烯烴的水解和縮合，從而提供硅烷交聯的聚烯烴。
[0166] 依據另一示例性實施方式，在前述方法中的步驟(a)可通過如下實施：（al)組合聚 烯烴(i)、烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷(ii)和自由基引發劑(iii)以提供其中將烯 屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷(ii)和自由基引發劑（iii)物理摻入聚烯烴（i)中的預 共混物;和(a2)組合由步驟(al)產生的預共混物和催化劑（iv)。在進行(al)中，如果期望， 可組合烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷（ii)和自由基引發劑（iii)以形成混合物，之 后將所得的混合物和聚烯烴(i)組合以形成預共混物。
[0167] 在進行步驟(a2)中，如果期望，可組合聚烯烴(i)和有機羧酸催化劑(iv)以提供混 合物，之后將所得的混合物與由步驟(al)產生的預共混物組合。
[0168] 如上所述，聚烯烴（i)可為硅烷在交聯之前引入其中的任何聚烯烴或聚烯烴的組 合。聚烯烴(i)典型地以粒料或粒狀形式提供。
[0169] 根據本發明的適合于接枝至聚烯烴（i)且與聚烯烴（i)交聯的烯屬不飽和[1，3， 2]_二氧雜環己硅烷（ii)包括烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷或由如上所述的其制造 產生的包含烯屬不飽和[1，3，2]_二氧雜環己硅烷的組合物。
[0170] 使用的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷（ii)的量將是在隨后的交聯反應中 提供期望的交聯度的量。烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷（ii)的量是基于聚烯烴（i) (例如聚乙烯）的重量，且在狹義上并非關鍵的，并可以為約0.1-約10重量％的烯屬不飽和 [1，3,2]_二氧雜環己硅烷(ii)，基于聚烯烴(i)的重量。根據另一實施方式，烯屬不飽和[1， 3,2]-二氧雜環己硅烷在約0.5-約3重量％的范圍內，基于聚烯烴（i)的總重量。在本文的一 種非限制性實施方式中，聚烯烴的量為重量％至重量％，更特別地約89.9重量％-99.9重 量％，基于聚烯烴（i)和烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷(ii)的總重量。根據又一實施 方式，烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷（ii)在約0.5-約2.0重量％的范圍內和其間的 全部區間，基于聚烯烴（i)的總重量。本文中應理解，這些前述的量同樣適用于本文描述的 任意接枝反應(II)。
[0171] 適合于引發將硅烷(ii)接枝到聚烯烴(i)上的自由基引發劑包括以上描繪的任何 自由基引發劑。
[0172] 用作適合于使包含至少一種[1，3,2]_二氧雜環己硅烷的聚烯烴交聯的水解和縮 合催化劑的有機羧酸包括以上描述的催化劑。
[0173] 在一種實施方式中，聚烯烴的交聯通過包括如下步驟的方法而實現：
[0174] a)在基本無濕氣的條件下組合：
[0175] (i)聚烯烴，
[0176] (ii)烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷，
[0177] (iii)自由基引發劑，
[0178] (iv)用作水解和縮合催化劑的有機羧酸，其當將包含至少一個[1，3,2]_二氧雜環 己硅烷環結構的可交聯的聚烯烴暴露于濕氣時用于所得的包含至少一個[1，3,2]_二氧雜 環己硅烷環結構的可交聯的聚烯烴的交聯反應，和
[0179] (V)用于穩定所述自由基引發劑的抗氧化劑，
[0180] (b)在高于聚烯烴（i)的晶體熔點的溫度下加熱得自步驟(a)的組合物以將硅烷 (ii)接枝至聚稀經(i);和
[0181] (c)將步驟(b)產生的產物暴露于濕氣以實現包含至少一個[1，3,2]_二氧雜環己 硅烷環結構的聚烯烴的水解和縮合，從而提供硅烷交聯的聚烯烴，其中在步驟a)中與聚烯 烴組合之前，混合烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷（ii)、自由基引發劑（iii)、有機羧 酸（iv)和抗氧化劑(vi)以形成硅烷可接枝的組合物。在儲存期間使用抗氧化劑(v)穩定自 由基引發劑(iii)。
[0182] 抗氧化劑為阻止或修復氧化過程的任何物質，特別是當所述氧化通過氧氣、有機 過氧化物、有機過酸酯和偶氮化合物而促進或者對抗(抵抗，act against)自由基效應時。 典型的抗氧化劑包括取代的酚和取代的多酚、苯二胺的衍生物、抗壞血酸、生育酚類、生育 三烯酚、白藜蘆醇、類黃酮、類胡蘿卜素和羥氨基化合物。典型的抗氧化劑包括N，N'_二-2-丁 基-1，4-苯二胺、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基 苯酚、沒食子酸丙酯、叔丁基對苯二酚和丁基羥基茴香醚。
[0183] 在另一實施方式中，硅烷可接枝的組合物包括約70-約99.79重量％、更特別地約 76-約98.9重量％、和甚至更特別地約85-約98重量％的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅 烷(ii)，約0.1-約10重量％、更特別地約0.5-約8重量％、和甚至更特別地約1-約5重量％的 自由基引發劑（iii)，約〇. 1-約10重量％、更特別地約0.5-約8重量％、和甚至更特別地約1-約5重量％的有機羧酸（iv)，和約0.01-約10重量％、更特別地約0.1-約8重量％、和甚至更 特別地約1-約5重量％的抗氧化劑(vi)，所述重量％基于烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己 硅烷(ii)、自由基引發劑(iii)、有機羧酸(iv)和抗氧化劑(vi)的重量之和。
[0184] 在又一實施方式中，硅烷可接枝的組合物包括具有通式（I)的烯屬不飽和[1，3， 2]_二氧雜環己硅烷(ii):
[0185]
[0186] 其中R1為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者氫；
[0187] R2為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基、5-8個碳原子的環烷基或者氫；
[0188] R3每次出現時獨立地為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者氫；
[0189] X1為甲基、-0R6,其中R6為1-8個碳原子的烷基，
[0190]
[0191]
[0192] 其中R1為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者氫，R2為1-6個碳原子的直鏈的 或支化的烷基、5-8個碳原子的環烷基或者氫，且R 3每次出現時獨立地為1-6個碳原子的直 鏈的或支化的烷基或者氫；自由基引發劑(iii)選自有機過氧化物和有機過酸酯;有機羧酸 (iv)具有式(III):
[0193]
[0194] 其中G為包含最多28個碳原子的選自烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、芳烷基和 烷芳基的一價或多價的烴;且下標a和b獨立地為整數，其中a為0或1，且b為1-3;且抗氧化劑 (v)選自取代的酚、取代的多酚、抗壞血酸、苯二胺的衍生物、生育酚類、生育三烯酚、白藜蘆 醇、類黃酮、類胡蘿卜素和取代的哌啶1-經氧基(piperidine Ι-oxyl)化合物。
[0195] 更具體地，可接枝的硅烷組合物包括具有通式（I)的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜 環己硅烷（ii)，其中R3為氫，R 1為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者氫，R2為1-6個碳 原子的直鏈的或支化的烷基、5-8個碳原子的環烷基，自由基引發劑（iii)選自有機過氧化 物和有機過酸酯，有機羧酸（iv)具有式（III)，其中G為具有6-18個碳原子的一價烴基團且 具有式(V):
[0196]
[0197] 其中R4、R5和R6各自獨立地為具有1-15個碳原子的烷基，條件是R 4、R5和R6基團中的 碳原子之和為5-17個碳原子，a為0且b為1，以及抗氧化劑選自取代的酚、取代的多酚、苯二 胺的衍生物和取代的哌啶1 -烴氧基化合物。
[0198] 在又一實施方式中，可接枝的硅烷組合物包括:至少一種烯屬不飽和[1，3，2]_二 氧雜環己硅烷(i i )，其選自2-甲基-3-( 5-甲基-2-乙烯基-[1，3，2]二氧雜環己硅烷-2-基氧 基)_丙_1 _醇、2-甲基-2-乙烯基1，3，2] 二氧雜環己硅烷、2，5-二甲基_2-乙烯基1，3，2] 二氧雜環己硅烷、2-甲氧基-2-乙烯基_[1，3,2]二氧雜環己硅烷、2-甲氧基-5-甲基-2-乙烯 基-[1，3,2]二氧雜環己硅烷、2-甲氧基-5,5-二甲基-2-乙烯基_[1，3,2]二氧雜環己硅烷、 5 _異丙基_2-甲氧基乙烯基1，3，2]二氧雜環己硅烷和5-己基甲氧基乙烯基 _ [1，3,2]二氧雜環己硅烷;至少一種自由基引發劑（iii)，其選自過氧化苯甲酰、過氧化二氯 苯甲酰、過氧化二丙酰、過氧異丁酸叔丁酯或過氧化月桂酰、過氧化二異丙苯、2,5_二甲基-2，5-二(叔丁基-過氧）己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-過氧）己炔-3、過氧化二叔丁基、 1，3_雙(叔丁基-過氧異丙基)苯、過乙酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁 酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,5_二(過氧苯甲酸）己基-3、二過氧鄰苯二甲酸二叔丁酯、2,5_二 甲基-2,5-二(苯甲酰過氧）己烷、過氧馬來酸叔丁酯、過氧異丙基碳酸叔丁酯；至少一種有 機羧酸（iv)，其選自月桂酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、山崳酸、花生酸、12-羥 基硬脂酸、蓖麻油酸、褐煤酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、2,2_二甲基己酸、2-乙基-2,5-二甲基己酸、2，2_二甲基辛酸和2-乙基-2，11-二甲基十二烷酸；以及至少抗氧化劑(V)，其選自取代的酚和取代的多酚。
[0199] 更特別地，可接枝的組合物包括包括：至少一種烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己 硅烷（ii)，其選自2-甲基 -3-(5-甲基乙烯基1，3，2]二氧雜環己硅烷-2-基氧基)-丙 -1-醇、2，5-二甲基_2-乙烯基-[1，3，2] 二氧雜環己硅烷、2-甲氧基甲基乙烯基1，3， 2]二氧雜環己硅烷、2-甲氧基 -5，5-二甲基_2-乙烯基1，3，2] 二氧雜環己硅烷、5-異丙基- 2_甲氧基_2-乙烯基-[1，3，2] 二氧雜環己硅烷和5-己基甲氧基乙烯基-[1，3，2] 二氧 雜環己硅烷;至少一種自由基引發劑（iii)，其選自過氧化苯甲酰、過氧化二丙酰、過氧異丁 酸叔丁酯、過氧化月桂酰、過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-過氧）己烷、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基-過氧）己炔-3、過氧化二叔丁基、1，3-雙(叔丁基-過氧異丙基）苯、 過乙酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2，5_二 (過氧苯甲酸）己基-3、二過氧鄰苯二甲酸二叔丁酯、2，5_二甲基-2，5_二（苯甲酰過氧）己 烷、過氧馬來酸叔丁酯和過氧異丙基碳酸叔丁酯;至少一種有機羧酸(iv)，其選自2,2_二甲 基己酸、2-乙基-2,5-二甲基己酸、2,2_二甲基辛酸和2-乙基-2,11-二甲基十二烷酸；以及 至少抗氧化劑(v)，其選自取代的酚和取代的多酚。
[0200]在本文的一種實施方式中，載體聚合物(vi)可任選地原樣(更特別地，作為固體） 在本發明中使用，且應該與聚烯烴(i)相容。"相容"是指載體聚合物將不容易與烯屬不飽和 [1，3,2]_二氧雜環己硅烷（ii)反應，且在后者的熔融溫度下在聚烯烴（i)中將是可分散的 或者可溶解的。合適的載體聚合物的實例是非吸濕的，即濕氣的吸收是相當低的以使烯屬 不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷（ii)的過早水解和縮合的可能性最小化。在任何情況下， 任選的載體聚合物(vi)應該是基本不含水。通常，本發明的載體聚合物是粉末、顆粒或粒料 形式的微粒。根據本發明的另一實施方式，所述微粒是以粒料形式的。
[0201 ]載體聚合物(vi)必須能夠物理摻入如上所述的稀屬不飽和[1，3，2]-二氧雜環己 硅烷(ii)中，同時仍保留其微粒和固體特性。三類合適的載體聚合物(vi)是多孔的海綿樣 載體聚合物、可溶脹的（可膨脹的，swellable)載體聚合物和包封材料(encapsulates)。 [0202]多孔聚合物能夠將烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷(ii)摻入孔中。適合于吸 收烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷（ii)的多孔的海綿樣載體聚合物可例如由多種高 和低密度聚乙烯和聚丙烯制備。根據實施方式，載體聚合物可為乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚 物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或者線性低密度聚乙烯。多孔聚合物的孔體積足夠大以保 持相對大體積的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷。孔體積通常占多孔聚合物的約 10%-約90%。根據本發明的另一實施方式，孔體積為約30%-約90%。所述孔的截面通常在 約0.1-約0.5μηι的范圍內，且孔徑(cell size)通常為約1-約30μηι。這些多孔聚合物可吸收 其重量約0.5-約3倍的硅烷。可以粉末、顆粒、或粒料形式使用多孔聚合物作為載體聚合物 (vi)。合適的多孔聚合物是可市購的。
[0203]可溶脹的聚合物能夠通過使烯屬不飽和[1，3，2]_二氧雜環己硅烷（i i)溶脹而摻 入烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷(ii)。載體聚合物(vi)也可選自容易被如下物質溶 脹的聚合物:硅烷(iii)和任選的所述過氧化物、水解和縮合催化劑、穩定劑和其它添加劑， 其中可將這些物質與烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷（ii)混合或者溶解于烯屬不飽 和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷(ii)以形成液體混合物。適合于該目的的一種聚合物為EVA，特 別是具有約18-約45重量％的高醋酸乙烯酯含量范圍的EVA。這樣的可溶脹的載體聚合物可 以顆粒、粉末、粒料或其它固體形式使用。根據本發明的另一實施方式，應該選擇載體聚合 物(vi)使得其在沒有變濕或變粘的情況下可吸收的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷 (ii)的量最小為約10重量％，基于載體聚合物(vi)的重量。
[0204]實踐中，已經發現包含約20%的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷的合適的溶 脹粒料可從由26%的醋酸乙烯酯單體制成的EVA制備。聚乙烯通常不適合作為可溶脹的載 體聚合物，因為它不容易吸收足夠大量的硅烷。
[0205] 這里應理解，在一種實施方式中，使用的任何載體聚合物(vi)可不同于本文使用 的聚烯烴(i)。
[0206] 第三類的載體聚合物(vi)為包封材料。烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷被包 封，即用熱塑性聚合物囊容納。可在本發明中用作包封材料的合適的聚合物為聚烯烴。合適 的聚烯烴可為具有2-6個碳原子的α-烯烴的均聚物或兩種α-烯烴的共聚物。例如，烯屬不飽 和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷（ii)在載體聚合物(vi)中的包封將制得合適的固體形式的烯 屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷(ii)。
[0207] -般地，所選擇的載體聚合物(vi)的量為容納以干的、容易處置的形式的烯屬不 飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷（ii)和任選的一種或多種其它添加劑的期望量所需要的最 小量。
[0208] 通常，在本發明的方法中將單獨的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷(ii)或其 與液體形式的其它添加劑一起吸收至載體聚合物(vi)中是通過將載體聚合物(vi)、硅烷 (ii)和任選的其它添加劑滾筒共混(桶混，tumble blending)在一起完成的。例如，滾筒共 混可以在Conus共混器中完成。如果不是全部的添加劑為液體，則首先應該將任何固體組分 溶解在烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷（ii)中。所述共混在密閉體系中在氮氣、二氧 化碳或干空氣的保護下進行以保持烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷（ii)基本不含水 且使液體成分的蒸發最小化。任選地，在共混期間可施加熱。進行共混的容器必須與烯屬不 飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷(ii)和其它添加劑是非反應性的。烯屬不飽和[1，3,2]_二氧 雜環己硅烷(ii)和任何其它液體添加劑在載體聚合物(vi)中的吸收可在將烯屬不飽和[1， 3,2]-二氧雜環己硅烷（ii)供給到混合或配混設備中之前進行。可以以基于載體聚合物 (vi)重量的約0.5-約50重量％、在另一實施方式中約0.5-約10重量％、和在又一實施方式 中約1.0-約2.5重量％、和其間的全部區間的量將被吸收到載體聚合物(vi)中的添加劑連 同稀屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷(ii)一起摻入。
[0209] 本發明的方法可使用任何合適的設備進行。根據本發明的實施方式，所述方法可 在其中對聚烯烴(i)和包含本發明的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷的固體載體聚合 物(vi)進行機械加工例如捏合或配混的條件下進行。因此，所述方法可在例如擠出機中進 行。用于制造交聯的聚烯烴的這樣設備的使用在美國專利No. 5,112,919中詳細解釋，其內 容通過引用以其整體并入本文。常見的擠出機為單或雙螺桿型。可利用的其它設備可包括 巴斯共捏合機(Buss Cokneader)或班拍里(Banbury)混煉機。這樣的配混裝備對于如下擠 出機可為優選的:在該擠出機中進行接枝反應然后將包含至少一個[1，3,2]_二氧雜環己硅 烷環結構的聚烯烴在交聯和由其制造制品之前儲存一段時間。
[0210] 如上所述的聚烯烴（i)和載體聚合物(vi)以熔融狀態與如上所述的烯屬不飽和 [1，3,2]_二氧雜環己硅烷反應。
[0211] 將自由基引發劑(iii)摻入聚烯烴(i)中以引發接枝反應。
[0212] 任選地在高溫下使由此制得的包含至少一個[1，3,2]二氧雜環己硅烷環結構的聚 烯烴遭受濕氣將經由組合的水解和縮合反應誘發包含至少一個[1，3,2]二氧雜環己硅烷環 結構的聚烯烴的交聯。大氣濕氣通常足以允許發生所述交聯，但是交聯速率可通過使用人 工增濕的環境或者通過在液體水中的浸入而增加。而且，使包含至少一個[1,3，2]二氧雜環 己硅烷環結構的聚烯烴遭受結合的熱和濕氣將加快交聯反應。可在高于約50°C的溫度下實 現所述交聯。根據另一實施方式，所述交聯通過使所述組合物于約85°C的溫度和約50%-約 90%的相對濕度暴露最高100小時、或者更特別地約30秒-約6小時、或者甚至更特別地約30 秒-約4小時而進行。這里應理解，可在本文描述的任何交聯反應（III)中使用前述溫度。可 在對于暴露于濕氣就足夠的本文的任何反應（III)中使用任意量的包含至少一個[1，3,2] 二氧雜環己硅烷環結構的聚烯烴，但是在一種非限制性實施方式中，包含至少一個[1，3,2] 二氧雜環己硅烷環結構的聚烯烴的量使得其可為反應（III)的反應混合物的約25重量％-約1〇〇重量％、更特別地約50重量％-約95重量％。濕氣的量可為反應(III)的反應混合物的 約0.01重量％ -約5重量％、更特別地約0.1重量％ -約2.0重量％。
[0213] 可替代地，可期望將本發明的可交聯的聚合物在使其交聯和制造產品之前儲存一 段時間，因此在包含至少一個[1，3,2]二氧雜環己硅烷環結構的聚烯烴的制造期間不應加 入水解和縮合催化劑（iv)。而是，有機羧酸(水解和縮合催化劑（iv))應該在交聯反應步驟 與包含至少一個[1，3，2]二氧雜環己硅烷環結構的聚烯烴混合。
[0214] 在本文的一種實施方式中，提供硅烷可交聯的聚烯烴組合物，其包括包含至少一 個[1，3,2]二氧雜環己硅烷環結構的聚烯烴(例如本文描述和/或制造的那些)和用作水解 和縮合催化劑的至少一種有機羧酸。
[0215] 可向其中施加所述硅烷交聯的聚烯烴的一些應用作為組合物用于管、泡沫、電線 和電纜的絕緣體、生活用水管道、近海石油和天然氣管路，以及用于化學品、淤漿、污物等的 輸送。
[0216] 以下的非限制性實施例是對本發明的進一步解釋。
[0217] 實驗
[0218] 實施例1.硅烷的制備
[0219] 通過以下方法制備硅烷A:向裝備有奧爾德肖五板蒸餾塔(Oldershaw five plate distillation column)、短程蒸餾頭和加料漏斗的3L圓底燒瓶中加入633.8克（2.22摩爾） 的乙烯基三乙氧基硅烷(Silquest⑧A-151，可從GE Silicones獲得）、4.7克的磺化離子交換 樹脂(Purol ite CT-275催化劑，可從Purolite Co ·，Inc ·獲得)和300 · 0克（2 · 22摩爾）的 1， 3-丁二醇（可從Sigma-Aldrich Chemical Co.獲得）。將所述燒瓶的內容物在約60mm Hg的 真空下加熱至約40°C。緩慢增加真空度以保持乙醇的穩定蒸餾。繼續蒸餾直至完全真空，且 獲得約60 °C的釜(罐，pot)溫。然后，容許所述材料以約12小時冷卻并過濾，產生約536.0g的 硅烷A〇
[0220] 硅烷A通過核磁共振(NMR)光譜法在以14.1T的場強下運行的BrukerAVANCE600 光譜儀上進行分析，1H的共振在600MHz處。將所述樣品置于10mm的匪R管中并用0.1M的Cr (AcAc)3/CDC13稀釋至0.05M的最終濃度。在45度的脈沖寬度和30%的占空比（13C: 5s的延 遲，1.65s的AQ;29Si :10s的延遲，1.42s的AQ)的情況下使用反門控去偶脈沖序列。所述樣品 的13C NMR分析表明鍵合至Si的有機官能基團的主要信號與乙烯基三烷氧基硅烷相關。發現 所述烷氧基團（主要為乙烯基三烷氧基硅烷)或者橋聯兩個Si原子，通過連接至同一 Si原子 而形成環，或者在一端連接一個Si原子而另一端是自由的。13C NMR的化學位移歸屬如下：δ 136.9-134 .lppm，強度 1.00，C = C 的碳；δ129· 14-129.27ppm，強度 1.00，C = C 的碳；δ70· 02-69.85??111，強度1.24，-0〇12的環狀形式的鍵合至硅原子的碳(兩個）；664.85-64.85，強度，- CH2OH的碳;δ62.92-61.64，強度2.55，-〇CH2的橋聯形式的鍵合至硅原子的碳(兩個）。產物的 FTIR光譜顯示如下主峰:在361CHT1(寬）處由于0H伸縮引起的主峰、1600CHT1處由于C = C伸 縮引起的主峰、1088和1044CHT1處由于COH和COSi伸縮引起的主峰。GPC具有770的Μη的寬的 單峰。GC/MS具有94的m/e的峰（2-甲基-1,3-丙二醇），和374的m/e，化合物在通過-〇CH 2CH (CH3)CH2〇-橋聯基團鍵合在一起的2-乙烯基-5-甲基-[1，3，2]-二氧雜環己硅烷環結構部分 包含兩個硅原子。
[0221] 實施例2-5、對比例A
[0222] 表1描述了用于研究的初始材料。除非另外規定，全部材料原樣使用。
[0223] 表1成分
[0224]
[0225] 交聯的聚乙烯(XLPE)的制備由如下組成:硅烷接枝的聚乙烯的合成，
[0226] 隨后在水的存在下在95°C的溫度下使硅烷接枝的聚乙烯固化4小時。
[0227] 硅烷接枝的聚乙烯的合成
[0228] 硅烷接枝的聚乙烯的合成由如下組成：通常稱之為硅烷調和物（s i 1 a n e cocktai 1)的可接枝的硅烷組合物的制備，隨后是硅烷調和物和聚乙烯的反應。全部的化學 品按供應時使用。
[0229] 可接枝的硅烷組合物通過在環境溫度下混合所述成分制備。所述組合物呈現在表 2中。
[0230] 表2.硅烷調和物的化學組成。
[0231]
[0232] 使用前將聚乙烯在空氣烘箱中在80 °C的溫度下干燥4小時。在烘箱的干燥燒杯中， 在室溫在氮氣下攪拌乙烯基硅烷、過氧化物、抗氧化劑和催化劑以制得均勻溶液(可接枝的 硅烷組合物）。將干燥的聚乙烯(200克)和硅烷可接枝的組合物(4克)放入玻璃廣口瓶中并 通過使用雙輥磨機(開煉機，mi 11)連續地旋轉所述廣口瓶過夜而充分共混。
[0233] 然后使可接枝的硅烷組合物(硅烷調和物)涂覆的聚乙烯顆粒在一定的溫度分布 (profile)下行進通過DSM微型擠出機以制造硅烷接枝的聚乙烯。在高溫擠出過程中，硅烷 分子的乙烯基雙鍵與聚乙烯自由基反應，該聚乙烯自由基是在聚乙烯和來自過氧化物的自 由基的反應之后產生的。
[0234] 微型擠出機在進料區、混合區、模頭區處的溫度分布分別為190°C、210°C和210°C。 所述微型擠出機具有附接于模頭的回流閥。當所述回流閥打開時，迫使熔融聚合物通過連 接進料區的加熱的通道。通過打開回流閥一定時間，熔融聚合物可在微型擠出機的進料區 和模頭區之間循環。
[0235] 因此，通過打開回流閥一定的時間間隔，來自模頭區的熔融聚合物可再循環至進 料區，這提供更長的混合和反應時間。硅烷調和物涂覆的聚乙烯顆粒的進料時間和接枝反 應時間分別為45秒和1分鐘。一旦實現期望的混合和反應量，就可關閉所述回流閥，其容許 所述熔融聚合物以單股線料從模頭中出來。使用微型注塑模具的轉移裝置從微型擠出機收 集聚合物熔融物并將熔融的聚合物轉移到狗骨頭形的注塑模具中。將轉移裝置和注塑模具 分別設置在210 °C和60 °C的溫度下。
[0236] 交聯的聚乙烯的合成
[0237] 如下描述交聯的聚乙烯(XLPE)的合成:將從微型注塑模具中獲得的硅烷接枝的聚 乙烯的ISO 527-2-5A狗骨頭形樣品放置在95°C溫度下的熱水浴中4小時以固化和制造 XLPE〇
[0238] 機械性質的測量-拉伸試驗
[0239] 固化后，將狗骨頭形的（ISO 527-2-5A)樣品在試驗前于21°C的溫度和50%的濕度 下放置過夜。拉伸試驗使用安裝有5KN的測力傳感器的英斯特朗拉伸試驗儀進行。可移動夾 具的位移速率設置為2英寸/分鐘。報告的數據是6次重復測量的平均值。
[0240] 交聯密度-凝膠含量的測量
[0241] 凝膠含量XLPE樣品根據描述于ASTM D 2765中的程序在190°C的溫度下在索氏抽 提儀中進行18小時。用于提取樣品的非交聯部分的溶劑是十氫化萘。所報告的數據是三次 重復測量的平均值。
[0242] 來自交聯的聚乙烯的分析結果呈現在表3中。
[0243] 表3.硅烷交聯的聚乙烯的結果。由拉伸試驗獲得的數據和XLPE的凝膠含量。
[0244]
[0245] XLPE-1是使用實施例2的可接枝的硅烷組合物制造的交聯的聚乙烯。XLPE-2是使 用實施例3的可接枝的硅烷組合物制造的交聯的聚乙烯。
[0246] 從表3獲得的數據顯示全部XLPE具有比純的聚乙烯樣品高的楊氏模量、屈服拉伸 應力、屈服能和低的斷裂伸長率。相比于其它的XLPE-2,包含最低量的催化劑的硅烷接枝的 XLPE-1顯示出相對較低的固化程度和機械性質。聚乙烯和可接枝的硅烷組合物的重量比例 保持為每100克的聚乙稀2克可接枝的硅烷組合物。因此，每100g的聚乙稀中乙烯基的初始 濃度比與
[0247] 實施例3的與可接枝的硅烷組合物共混的聚乙烯高。
[0248] 通常，本發明的烯屬不飽和[1，3,2]_二氧雜環己硅烷相比于未交聯的聚乙烯顯示 出改善的性能，并從揮發性有機化合物的量的減少來看提供顯著的益處，而且不含錫化合 物。
[0249] 實施例6-25,對比例B-D
[0250] 硅烷接枝的聚乙烯的合成由如下組成：制備硅烷調和物，隨后硅烷調和物和聚乙 烯反應。全部化學品按供應時使用。將聚乙烯在使用之前在空氣烘箱中于80°C的溫度下干 燥4小時。在烘箱內干燥的40ml小瓶中，于50°C的溫度下在氮氣下攪拌乙烯基硅烷、過氧化 物、抗氧化劑和催化劑以制造均勻溶液(可接枝的硅烷組合物或硅烷調和物）。可接枝的硅 烷組合物的組成呈現在表4中。
[0251] 表4.可接枝的硅烷組合物
[0252]
[0253] 以98: 2重量百分比的比率取干燥的聚乙烯和硅烷調和物于玻璃廣口瓶中并通過 使用雙輥磨機連續地旋轉所述廣口瓶過夜以充分共混。然后，使硅烷調和物涂覆的聚乙烯 顆粒在一定的溫度分布下行進通過DSM微型擠出機以制造硅烷接枝的聚乙烯。在高溫擠出 過程中，硅烷分子的乙烯基雙鍵和聚乙烯自由基反應，所述聚乙烯自由基是在聚乙烯和來 自過氧化物的自由基的反應之后產生的。
[0254] 微型擠出機在進料區、混合區和模頭處的溫度分布當使用的過氧化物為過氧化二 異丙苯和1，1_雙(叔丁基過氧)-3,3,5_三甲基環己烷時分別為215°C、220°C和220°C，以及 170°C、17(TC和175°C。微型擠出機具有附接于模頭的回流閥。當所述回流閥打開時，迫使熔 融的聚合物通過連接所述進料區的加熱通道。通過打開回流閥一定時間，可使熔融的聚合 物在微型擠出機的進料區和模頭區之間循環。
[0255] 因此，通過打開回流閥一定的時間間隔，可使來自模頭區的熔融的聚合物再循環 至進料區，這提供較長的混合和反應時間。硅烷調和物涂覆的聚乙烯顆粒的進料時間和接 枝反應時間分別為45秒和1分鐘。一點實現期望的混合和反應量，就可關閉所述回流閥，其 容許所述熔融的聚合物以單股線料從所述模頭中出來。使用微型注塑模具的轉移裝置收集 來自微型擠出機的聚合物熔融物并將該熔融的聚合物轉移至狗骨頭形的注塑模具。當使用 過氧化二異丙苯和1，1_雙(叔丁基過氧)_3,3,5_三甲基環己烷時，所述轉移設備分別設定 在220 °C和175 °C的溫度下。所述注塑模具設定在60 °C的溫度下。
[0256]交聯的聚乙烯(XLPE)的合成描述如下:從微型注塑模具獲得的硅烷接枝的聚乙烯 的ISO 527-2-5A狗骨頭形試樣在95°C的溫度下的熱水浴中放置4小時以固化和制造 XLPE。
[0257] 機械性質的測量-拉伸試驗
[0258] 固化后，將狗骨頭形（ISO 527-2-5A)試樣在測試前于21°C的溫度和50%的濕度下 放置過夜。拉伸試驗使用安裝有5KN的測力傳感器的英斯特朗拉伸試驗儀進行。可移動夾具 的位移速率設置為0.2英寸/分鐘。所報告的數據是6次重復測量的平均值。
[0259] 交聯密度-凝膠含量的測量
[0260] 凝膠含量XLPE樣品根據描述于ASTM D 2765中的程序在142°C的溫度下在索氏抽 提儀中進行18小時。用于提取樣品的非交聯部分的溶劑是對二甲苯。所報告的數據是三次 重復測量的平均值。
[0261] 表5報告了來自交聯的聚乙烯的分析數據。
[0262] 表5由拉伸試驗獲得的數據和XLPE的凝膠含量。
[0263]
[0264]
[0265] 呈現于表5中的數據顯示由TMCH過氧化物制造的XLPE具有比由DICUP制造的那些 高的模量和屈服應力和低的斷裂伸長率。這是因為TMCH是二-過氧化物，而DICUP是單-過氧 化物。因此，可用來將乙烯基硅烷接枝到聚乙烯上的自由基的總數在由TMCH制造 XLPE的情 形中比由DICUP制造的那些高。
[0266] 由包含二元酸(ADA)和三元酸(ACA)的可接枝的硅烷組合物(硅烷調和物）的模量 和XPLE的凝膠含量接近于由單元酸VA-10獲得的那些。ADA和ACA的熔點為151°C和190°C，其 遠高于水浴固化溫度(95°C)。因此，這些酸催化劑在水浴固化過程時保持為固體且妨礙濕 氣擴散到材料本體中。另外，相比于液體酸例如DEA和DMBA，這些固體酸的質子離解率可能 是低的。VA-10是液體酸并可具有弱的離解常數。
[0267] 表5的數據說明，本發明的交聯的聚乙烯相對于原生聚乙烯(原始聚乙烯，virgin polyethylene)在固化性質上顯示出顯著改善。硅烷在固化期間也不產生揮發性有機化合 物，因為交聯的副產物(2-甲基-1，3-丙二醇)是在交聯的聚乙烯基體內溶解的液體化合物。 盡管固化性質比在用錫催化劑例如二月桂酸二丁基錫固化包含至少一個[1，3,2]_二氧雜 環己硅烷環結構的聚烯烴時稍微要好，但是本發明的組合物不含錫化合物。
[0268]盡管參考許多示例性實施例已經對本發明進行了描述，但是本領域技術人員會理 解，可作出多種變化且用等價物替換其元素而不偏離發明范圍。另外，可作出修改以使具體 情況或材料適合于本發明教導而不偏離其本質范圍。因此，意指本發明不受限于這里公開 的任何具體的示例性實施方式。
【主權項】
1. 用于制造硅烷交聯的聚締控的方法，包括在用作水解和縮合催化劑的不包含錫的有 機簇酸的存在下使包含至少一個[1，3,2]-二氧雜環己硅烷環結構的聚締控暴露于濕氣中， 從而制造所述硅烷交聯的聚締控，其中所述聚締控包含至少一個[1，3,2]-二氧雜環己硅烷 環結構并且通過在自由基引發劑存在下將締屬不飽和[1，3,2]-二氧雜環己硅烷接枝于聚 締控的方法而制成，其中所述締屬不飽和[1，3,2]-二氧雜環己硅烷由通式(I)給出：其中Ri為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者氨； R2為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基、5-8個碳原子的環烷基、或者氨； R3每次出現時獨立地為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者氨； Xi為甲基、-OR6，其中R6為1-8個碳原子的烷基，其中Ri為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者氨，R2為1-6個碳原子的直鏈的或支 化的烷基、5-8個碳原子的環烷基、或者氨，R3每次出現時獨立地為1-6個碳原子的直鏈的或 支化的烷基或者氨，并且所述有機簇酸為具有通式(III)的至少一種有機簇酸：其中G為包含最多28個碳原子的選自烷基、環烷基、締基、環締基、芳基、芳烷基和燒芳 基的一價或多價的控;并且下標a和b獨立地為整數，其中a為0或1，且b為1-3。2. 權利要求1的方法，其中所述聚締控為聚乙締或者乙締和3-20個碳原子的a-締控的 共聚物。3. 權利要求1的方法，其中所述聚締控為選自乙締、丙締、下締、戊締、己締、庚締、辛締、 壬締、癸締、二締、環狀二締和芳族二締的均聚物、共聚物、=元共聚物和四元共聚物中的至 少一員。4. 權利要求1的方法，其中用作水解和縮合催化劑且不包含錫的有機簇酸選自2,2-二 甲基己酸、2-乙基-2,5-二甲基己酸、2,2-二甲基辛酸和2-乙基-2,11-二甲基十二燒酸、月 桂酸、癸酸、肉豆違酸、棟桐酸、油酸、硬脂酸、山齋酸、花生酸、12-徑基硬脂酸、藍麻油酸、褐 煤酸、草酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸 及其組合。5. 權利要求1的方法，其中用作水解和縮合催化劑且不包含錫的有機簇酸為具有通式 (III)的至少一種有機簇酸： 其中G是具有6-18個碳原子 其中R4、R哺R6各自獨立地為具有1-15個碳原子的烷基，前提是R4、R哺R堪團中碳原子 之和為5-17個碳原子，a為0且13為1。5. 權利要求4的方法，其中所述有機簇酸選自2，2-二甲基己酸、2-乙基-2，5-二甲基己 酸、2，2-二甲基辛酸、2-乙基-2，11 -二甲基十二燒酸及其組合。6. 權利要求1的方法，其中所述R3為氨，且R2為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或者 5-8個碳原子的環烷基。7. 權利要求1的方法，其中在總的接枝反應混合物中[1，3,2]-二氧雜環己硅烷環結構 部分的量大于約5摩爾百分比，基于總的接枝反應混合物中娃原子的摩爾量。8. 權利要求1的方法，其中締屬不飽和[1，3,2]-二氧雜環己硅烷接枝至聚締控是在自 由基引發劑的存在下進行的，其中所述自由基引發劑選自有機過氧化物、有機過酸醋、偶氮 化合物及其組合。8.權利要求1的方法，其進一步包括： a)在無水條件下組合： (i)聚締控， (V)締屬不飽和[1，3,2]-二氧雜環己硅烷， (Vi)自由基引發劑， (Vii)有機簇酸，其在包含至少一個[1，3,2]-二氧雜環己硅烷環結構的可交聯的聚締 控暴露于濕氣時用作所得的包含至少一個[1，3,2]-二氧雜環己硅烷環結構的可交聯的聚 締控的交聯反應的水解和縮合催化劑，和 (V)用于穩定所述自由基引發劑的抗氧化劑； d)在高于聚締控（i)的晶體烙點的溫度下加熱得自步驟(a)的組合W將硅烷（ii)接枝 至聚締控(i);和 e)使得自步驟(b)的產物暴露于濕氣中W實現包含至少一個[I，3,2]-二氧雜環己硅烷 環結構的聚締控的水解和縮合，從而提供硅烷交聯的聚締控，其中在步驟a)中將締屬不飽 和[1，3,2]-二氧雜環己硅烷(ii)、自由基引發劑(iii)、有機簇酸（iv)和抗氧化劑(Vi)混合 W形成可接枝的硅烷組合物，然后與聚締控組合。9. 權利要求8的方法，其中所述可接枝的硅烷組合物包括70-99.79重量％的締屬不飽 和[1，3,2]-二氧雜環己硅烷（ii)、0.1-10重量％的自由基引發劑（iii)、0.1-10重量％的百 分比有機簇酸（iv)、和0.01-10重量％的百分比抗氧化劑(Vi),所述重量％基于締屬不飽和 的[1，3,2]-二氧雜環己娃(ii)、自由基引發劑(iii)、有機簇酸(iv)和抗氧化劑(Vi)的重量 之和。10. 權利要求9的方法，其中所述締屬不飽和[1，3,2]-二氧雜環己硅烷（ii)具有通式 (I)：其中 Xi為甲基、-OR6，其中R6為1-8個碳原子的烷基、Ri為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或氨； R2為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基、5-8個碳原子的環烷基； R3每次出現時為氨。11. 權利要求10的方法，其中所述有機簇酸(iv)具有通式(III): 其中G為具有6-18個碳原子i其中R4、R哺R6各自獨立地為具有1-15個碳原子的烷基，前提是R4、R哺R堪團中碳原子 之和為5-17個碳原子，a為O且b為1。12. 根據權利要求8的可接枝的硅烷組合物，包括70-99.79重量％的締屬不飽和[1，3， 2]-二氧雜環己硅烷（ii)、0.1-10重量％的自由基引發劑（iii)、0.1-10重量％的百分比有 機簇酸（iv)和0.01-10重量％的百分比抗氧化劑(Vi),所述重量％基于締屬不飽和[1，3， 2]-二氧雜環己硅烷(ii)、自由基引發劑(iii)、有機簇酸(iv)和抗氧化劑(Vi)的重量之和。13. 根據權利要求12的可接枝的硅烷組合物，其中所述締屬不飽和[1，3,2]-二氧雜環 己硅烷(ii)具有通式（I):其中 Xi為甲基、-OR6，其中R6為1-8個碳原子的烷基、Ri為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基或氨； R2為1-6個碳原子的直鏈的或支化的烷基、5-8個碳原子的環烷基； R3每次出現時為氨。14. 權利要求8的可接枝的硅烷組合物，其中所述有機簇酸(iv)具有通式(III): 其中G為具有6-18個碳原子且其中R4、R哺R6各自獨立地為具有1-15個碳原子的烷基，前提是R4、R哺R堪團中碳原子 之和為5-17個碳原子，a為O且b為1。15. 權利要求8的可接枝的組合物，其中所述自由基引發劑（iv)選自有機過氧化物、有 機過酸醋、偶氮化合物及其組合，且所述抗氧化劑選自取代的酪和取代的多酪、苯二胺的衍 生物、抗壞血酸、生育酪類、生育=締酪、白襲蘆醇、類黃酬、類胡蘿h素、徑氨基化合物及其 組合。16. 權利要求12的可接枝的組合物，其中至少一種締屬不飽和[1，3,2]-二氧雜環己娃 燒（ii)選自2-甲基-3-(5-甲基-2-乙締基-[1，3,2]二氧雜環己硅烷-2-基氧基）-丙-1-醇、 2-甲基-2-乙締基-[1，3,2]二氧雜環己硅烷、2,5-二甲基-2-乙締基-[1，3,2]二氧雜環己娃 燒、2-甲氧基-2-乙締基-[1,3,2] ^氧雜環己硅烷、2-甲氧基-5-甲基-2-乙締基-[1,3,2] ^. 氧雜環己硅烷、2-甲氧基-5,5-二甲基-2-乙締基-[1，3,2]二氧雜環己硅烷、5-異丙基-2-甲 氧基-2-乙締基-[1，3，2]二氧雜環己硅烷和5-己基-2-甲氧基-2-乙締基-[1，3，2]二氧雜環 己硅烷;至少一種自由基引發劑（iii)選自過氧化苯甲酯、過氧化二氯苯甲酯、過氧化二丙 酷、過氧異下酸叔下醋或過氧化月桂酷過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔下基-過 氧）己燒、2,5-二甲基-2,5-二（叔下基-過氧）己烘-3、過氧化二叔下基、1,3-雙(叔下基-過 氧異丙基）苯、過乙酸叔下醋、過氧-2-乙基己酸叔下醋、過氧異下酸叔下醋、過氧苯甲酸叔 下醋、2,5-二(過氧苯甲酸）己基-3、二過氧鄰苯二甲酸二叔下醋、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲 酷過氧）己燒、過氧馬來酸叔下醋、過氧異丙基碳酸叔下醋;至少一種有機簇酸（iv)選自月 桂酸、癸酸、肉豆違酸、棟桐酸、油酸、硬脂酸、山齋酸、花生酸、12-徑基硬脂酸、藍麻油酸、褐 煤酸、草酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、 2,2-二甲基己酸、2-乙基-2,5-二甲基己酸、2,2-二甲基辛酸和2-乙基-2,11-二甲基十二燒 酸;和至少抗氧化劑(V)選自取代的酪和取代的多酪。17. 權利要求16的可接枝的組合物，其中所述至少一種締屬不飽和[1，3,2]-二氧雜環 己硅烷（ii)選自2-甲基-3-(5-甲基-2-乙締基-[1，3,2]二氧雜環己硅烷-2-基氧基)-丙-1- 醇、2,5-二甲基-2-乙締基-[1，3,2]二氧雜環己硅烷、2-甲氧基-5-甲基-2-乙締基-[1，3,2] 二氧雜環己硅烷、2-甲氧基-5,5-二甲基-2-乙締基-[1，3,2]二氧雜環己硅烷、5-異丙基-2- 甲氧基-2-乙締基-[1，3，2]二氧雜環己硅烷和5-己基-2-甲氧基-2-乙締基-[1，3，2]二氧雜 環己硅烷;至少一種自由基引發劑（iii)選自過氧化苯甲酯、過氧化二丙酷、過氧異下酸叔 下醋、過氧化月桂酷過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔下基-過氧）己燒、2,5-二甲 基-2,5-二（叔下基-過氧）己烘-3、過氧化二叔下基、1,3-雙(叔下基-過氧異丙基)苯、過乙 酸叔下醋、過氧-2-乙基己酸叔下醋、過氧異下酸叔下醋、過氧苯甲酸叔下醋、2,5-二(過氧 苯甲酸）己基-3、二過氧鄰苯二甲酸二叔下醋、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酯過氧）己燒、過氧 馬來酸叔下醋和過氧異丙基碳酸叔下醋；至少一種有機簇酸（iv)選自2,2-二甲基己酸、2- 乙基-2,5-二甲基己酸、2,2-二甲基辛酸和2-乙基-2,11-二甲基十二燒酸;和至少抗氧化劑 (V)選自取代的酪和取代的多酪。18. 根據權利要求1的方法制成的硅烷交聯的聚締控。19. 根據權利要求8的方法制成的硅烷交聯的聚締控。20. 權利要求19的硅烷交聯的聚締控，其中所述至少一種締屬不飽和[1，3,2]-二氧雜 環己硅烷（ii)選自2-甲基-3-(5-甲基-2-乙締基-[1，3，2]二氧雜環己硅烷-2-基氧基)-丙- 1- 醇、2,5-二甲基-2-乙締基-[1，3,2]二氧雜環己硅烷、2-甲氧基-5-甲基-2-乙締基-[1，3， 2]二氧雜環己硅烷、2-甲氧基-5,5-二甲基-2-乙締基-[1，3,2]二氧雜環己硅烷、5-異丙基- 2- 甲氧基-2-乙締基-[1，3，2]二氧雜環己硅烷和5-己基-2-甲氧基-2-乙締基-[1，3，2]二氧 雜環己硅烷;至少一種自由基引發劑（iii)選自過氧化苯甲酯、過氧化二丙酷、過氧異下酸 叔下醋、過氧化月桂酷過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔下基-過氧）己燒、2,5-二甲 基-2,5-二（叔下基-過氧）己烘-3、過氧化二叔下基、1,3-雙(叔下基-過氧異丙基)苯、過乙 酸叔下醋、過氧-2-乙基己酸叔下醋、過氧異下酸叔下醋、過氧苯甲酸叔下醋、2,5-二(過氧 苯甲酸）己基-3、二過氧鄰苯二甲酸二叔下醋、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酯過氧）己燒、過氧 馬來酸叔下醋和過氧異丙基碳酸叔下醋；至少一種有機簇酸（iv)選自2,2-二甲基己酸、2- 乙基-2,5-二甲基己酸、2,2-二甲基辛酸和2-乙基-2,11-二甲基十二燒酸;和至少抗氧化劑 (V)選自取代的酪和取代的多酪。
【文檔編號】C08J3/24GK105916917SQ201480073179
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年12月12日
【發明人】S.阿拉姆, R.U.羅賈斯沃爾
【申請人】莫門蒂夫性能材料股份有限公司