聚酰亞胺前體和含有其的樹脂組合物的制作方法

聚酰亞胺前體和含有其的樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】一種聚酰亞胺前體，其特征在于，作為來源于二胺的結構，具有來源于2,2'?雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)及其它二胺的結構；作為來源于四羧酸二酐的結構，具有來源于特定脂環式四羧酸二酐的結構和來源于芳香族四羧酸二酐的結構，來源于前述脂環式四羧酸二酐的酰胺鍵的酰亞胺化率為10～100％。
【專利說明】
聚酰亞胺前體和含有其的樹脂組合物
技術領域
[0001] 本發明涉及聚酰亞胺前體和含有其的樹脂組合物。該聚酰亞胺前體例如可用作撓 性裝置所用的基板。
[0002] 本發明還提供聚酰亞胺薄膜及其制造方法、以及層疊體及其制造方法。
【背景技術】
[0003] 聚酰亞胺薄膜通常是由聚酰亞胺樹脂形成的薄膜。聚酰亞胺樹脂是將芳香族四羧 酸二酐與芳香族二胺進行溶液聚合而制造聚酰亞胺前體后，進行熱酰亞胺化或化學酰亞胺 化而制造的高耐熱樹脂。前述熱酰亞胺化通過高溫下的閉環脫水來進行，前述化學酰亞胺 化通過用催化劑進行閉環脫水來進行。
[0004]聚酰亞胺樹脂是不溶和不熔的超耐熱性樹脂，具有耐熱氧化性、耐熱特性、耐輻射 線性、耐低溫性、耐化學試劑性等的優異特性。因此，聚酰亞胺樹脂例如在絕緣涂覆劑、絕緣 膜、半導體、TFT-LCD的電極保護膜等包括電子材料在內的廣泛領域中使用。最近還用于液 晶取向I旲等顯不器材料、光纖等。
[0005] 然而，聚酰亞胺樹脂因其高芳香環密度而著色為褐色或黃色，可見光線區域的透 射率低，因此，難以用于要求透明性的領域。
[0006] 關于這一點，專利文獻1中報告了 ：通過使用包含特定結構的四羧酸二酐和二胺來 制造透射率和色相的透明度得以提高且新型結構的聚酰亞胺。
[0007] 另外，專利文獻2和專利文獻3分別公開了為了賦予透明性而導入有脂環結構的聚 酰亞胺薄膜。
[0008] 進而，專利文獻4中報告了：作為四羧酸二酐，通過組合使用特定的芳香族四羧酸 二酐和脂環式四羧酸二酐，能夠得到黃色度（以下也稱為"YI值"）低的聚酰亞胺樹脂。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:日本特開2000-198843號公報 [0012] 專利文獻2:日本特開2005-336243號公報 [0013] 專利文獻3:日本特開2003-155342號公報
[0014] 專利文獻4:韓國專利公開第10-2013-0077946號

【發明內容】

[0015] 發明要解決的問題
[0016] 然而，專利文獻1中記載的聚酰亞胺的機械特性和熱特性不足以用作例如半導體 絕緣膜、TFT-IXD絕緣膜、電極保護膜和撓性顯示器基板。
[0017] 尤其是，專利文獻1中記載的聚酰亞胺的特征在于，線膨脹系數（以下也記作 "CTE"）高。CTE高的樹脂在將其用作薄膜時，因溫度變化而產生的薄膜的膨脹和收縮程度變 大。因此，例如在TFT工序等中使用CTE高的薄膜時，作為元件材料的無機物膜產生損傷，導 致元件能力降低。因此，形成TFT的基板、形成濾色器的基板、取向膜、撓性顯示器用透明基 板等中使用的聚酰亞胺樹脂必須為無色透明且CTE低。
[0018] 另外，專利文獻2中記載的聚酰亞胺雖然具有透明性，但存在CTE高、以及斷裂伸長 率低的缺點。在斷裂伸長率低的情況下，對撓性裝置進行處理時，撓性基板會產生損傷，因 此無法用作裝置。
[0019] 專利文獻3中記載的聚酰亞胺的情況下，通過使用多環的芳香族二胺而賦予韌性。 但是，該聚酰亞胺的CTE也高，因此，不適合用作半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜 或撓性顯示器基板。
[0020] 并且，專利文獻4中記載的聚酰亞胺的情況下，YI值一定低。然而，根據本發明人等 的研究，由于CTE高、伸長率小，因此對于應用于顯示器工藝而言還有改良的余地(參照后述 的比較例22~24)。
[0021] 本發明是鑒于上述說明的問題而進行的，其目的在于，提供能夠制造無色透明且 CTE低且伸長率優異的聚酰亞胺薄膜的聚酰亞胺前體、以及含有其的樹脂組合物、聚酰亞胺 薄膜及其制造方法、以及層疊體及其制造方法。
[0022] 用于解決問題的方案
[0023] 本發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究并重復試驗。其結果發現了如下 見解，并基于這些見解而完成了本發明。
[0024] 包含特定結構的聚酰亞胺前體的樹脂組合物(清漆)的保存穩定性優異；
[0025] 將該組合物固化而得到的聚酰亞胺薄膜具有優異的透明性、低線膨脹系數和高伸 長率；以及
[0026]在該聚酰亞胺薄膜上形成有無機膜的層疊體的Haze小、水蒸氣透過率優異。
[0027] 即，本發明如下所示。
[0028] [1] 一種聚酰亞胺前體，其特征在于，其具有下述通式(A)所示的結構，并且，
[0029]作為來源于二胺的結構，具有來源于選自2,2'-雙(三氟甲基）聯苯胺（TFMB)、2， 2 二甲基聯苯基-4，4 二胺、4，4 二氨基苯酰替苯胺和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯中 的至少一種二胺的結構；
[0030] 作為來源于四羧酸二酐的結構，具有來源于選自1，2,3,4_環丁烷四羧酸二酐 (CK)A)、1，2，4，5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-雙環 己烷四羧酸二酐、雙環[2·2·l]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3 :5,6-二酐、雙環[2·2·2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸-l，4:2,3-二酐、l，3,3a，4,5,9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧雜-3-呋喃基)-萘并[1，2-C]呋喃-1，3-二酮和雙環[3，3，0 ]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐中的至少一種脂環式四羧酸二酐的結構、以及來源于芳香族四羧酸二酐的結 構，并且，
[0031] 來源于前述脂環式四羧酸二酐的酰胺鍵的酰亞胺化率為10~100%。
[0032]
[0033] {X!為來源于選自2,2'-雙(三氟甲基）聯苯胺(TFMB)、2,2'-二甲基聯苯基-4,4'- 二胺、4,4'_二氨基苯酰替苯胺和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯中的至少一種二胺的結構； [0034] X2為來源于選自1，2,3,4_環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1，2,4,5-環己烷四羧酸二酐 (H-PMDA)、1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-雙環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1 ]庚烷-2,3,5,6_四羧酸2,3:5,6_二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基 環戊基醋酸-1，4: 2，3-二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧雜-3-呋喃基)-萘并 [1，2-C]呋喃-1，3-二酮和雙環[3,3,0]辛烷_2,4,6,8_四羧酸二酐中的至少一種四羧酸二 酐的結構。}
[0035] [2]根據[1]所述的聚酰亞胺前體，其中，前述聚酰亞胺前體具有下述通式(B)的結
構。
[0036]
[0037] {心與前述式(A)中的定義相同，
[0038] X3為來源于前述芳香族四羧酸二酐的結構。}
[0039] [3]根據[1]或[2]所述的聚酰亞胺前體，其中，來源于脂環式四羧酸二酐的酰胺鍵 的酰亞胺化率為20~100%。
[0040] [4]根據[1]~[3]中任一項所述的聚酰亞胺前體，其中，來源于脂環式四羧酸二酐 的酰胺鍵的酰亞胺化率為30~100%。
[0041] [5]根據[1]~[4]中任一項所述的聚酰亞胺前體，其中，前述芳香族四羧酸二酐包 含：
[0042]作為芳香族四羧酸二酐1的選自苯均四酸二酐(PMDA)和3,3'，4,4'_聯苯基四羧酸 二酐中的至少一者；以及
[0043] 作為芳香族四羧酸二酐2的選自4,4'_氧代雙鄰苯二甲酸二酐(0DPA)、4,4'_(六氟 異丙叉基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)和4,4'_聯苯基雙(苯偏三酸單酯酸酐）中的至少一者。
[0044] [6]根據[1]~[5]中任一項所述的聚酰亞胺前體，其中，前述芳香族四羧酸二酐1 為苯均四酸二酐(PMDA)。
[0045] [7]根據[1]~[5]中任一項所述的聚酰亞胺前體，其中，前述芳香族四羧酸二酐2 為選自4，4'_氧代雙鄰苯二甲酸二酐（0DPA)和4,4'_(六氟異丙叉基）雙鄰苯二甲酸酐 (6FDA)中的至少一者。
[0046] [8]根據[1]~[7]中任一項所述的聚酰亞胺前體，其中，前述來源于二胺的結構為 來源于2,2'_雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)的結構。
[0047] [9]根據[1]~[8]中任一項所述的聚酰亞胺前體，其中，前述脂環式四羧酸二酐為 選自1，2,3,4_環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1，2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1，2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-雙環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1 ]庚烷-2，3，5，6-四羧酸2， 3:5，6-二酐和雙環[2.2.2 ]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐中的至少一者。
[0048] [10]根據[1]~[9]中任一項所述的聚酰亞胺前體，其中，前述脂環式四羧酸二酐 為選自1，2,3,4_環丁烷四羧酸二酐(CBDA)和1，2,4,5_環己烷四羧酸二酐(Η-PMDA)中的至 少一者。
[0049] [ 11 ]根據[1 ]~[10]中任一項所述的聚酰亞胺前體，其中，全部來源于二胺的結構 中包含60摩爾％以上的來源于前述TFMB的結構，
[0050] 全部來源于四羧酸二酐的結構中總計包含60摩爾％以上的來源于選自前述PMDA、 前述0DPA、前述6FDA、前述CBDA和前述H-PMDA中的至少一種四羧酸二酐的結構。
[0051] [12]根據[1]~[11]中任一項所述的聚酰亞胺前體，其中，全部來源于四羧酸二酐 的結構中包含1~70摩爾％的來源于前述PMDA的結構，并且
[0052] 全部來源于四羧酸二酐的結構中包含1~50摩爾％的來源于選自前述0DPA和6FDA 中的至少一種四羧酸二酐的結構。
[0053] [13]根據[1]~[11]中任一項所述的聚酰亞胺前體，其中，來源于前述PMDA、前述 0DPA、前述6FDA、前述CBDA和前述H-PMDA的各結構的摩爾數之和與來源于前述TFMB的結構 的摩爾數之比0]\〇^+〇〇?4+6?〇4+〇8〇4+!1-?]\〇^)/^?]\^}為1〇〇/99.9~1〇〇/95。
[0054] [14]根據[1]~[13]中任一項所述的聚酰亞胺前體，其中，溶解于溶劑并在支承體 的表面展開后，通過氮氣氣氛下的加熱進行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺薄膜的黃色度為10 以下、線膨脹系數為25ppm以下、且膜厚為20μηι時的薄膜伸長率為15%以上。
[0055] [15]根據[1]~[14]中任一項所述的聚酰亞胺前體，其用于制造撓性裝置。
[0056] [16]-種樹脂組合物，其特征在于，其含有[1]~[15]中任一項所述的聚酰亞胺前 體和溶劑。
[0057] [17]根據[16]所述的樹脂組合物，其還含有烷氧基硅烷化合物。
[0058] [18]根據[16]或[17]所述的樹脂組合物，其還含有表面活性劑。
[0059] [19]-種聚酰亞胺薄膜，其特征在于，其是將[16]~[18]中任一項所述的樹脂組 合物在支承體的表面上展開而形成涂膜，接著加熱前述支承體和前述涂膜而將前述聚酰亞 胺前體進行酰亞胺化從而形成的。
[0060] [20] -種聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：
[0061] 將[16]~[18]中任一項所述的樹脂組合物在支承體的表面上展開，從而形成涂膜 的涂膜形成工序；
[0062]加熱前述支承體和前述涂膜而將前述聚酰亞胺前體進行酰亞胺化，從而形成聚酰 亞胺薄膜的加熱工序；以及
[0063]將前述聚酰亞胺薄膜從前述支承體上剝離，從而得到聚酰亞胺薄膜的剝離工序。
[0064] [ 21 ] -種層疊體，其特征在于，其具備支承體和形成在該支承體上的聚酰亞胺膜， 并且
[0065] 所述層疊體如下獲得:將[16]~[18]中任一項所述的樹脂組合物在前述支承體的 表面上展開而形成涂膜，接著加熱前述支承體和前述涂膜而將前述聚酰亞胺前體進行酰亞 胺化，形成聚酰亞胺膜而得到的。
[0066] [22]-種層疊體的制造方法，所述層疊體具備支承體和形成在該支承體上的聚酰 亞胺膜，該方法包括如下工序：
[0067] 將[16]~[18]中任一項所述的樹脂組合物在支承體的表面上展開，從而形成涂膜 的涂膜形成工序；以及
[0068]加熱前述支承體和前述涂膜而將前述聚酰亞胺前體進行酰亞胺化，從而形成聚酰 亞胺薄膜的加熱工序。
[0069] [23] -種前述聚酰亞胺薄膜，其特征在于，其是由二胺與四羧酸二酐的共聚物制 造的聚酰亞胺薄膜，
[0070] 前述二胺為選自2,2'_雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、2,2'_二甲基聯苯基-4,4'_二 胺、4，4 二氨基苯酰替苯胺和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯中的至少一者，
[0071] 前述四羧酸二酐包含：
[0072]作為脂環式四羧酸二酐的選自2,3,4_環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1，2,4,5-環己烷 四羧酸二酐(H-PMDA)、1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-雙環己烷四羧酸二酐、雙環 [2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3:5,6-二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、 2，3，5_二駿基環戊基醋酸_1，4:2，3_二酉干、1，3，3a，4，5，9b_六氛_5_(四氛_2，5_二氧雜_3_ 呋喃基)_萘并[1，2-C]呋喃-1，3-二酮和雙環[3,3,0]辛烷_2,4,6,8_四羧酸二酐中的至少 一者；
[0073] 作為芳香族四羧酸二酐1的選自苯均四酸二酐(PMDA)和3,3'，4,4'_聯苯基四羧酸 二酐中的至少一者；以及
[0074] 作為芳香族四羧酸二酐2的選自4,4'_氧代雙鄰苯二甲酸二酐(0DPA)、4,4'_(六氟 異丙叉基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)和4,4'_聯苯基雙(苯偏三酸單酯酸酐）中的至少一者， [0075]使用CVD法以350°C在該聚酰亞胺薄膜上形成無機膜時，使用原子力顯微鏡(AFM) 對該無機膜表面測定的表面粗糙度為0.01~50nm。
[0076] [24]根據[23]所述的聚酰亞胺薄膜，其中，前述二胺為2,2'_雙(三氟甲基)聯苯胺 (TFMB)，
[0077]前述四羧酸二酐包含：
[0078]作為脂環式四羧酸二酐的選自2,3,4_環丁烷四羧酸二酐(CBDA)和1，2,4,5_環己 烷四羧酸二酐(Η-PMDA)中的至少一者；
[0079] 作為芳香族四羧酸二酐1的選自苯均四酸二酐(PMDA)和3,3'，4,4'_聯苯基四羧酸 二酐中的至少一者；
[0080] 作為芳香族四羧酸二酐2的選自4,4'_氧代雙鄰苯二甲酸二酐(0DPA)和4,4'_(六 氟異丙叉基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)中的至少一者。
[0081] [25]-種撓性裝置，其包含[23]或[24]所述的聚酰亞胺薄膜。
[0082] [26]-種撓性裝置的制造方法，其包括[20]所述的聚酰亞胺薄膜的制造方法。
[0083] [27]-種撓性裝置的制造方法，其包括[22]所述的層疊體的制造方法。
[0084] 發明的效果
[0085] 包含本發明的聚酰亞胺前體的樹脂組合物(清漆）的保存穩定性優異。另外，由該 組合物得到的聚酰亞胺薄膜為無色透明，線膨脹系數低且伸長率優異。在該聚酰亞胺薄膜 上形成有無機膜的層疊體的Haze小、水蒸氣透過率優異。
【具體實施方式】
[0086] 以下，針對本發明的一個實施方式（以下簡寫為"實施方式"。）進行詳細說明。需要 說明的是，本發明不限定于以下的實施方式，可在其主旨的范圍內進行各種變形來實施。 [0087]〈聚酰亞胺前體〉
[0088]本實施方式的聚酰亞胺前體的特征在于，
[0089]具有下述通式(A)所示的結構，并且
[0090]作為來源于二胺的結構，具有來源于選自2,2'-雙(三氟甲基）聯苯胺（TFMB)、2， 2 二甲基聯苯基-4，4 二胺和4，4 二氨基苯酰替苯胺、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯中 的至少一種二胺的結構；
[0091]作為來源于四羧酸二酐的結構，
[0092]具有來源于選自1，2,3,4_環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1，2,4,5-環己烷四羧酸二酐 (H-PMDA)、1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-雙環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1 ]庚烷-2,3,5,6_四羧酸2,3:5,6_二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基 環戊基醋酸-1，4: 2，3-二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧雜-3-呋喃基)-萘并 [1，2-C]呋喃-1，3-二酮和雙環[3,3,0]辛烷_2,4,6,8_四羧酸二酐中的至少一種脂環式四 羧酸二酐的結構、以及來源于芳香族四羧酸二酐的結構，并且，
[0093]來源于前述脂環式四羧酸二酐的酰胺鍵的酰亞胺化率為10~100%。
[0094]
[0095] {X!為來源于選自2,2'-雙(三氟甲基）聯苯胺(TFMB)、2,2'-二甲基聯苯基-4,4'- 二胺、4,4'_二氨基苯酰替苯胺和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯中的至少一種二胺的結構； [0096] X2為來源于選自1，2,3,4_環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1，2,4,5-環己烷四羧酸二酐 (H-PMDA)、1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-雙環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1 ]庚烷-2,3,5,6_四羧酸2,3:5,6_二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基 環戊基醋酸-1，4: 2，3-二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧雜-3-呋喃基)-萘并 [1，2-C]呋喃-1，3-二酮和雙環[3,3,0]辛烷_2,4,6,8_四羧酸二酐中的至少一種四羧酸二 酐的結構。}
[0097] 本實施方式的聚酰亞胺前體優選具有下述通式(B)的結構。
[0098]
[0099] {心與前述式(A)相同，
[0100] X3為來源于前述芳香族四羧酸二酐的結構。}
[0101] 并且，本實施方式的聚酰亞胺前體如上所示，來源于脂環式四羧酸二酐的酰胺鍵 的酰亞胺化率為10~1〇〇%。即，來源于脂環式四羧酸二酐的至少一部分酰胺鍵進行了酰亞 胺化的酰亞胺化聚酰胺酸。
[0102] 為了呈現使來源于脂環式四羧酸二酐的酰胺鍵進行酰亞胺化而得到的酰亞胺化 聚酰胺酸結構，例如可以采用如下方法：
[0103] 首先，進行脂環式四羧酸二酐與二胺的反應而得到聚酰胺酸后或者在獲得聚酰胺 酸的同時對該聚酰胺酸的酰胺鍵進行酰亞胺化，
[0104] 接著，持續進行其它四羧酸二酐(本實施方式的情況下為芳香族四羧酸二酐)與二 胺的反應。
[0105] 從增加聚酰亞胺前體的分子量的觀點和提高所得聚酰亞胺薄膜的透明性的觀點 出發，優選首先使脂環式四羧酸二酐反應。并且，為了增加具有來源于脂環式四羧酸二酐的 結構的聚酰亞胺(前體)的分子量，需要將合成溫度從通常的60~100°C提高至150~210°C。 像這樣，通過提高合成溫度，結果發生來源于脂環式四羧酸二酐的酰胺鍵的酰亞胺化，來源 于脂環式酸二酐的部分的酰亞胺基濃度（酰亞胺化率)變大。此處，從包含聚酰亞胺前體的 組合物(清漆）的保存穩定性、以及所得聚酰亞胺薄膜的伸長率和YI的觀點出發，來源于脂 環式四羧酸二酐的酰胺鍵的酰亞胺化率優選為10~100%、更優選為20~100%、進一步優 選為30~100%。
[0106] 像這樣，首先使脂環式四羧酸二酐發生反應的原因在于，同時添加脂環式四羧酸 二酐和芳香族四羧酸二酐或者在添加芳香族四羧酸二酐之后添加脂環式四羧酸二酐并以 150~210°C的溫度進行合成時，源自芳香族四羧酸二酐的部分的酰胺鍵急劇地發生酰亞胺 化，聚合物析出，因此不適用。
[0107] 本實施方式中的聚酰亞胺前體的詳細合成方法見后述。
[0108] 以下，針對各結構進行詳細說明。
[0109] 〈來源于四羧酸二酐的結構〉
[0110] 本實施方式的聚酰亞胺前體中，作為來源于四羧酸二酐的結構，
[0111] 具有來源于選自1，2,3,4_環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1，2,4,5-環己烷四羧酸二酐 (H-PMDA)、1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-雙環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1 ]庚烷-2,3,5,6_四羧酸2,3:5,6_二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基 環戊基醋酸-1，4: 2，3-二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧雜-3-呋喃基)-萘并 [1，2-C]呋喃-1，3-二酮和雙環[3,3,0]辛烷_2,4,6,8_四羧酸二酐中的至少一種四羧酸二 酐的結構、以及來源于芳香族四羧酸二酐的結構。
[0112] 此處，作為前述脂環式四羧酸二酐，優選為選自1，2,3,4_環丁烷四羧酸二酐 (CK)A)、1，2，4，5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-雙環 己烷四羧酸二酐、雙環[2·2·l]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3 :5,6-二酐、雙環[2·2·2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸-l，4:2,3-二酐、l，3,3a，4,5,9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧雜-3-呋喃基)-萘并[1，2-C]呋喃-1，3-二酮和雙環[3，3，0 ]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐中的至少一者。其中，從所得聚酰亞胺薄膜的CTE的觀點出發，優選為選自CBDA、 H-PMDA、1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-雙環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1 ]庚烷-2， 3，5，6-四羧酸2，3: 5，6-二酐和雙環[2 · 2 · 2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐中的至少一者， 并且，從成本和所得聚酰亞胺薄膜的YI和透明性的觀點出發，更優選為選自CBDA和H-PMDA 中的至少一者，從成本的觀點出發，進一步優選為H-PMDA。
[0113]前述1，2,4,5_環己烷四羧酸二酐(^1?^)可以是下述式（1)~（3)分別示出的異 構體中的任一者，也可以是包含這些中的2種以上的混合物。
[0114]
[0115] 前述芳香族四羧酸二酐優選包含：
[0116] 作為芳香族四羧酸二酐1的選自苯均四酸二酐(PMDA)和3,3'，4,4'_聯苯基四羧酸 二酐中的至少一者；以及
[0117] 作為芳香族四羧酸二酐2的選自4,4'_氧代雙鄰苯二甲酸二酐(0DPA)、4,4'_(六氟 異丙叉基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)和4,4'_聯苯基雙(苯偏三酸單酯酸酐）中的至少一者。
[0118] 此處，前述芳香族四羧酸二酐1主要用于提高所得聚酰亞胺薄膜的熱特性、機械特 性等，
[0119]前述芳香族四羧酸二酐2用于提高聚酰亞胺薄膜的透明性等。
[0120] 作為芳香族四羧酸二酐1，從所得聚酰亞胺薄膜的CTE的觀點出發，更優選使用 PMDA〇
[0121] 作為芳香族四羧酸二酐2,從所得聚酰亞胺薄膜的YI和透明性的觀點出發，更優選 使用選自0DPA和6FDA中的至少一者，從聚酰亞胺薄膜的CTE的觀點出發，進一步優選使用 6FDA。
[0122] 本實施方式的聚酰亞胺前體優選的是：
[0123] 全部來源于四羧酸二酐的結構中具有5~60摩爾％的來源于前述脂環式四羧酸二 酐的結構，
[0124] 全部來源于四羧酸二酐的結構中具有40~95摩爾％的來源于芳香族四羧酸二酐 的結構；
[0125] 更優選的是：
[0126] 全部來源于四羧酸二酐的結構中具有5~60摩爾％的來源于前述脂環式四羧酸二 酐的結構，
[0127] 全部來源于四羧酸二酐的結構中具有20~80摩爾％的來源于前述芳香族四羧酸 二酐1的結構，
[0128] 全部來源于四羧酸二酐的結構中具有5~60摩爾％來源于前述芳香族四羧酸二酐 2的結構。
[0129]本實施方式的聚酰亞胺前體進一步優選的是，全部來源于四羧酸二酐的結構中總 計包含60摩爾％以上的來源于選自前述PMDA、前述0DPA、前述6FDA、前述CBDA和前述H-PMDA 中的至少一種四羧酸二酐的結構。
[0130]并且，從獲得聚酰亞胺薄膜的適合黃色度、CTE和斷裂強度的觀點出發，
[0131]特別優選的是，全部來源于四羧酸二酐的結構中具有1~70摩爾％的來源于苯均 四酸二酐(PMDA)的結構，
[0132] 全部來源于四羧酸二酐的結構中具有1~50摩爾％的來源于選自4,4'_氧代雙鄰 苯二甲酸二酐（0DPA)和4,4'_(六氟異丙叉基）雙鄰苯二甲酸酐（6Π )Α)中的至少一者的結 構。
[0133] 〈來源于二胺的結構〉
[0134] 本實施方式的聚酰亞胺前體中，作為來源于二胺的結構，具有來源于選自2，2 雙 (三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、2，2 ' -二甲基聯苯基-4，4 ' -二胺、4，4 ' -二氨基苯酰替苯胺和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯中的至少一種二胺的結構。其中，從所得聚酰亞胺薄膜的ΥΙ和透 明性的觀點出發，優選為TFMB。
[0135] 特別優選的是，全部來源于二胺的結構中包含60摩爾％以上的來源于前述TFMB的 結構。
[0136] 〈來源于四羧酸二酐的結構與來源于二胺的結構之比〉
[0137] 從聚酰亞胺薄膜的透明性、熱特性和機械特性的觀點出發，來源于上述四羧酸二 酐的結構的摩爾數之和與來源于二胺的結構的摩爾數之和的比值優選為100/99.9~100/ 95。更具體而言，從獲得具有更適合的黃色度、CTE和斷裂強度的聚酰亞胺薄膜的觀點出發， 來源于PMDA、0DPA、6FDA、CK)A和Η-PMDA的各結構的摩爾數之和與來源于TFMB的結構的摩爾 數之比{(PMDA+0DPA+6FDA+CBDA+H-PMDA)/TFMB}優選為 100/99 · 9~100/95。
[0138] 〈聚酰亞胺前體的重均分子量〉
[0139] 本實施方式的聚酰亞胺前體的重均分子量優選為5,000以上且1，000,000以下、更 優選為50,000以上且500,000以下、進一步優選為70,000以上且250,000以下。通過使重均 分子量為5，000以上，所得聚酰亞胺薄膜的強度、伸長率得以改善，機械物性優異。尤其是從 得到低CTE和低黃色度(YI值)的觀點出發，分子量更優選為50,000以上。通過使重均分子量 Mw為1，000,000以下，能夠將含有該聚酰亞胺前體的樹脂組合物無滲出地涂布成期望的膜 厚。
[0140]此處，重均分子量是指如下值:在以單分散聚苯乙烯作為標準且利用凝膠滲透色 譜測定的分子量分布中，各分子的分子量乘以該分子的質量而得到的數值的總和再除以全 部分子的質量的總和，由此得到的數值。
[0141] 〈聚酰亞胺前體的合成方法〉
[0142] 本實施方式的聚酰亞胺前體可通過使上述四羧酸二酐成分與二胺成分優選溶解 于溶劑并使其反應，從而以含有聚酰亞胺前體和溶劑的溶液形式來制造。反應時的條件沒 有特別限定，例如可例示出反應溫度為-20~250°C、反應時間為2~48小時的條件。反應時 的周圍氣氛優選為氬氣、氮氣等非活性氣氛。
[0143] 前述溶劑只要是溶解所生成的聚合物的溶劑就沒有特別限定。作為公知的反應溶 劑，例如選自間甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺 (DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮、二乙基乙酸酯、工々7SKM100(商品名：出光興產株式會 社制)和工(商品名：出光興產株式會社制）中的一種以上極性溶劑是有用的。 其中，優選為選自NMP、DMAc、工々7SKM100和工々7SKB100中的一種以上。除此之外，也 可以代替上述溶劑或者與上述溶劑同時使用四氫呋喃(THF)、氯仿之類的低沸點溶劑、或者 γ-丁內酯之類的低吸收性溶劑。
[0144] 前述聚酰亞胺前體是聚酰胺酸之中的至少來源于脂環式四羧酸二酐的一部分酰 胺鍵經閉環脫水而得到的酰亞胺化聚酰胺酸。
[0145] 作為將酰胺鍵進行閉環脫水的工序，沒有特別限定，可以應用公知的方法。例如， 可以采用熱酰亞胺化或化學酰亞胺化。
[0146] 熱酰亞胺化更具體而言例如可以采用如下方法。首先，使二胺溶解和/或分散于適 當的聚合溶劑中，向其中添加四羧酸二酐，添加與水共沸的溶劑(例如甲苯等）。然后，使用 機械攪拌器，一邊將副產的水共沸去除一邊加熱攪拌〇. 5小時~96小時、優選加熱攪拌0.5 小時~30小時。加熱溫度優選超過100°C且為250°C以下，優選為130~230°C，更優選為150 ~210°C。此時，單體濃度優選設為0.5質量％以上且95質量％以下、更優選為1質量％以上 且90質量％以下。
[0147] 化學酰亞胺化可以使用公知的酰亞胺化催化劑來進行。作為酰亞胺化催化劑，沒 有特別限定，例如可列舉出：
[0148] 醋酸酐之類的酸酐；
[0149] γ-戊內酯、γ-丁內酯、γ-季酮酸、γ-苯酞、γ-香豆素、γ-苯酞酸之類的內酯化 合物；
[0150] 吡啶、喹啉、Ν-甲基嗎啉、三乙基胺之類的叔胺等。
[0151] 酰亞胺化催化劑根據需要可以僅使用1種，或者也可以是2種以上的混合物。其中， 尤其是從反應性高低的觀點出發，特別優選為γ -戊內酯與吡啶的混合體系。
[0152] 作為酰亞胺化催化劑的添加量，相對于聚酰胺酸100質量份，優選為50質量份以 下、更優選為30質量份以下。
[0153] 從將對后續反應的影響控制至最小的觀點出發，酰胺鍵的閉環脫水特別優選采取 無催化劑下進行的熱酰亞胺化。
[0154] 本實施方式的聚酰亞胺前體最優選利用如下方法來合成：
[0155] 首先，在上述熱酰亞胺化的條件下進行脂環式四羧酸二酐與二胺的反應，得到經 酰亞胺化的聚酰胺酸，
[0156] 接著，追加添加芳香族四羧酸二酐和二胺，優選在100°C以下繼續反應。
[0157] 如上那樣操作，能夠得到含有聚酰亞胺前體的溶液。
[0158] 可以將該溶液直接供于樹脂組合物的制備，或者
[0159] 也可以將該溶液中含有的聚酰亞胺前體分離精制后，再供于樹脂組合物的制備。 [0160]〈其它添加劑〉
[0161] 本實施方式的樹脂組合物含有上述那樣的聚酰亞胺前體和溶劑，根據需要還可以 含有其它添加劑。
[0162] 作為這種其它添加劑，例如可列舉出烷氧基硅烷化合物、表面活性劑、流平劑等。
[0163] (烷氧基硅烷化合物）
[0164] 由本實施方式的樹脂組合物得到的聚酰亞胺形成TFT等元件時，為了使其與支承 體之間保持充分的密合性，樹脂組合物相對于聚酰亞胺前體100質量％可以含有0.001~2 質量％的烷氧基硅烷化合物。
[0165] 通過使烷氧基硅烷化合物相對于聚酰亞胺前體100質量％的含量為0.01質量％以 上，其與支承體能夠得到良好的密合性。另外，從樹脂組合物的保存穩定性的觀點出發，烷 氧基硅烷化合物的含量優選為2質量％以下。烷氧基硅烷化合物的含量相對于聚酰亞胺前 體更優選為0.02~2質量％、進一步優選為0.05~1質量％、進一步優選為0.05~0.5質 量％、特別優選為0.1~0.5質量％。
[0166] 作為烷氧基硅烷化合物，例如可列舉出3-巰基丙基三甲氧基硅烷(信越化學工業 株式會社制、商品名KBM803;CHISSO CORPORATION制、商品名f彳歹工一只S810)、3-巰基丙 基三乙氧基硅烷(AZMAX Corp.，制、商品名S頂6475.0)、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷(信 越化學工業株式會社制、商品名LSI375; AZMAX Corp.，制、商品名S頂6474.0)、巰基甲基三 甲氧基硅烷(AZMAX Corp .，制、商品名SM6473.5C)、巰基甲基甲基二甲氧基硅烷(AZMAX Corp.，制、商品名SIM6473.0)、3-疏基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、3-疏基丙基乙氧基二甲氧 基硅烷、3-疏基丙基二丙氧基硅烷、3-疏基丙基二乙氧基丙氧基硅烷、3-疏基丙基乙氧基_. 丙氧基硅烷、3-巰基丙基二甲氧基丙氧基硅烷、3-巰基丙基甲氧基二丙氧基硅烷、2-巰基乙 基二甲氧基硅烷、2-疏基乙基二乙氧基甲氧基硅烷、2-疏基乙基乙氧基二甲氧基硅烷、2-疏 基乙基二丙氧基硅烷、2-疏基乙基二丙氧基硅烷、2-疏基乙基乙氧基二丙氧基硅烷、2-疏基 乙基二甲氧基丙氧基硅烷、2-巰基乙基甲氧基二丙氧基硅烷、4-巰基丁基三甲氧基硅烷、4-巰基丁基三乙氧基硅烷、4-巰基丁基三丙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(信越 化學工業株式會社制、商品名LS3610; AZMAX Corp.，制、商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基 甲硅烷基丙基)脲(AZMAX Corp.，制、商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基甲硅烷基丙 基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二 乙氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基 丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷 基乙基）脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基乙基）脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙 氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基 丁基)脲、N-( 3-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丁基)脲、3-(間氨基苯 氧基)丙基三甲氧基硅烷(AZMAX Corp.，制、商品名SLA0598.0)、間氨基苯基三甲氧基硅烷 (AZMAX Corp.，制、商品名SLA0599.0)、對氨基苯基三甲氧基硅烷(AZMAX Corp.，制、商品名 SLA0599.1)氨基苯基三甲氧基硅烷(AZMAX Corp.，制、商品名SLA0599.2)、2-(三甲氧基甲 硅烷基乙基)吡啶(AZMAX Corp.，制、商品名SIT8396.0)、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、 2_(二甲氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、（3-三乙氧基 甲硅烷基丙基）叔丁基氨基甲酸酯、（3-環氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四 乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四叔丁 氧基硅烷、四（甲氧基乙氧基硅烷）、四（甲氧基正丙氧基硅烷）、四（乙氧基乙氧基硅烷）、四 (甲氧基乙氧基乙氧基硅烷）、雙(三甲氧基甲硅烷基）乙烷、雙(三甲氧基甲硅烷基）己烷、雙 (三乙氧基甲硅烷基）甲烷、雙（三乙氧基甲硅烷基）乙烷、雙（三乙氧基甲硅烷基）乙烯、雙 (三乙氧基甲硅烷基）辛烷、雙（三乙氧基甲硅烷基）辛二烯、雙[3-(三乙氧基甲硅烷基）丙 基]二硫化物、雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、二 異丁氧基鋁氧基三乙氧基硅烷、雙（乙酰丙酮)鈦雙(氧代乙基)-氨基丙基三乙氧基 硅烷、苯基硅烷二醇、甲基苯基硅烷^醇、乙基苯基硅烷^醇、正丙基苯基硅烷^醇、異丙基 苯基硅烷二醇、正丁基苯基硅烷二醇、異丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基 硅烷^醇、^甲氧基^苯基硅烷、^乙氧基^苯基硅烷、^甲氧基^對甲苯基硅烷、乙基甲 基苯基硅烷醇、正丙基甲基苯基硅烷醇、異丙基甲基苯基硅烷醇、正丁基甲基苯基硅烷醇、 異丁基甲基苯基硅烷醇、叔丁基甲基苯基硅烷醇、乙基正丙基苯基硅烷醇、乙基異丙基苯基 硅烷醇、正丁基乙基苯基硅烷醇、異丁基乙基苯基硅烷醇、叔丁基乙基苯基硅烷醇、甲基二 苯基硅烷醇、乙基^苯基硅烷醇、正丙基^苯基硅烷醇、異丙基^苯基硅烷醇、正丁基^苯 基硅烷醇、異丁基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、三苯基硅烷醇、3-脲丙基三乙氧基 硅烷、雙(2-羥基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基 三甲氧基硅烷、γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、γ -氨基丙基三丙 氧基硅烷、γ -氨基丙基三丁氧基硅烷、γ -氨基乙基三乙氧基硅烷、γ -氨基乙基三甲氧基 硅烷、γ -氨基乙基三丙氧基硅烷、γ -氨基乙基三丁氧基硅烷、γ -氨基丁基三乙氧基硅烷、 γ-氨基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丁基三丙氧基硅烷、γ-氨基丁基三丁氧基硅烷等，但 不限定于它們。它們可以單獨使用，也可以組合多種使用。
[0167] 作為硅烷偶聯劑，在前述硅烷偶聯劑之中，從確保樹脂組合物的保存穩定性的觀 點出發，優選為選自苯基硅烷三醇、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(對甲苯基)硅烷、二苯基 硅烷^醇、^甲氧基^苯基硅烷、^乙氧基^苯基硅烷、^甲氧基^對甲苯基硅烷、二苯基 硅烷醇和下述結構分別示出的硅烷偶聯劑中的1種以上。
[0168]
[0169] i jvjj
[0170] 另外，通過將表面活性劑或流平劑添加至樹脂組合物，能夠提高涂布性。具體而 言，能夠防止涂布后的收縮。
[0171] 作為這種表面活性劑或流平劑，例如可列舉出有機硅氧烷聚合物KF_640、642、 643、KP341、X-70-092、X-70-093、KBM303、KBM403、KBM803 (以上為商品名、信越化學工業株 式會社制），SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上為商品名、東 k ?夕、、夕3- 二^夕、、·シリr3 - レ公司制），SILWET L-77、L-7001、FZ-2105、FZ-2120、FZ- 2154、FZ-2164、FZ-2166、L-7604(以上為商品名、日本二二力一公司制），DBE-814、DBE-224、 DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712 (Gelest)，BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(以上為商品名、匕、一· ^亇 制），夕''7/- Μ商品名、共榮社化學株式會社制）；作為聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂 醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等的 > 力'フアックスF171、F173、R-08(大日本油墨 化學工業株式會社制、商品名），7 口 y - KFC430、FC431 (住友3Μ株式會社、商品名）等。
[0172] 使用表面活性劑或流平劑時，其總配混量相對于樹脂組合物中的聚酰亞胺前體 100質量份優選為〇. 001~5質量份、更優選為0.01~3質量份。
[0173] 〈樹脂組合物〉
[0174]本實施方式的樹脂組合物可以以將前述聚酰亞胺前體和任選使用的其它成分溶 于溶劑而成的溶液組合物(清漆)形式使用。
[0175] 此處，作為溶劑，可以使用作為合成聚酰亞胺前體時可使用的溶劑而與上述相同 的溶劑。
[0176] 溶劑的用量優選設為樹脂組合物的固體成分濃度達到3~50質量％的量。
[0177] 本實施方式的樹脂組合物的清漆的室溫保存穩定性優異，在室溫下保存4星期時 的清漆的粘度變化率相對于初始粘度為10%以下。室溫保存穩定性優異時，無需進行冷凍 保管，容易處理。
[0178] 〈層疊體〉
[0179]本實施方式的層疊體具備支承體和形成在該支承體上的聚酰亞胺膜。另外，前述 層疊體也可以在前述聚酰亞胺膜上進一步具備無機膜。
[0180] 前述層疊體通過經由如下工序來形成：
[0181] 將本實施方式的樹脂組合物在支承體的表面上展開而形成涂膜的涂膜形成工序； 以及
[0182] 加熱前述支承體和前述涂膜而將前述聚酰亞胺前體進行酰亞胺化，形成聚酰亞胺 薄膜的加熱工序。
[0183] 前述無機膜用作用于防止水分、氧氣從本發明的聚酰亞胺薄膜侵入有機EL發光層 等的阻氣層，可適合地例示出氧化硅、氧化鋁、碳化硅、氧化碳化硅、碳化氮化硅、氮化硅、氮 化氧化娃等的無機氧化物膜。該無機膜使用等離子體CVD法等來成膜。
[0184] 作為上述支承體，例如為無堿玻璃基板等玻璃基板之類的無機基板，但不特別限 定于此。
[0185] 作為上述展開方法，例如可列舉出旋涂、狹縫涂布、刮涂等公知的涂布方法。
[0186] 更具體而言，通過將樹脂組合物在支承體上(或者其主面上形成的粘接層上)展開 并去除溶劑后，優選在非活性氣氛下加熱而將聚酰亞胺前體進行酰亞胺化，能夠在前述支 承體上形成聚酰亞胺薄膜。
[0187] 前述的溶劑去除例如可以通過在不足250°C、優選在50~200°C的溫度下熱處理1 分鐘~300分鐘來進行。前述的酰亞胺化例如可以通過在250°C~550 °C的溫度下加熱處理1 分鐘~300分鐘來進行。酰亞胺化時的周圍氣氛優選設為氮氣等非活性氣氛下。
[0188] 通過本實施方式而得到的聚酰亞胺薄膜的厚度沒有特別限定，優選為10~50μπι的 范圍、更優選為15~25μηι。
[0189]該層疊體例如用于制造撓性裝置。更具體而言，在聚酰亞胺膜上形成半導體裝置， 其后剝離支承體，能夠得到具備由聚酰亞胺膜形成的撓性透明基板的撓性裝置。
[0190]〈聚酰亞胺薄膜〉
[0191] 本實施方式的聚酰亞胺薄膜經由如下工序來形成：
[0192] 將上述含有本實施方式的聚酰亞胺前體和溶劑的樹脂組合物在支承體的表面上 展開，從而形成涂膜的涂膜形成工序；
[0193] 加熱前述支承體和前述涂膜而將前述聚酰亞胺前體進行酰亞胺化，從而形成聚酰 亞胺薄膜的加熱工序；以及
[0194] 將前述聚酰亞胺薄膜從前述支承體上剝離，從而得到聚酰亞胺薄膜的剝離工序。
[0195] 該聚酰亞胺薄膜例如用于制造撓性裝置。具體而言，可以將該聚酰亞胺薄膜用于 形成TFT的基板、形成濾色器的基板、取向膜、撓性顯示器用透明基板等。
[0196] 〈本發明的優點〉
[0197] 如上所述，本實施方式的聚酰亞胺前體優選的是，
[0198] (1)作為來源于四羧酸二酐的結構而具有：
[0199] 來源于選自CBDA、H-PMDA等中的至少1種脂環式四羧酸二酐的結構，
[0200] 來源于選自PMDA等中的芳香族四羧酸二酐1的結構，
[0201] 來源于選自0PDA、6FDA等中的芳香族四羧酸二酐的結構，
[0202] (2)作為來源于二胺的結構而具有來源于TFMB等的結構。
[0203]使用這種聚酰亞胺前體而制造的聚酰亞胺薄膜為無色透明，CTE低且伸長率優異。 該聚酰亞胺薄膜上形成有無機膜的層疊體的表面粗糙度小、Haze值小、水蒸氣透過率小，因 此，適合在撓性顯示器的透明基板中的使用。
[0204]進一步具體說明時，如下所示。
[0205]形成撓性顯示器時，將玻璃基板用作支承體，在其上形成撓性基板，進一步在其上 形成TFT等的無機膜。將無機膜形成在基板上的工序典型而言在150~650°C的寬范圍的溫 度下實施。為了發揮出實際期望的性能，主要采用250°C~400°C的溫度范圍。作為上述無機 膜，例如可列舉出 TFT-IGZO (InGaZnO)氧化物半導體、TFT (a-S i -TFT、po ly-S i -TFT)等。 [0206]此時，與玻璃基板的CTE相比，撓性基板的CTE越高，則它們在高溫的無機膜形成工 序中膨脹后的冷卻時進行收縮時，越會產生玻璃基板的翹曲和破損、撓性基板從玻璃基板 剝離等問題。一般來說，玻璃基板的熱膨脹系數比樹脂小。因此，撓性基板的線膨脹系數越 小越優選。
[0207]關于本實施方式的聚酰亞胺薄膜，考慮到上述方面，可以將以薄膜厚度15~25μπι 作為基準、按照ΤΜΑ法在100~300°C下測定的平均線膨脹系數(CTE)設為25.0ppm/°C以下。
[0208] 另外，本實施方式的聚酰亞胺薄膜的黃色度(YI值)為10以下，并且，可以將以薄膜 厚度15~25μπι作為基準、利用紫外分光光度計測定透射率時的550nm下的透射率設為85% 以上。
[0209] 在本實施的聚酰亞胺薄膜上形成有無機膜的層疊體的無機膜的表面粗糙度小、 Haze值小、水蒸氣透過率小。
[0210] 在有機EL顯示器的情況下，作為阻氣層，在聚酰亞胺薄膜上形成無機膜。此時，無 機膜的表面粗糙度大、Haze值大時，層疊體產生渾濁和模糊，不適合作為顯示器。另外，水蒸 氣透過率大時，不會發揮作為阻氣層的功能，因此不適合。
[0211] 可以認為:這些層疊體的表面粗糙度、Haze值、水蒸氣透過率與聚酰亞胺薄膜的耐 熱性有關。這是因為:通過CVD法在聚酰亞胺薄膜上形成無機膜時，包含該聚酰亞胺薄膜的 層疊體被暴露于形成聚酰亞胺薄膜時的固化(酰亞胺化處理)溫度以上的高溫。該層疊體優 選的是:表面粗糙度為25nm以下、Haze為15以下、水蒸氣透過率為0.1g/(m 2 · 24h)以下。
[0212] 另外，本實施方式的聚酰亞胺薄膜以薄膜厚度15~25μπι作為基準的伸長率優選為 15%以上。通過具有這種伸長率，處理撓性基板時的斷裂強度變得優異，因此能夠提高成品 率。
[0213]滿足上述物性的本實施方式的聚酰亞胺薄膜可以用于因現有的聚酰亞胺薄膜具 有的黃色而使用受限的用途和要求透明性的用途。尤其是，除了適合作為撓性顯示器用透 明基板之外，
[0214] 例如還可以用于保護膜或TFT-LCD中的散光片和涂膜(例如，TFT-IXD的內層、柵絕 緣膜和液晶取向膜)等。作為液晶取向膜而應用本實施方式的聚酰亞胺時，有助于開口率的 增加，能夠制造高對比度的TFT-IXD。
[0215] 使用本實施方式的聚酰亞胺前體而制造的聚酰亞胺薄膜和層疊體例如可適合地 用于半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜、撓性裝置的制造。特別適合于制造基板。 此處，撓性裝置例如可列舉出撓性顯示器、撓性太陽能電池、撓性照明、撓性電池等。
[0216]實施例
[0217]以下，基于實施例來具體說明本發明。它們是為了說明而記載的，本發明的范圍不 限定于下述實施例。
[0218]實施例和比較例中的各種評價如下所示。
[0219](重均分子量的測定）
[0220] 重均分子量使用凝膠滲透色譜(GPC)在下述條件下進行測定。用于算出重均分子 量的標準曲線使用標準聚苯乙烯(東曹株式會社制)來制作。
[0221] 溶劑:使用Ν，Ν_二甲基甲酰胺(和光純藥工業株式會社制、高效液相色譜用），在即 將測定之前添加24.8mmol/L的溴化鋰一水合物(和光純藥工業株式會社制、純度99.5%)和 63.2mmol/L的磷酸(和光純藥工業株式會社制、高效液相色譜用）
[0222] 柱:Shodex KD-806M(昭和電工株式會社制）
[0223] 流速：1.0mL/分鐘 [0224]柱溫：40°C
[0225] 栗：PU_2080Plus(JASC0 公司制）
[0226] 檢測器:RI-203lPlus(RI:差示折射計、JASC0公司制）、UV-2075Plus(UV-VIS:紫外 可見吸光計、JASC0公司制）
[0227] (來源于脂環式四羧酸二酐的部分的酰亞胺基濃度的計算）
[0228]來源于脂環式酸二酐的部分的酰亞胺基濃度由針對聚酰亞胺前體清漆測定的13C_ NMR信號的積分值來算出。13C-NMR測定在下述條件下進行。
[0229] 測定裝置：日本電子株式會社制JNM-GSX400型
[0230] 測定溫度:23°C
[0231] 測定溶劑:氘代二甲基亞砜溶劑(DMS〇-d6)
[0232]來源于脂環式四羧酸二酐的部分的酰亞胺鍵、酰胺鍵和羧酸的各碳所歸屬的信號 出現在下述磁場強度處：
[0233]來源于脂環式四羧酸二酐的部分的酰亞胺鍵碳所歸屬的信號：177ppm附近(A)
[0234] 來源于脂環式四羧酸二酐的部分的酰胺鍵碳所歸屬的信號：172ppm附近(B)
[0235] 來源于脂環式四羧酸二酐的部分的羧基碳所歸屬的信號：177ppm附近(C)
[0236]此處，關于酰胺酸(未進行酰亞胺化)的部位，B與C的積分值相同。進行了酰亞胺化 的部位中的酰亞胺鍵碳的積分值和未進行酰亞胺化的部位中的酰胺鍵碳的積分值分別用 下述式表示：
[0237] 酰亞胺鍵碳的積分值:A的積分值-B的積分值
[0238] 酰胺鍵碳和羧基碳的積分值:B的積分值X 2
[0239] 因而，酰亞胺基濃度用下述計算式表示：
[0240] 酰亞胺基濃度（％ ) = 100 X (A的積分值-B的積分值)/(A的積分值-B的積分值+B的 積分值X 2) = 100 X (A的積分值-B的積分值)/(A的積分值+B的積分值）
[0241](清漆保存穩定性的評價）
[0242] 將下述實施例和比較例中分別制備的組合物清漆在室溫下靜置3天，將所得樣品 作為制備后的樣品來進行23°C下的粘度測定。其后，將進一步在室溫下靜置4星期而得到的 樣品作為4星期后的樣品，再次進行23°C下的粘度測定。
[0243] 上述粘度測定使用附帶溫度調節器的粘度計(東機產業機械株式會社制TV-22)來 進行。
[0244] 使用上述測定值，按照下述數學式來算出室溫4星期粘度變化率。
[0245] 室溫4星期粘度變化率（％) = [(4星期后的樣品粘度)_(制備后的樣品粘度）]/(制 備后的樣品粘度）X100
[0246] 室溫4星期粘度變化率按照下述基準來評價。將結果示于表2。
[0247] ◎:粘度變化率為5%以下(保存穩定性"優良"）
[0248]〇:粘度變化率為10%以下(保存穩定性"良好"）
[0249] X :粘度變化率大于10% (保存穩定性"不良"）
[0250](層疊體和分離薄膜的制作）
[0251] 使用棒涂機將各實施例和比較例中得到的聚酰亞胺前體的清漆涂布在無堿玻璃 基板(厚度為〇.7mm)上。接著，在室溫下進行5分鐘~10分鐘的流平后，在熱風烘箱中以140 °C加熱60分鐘，進一步在氮氣氣氛下以規定的溫度加熱60分鐘，從而制作在前述基板上具 有涂膜的層疊體。層疊體中的涂膜膜厚以固化后的膜厚達到20μπι的方式進行設定。接著，以 規定的溫度進行固化（固化處理)而對涂膜進行酰亞胺化。將固化后的層疊體在室溫下靜置 24小時后，將聚酰亞胺薄膜從玻璃上剝離，從而分離出薄膜。
[0252] 以下的斷裂強度、黃色度和線膨脹系數的評價中，將在該規定溫度下固化了的聚 酰亞胺薄膜用作樣品。
[0253] (伸長率的評價）
[0254] 針對在規定溫度下固化了的寬度5mm、長度50mm、厚度20μηι的聚酰亞胺薄膜的樣 品，使用拉伸試驗機(A&D Company，Limited制：RTG-1210)，以100mm/分鐘的速度進行拉伸 測定。斷裂伸長率為20%以上時評價為◎(伸長率"優良"）、為15%以上且不足20%時評價 為〇（伸長率"良好"）、為10%以上且不足15%時評價為Λ(伸長率"不良"）、不足10%時評 價為(伸長率"差"）。
[0255] (黃色度(ΥΙ值)的評價）
[0256] 利用日本電色工業株式會社制造的（Spectrophotometer:SE600)，用D65光源測定 在規定溫度下固化了的厚度20μπι的聚酰亞胺薄膜。YI值為8.0以下時評價為◎(黃色度"優 良"）、超過8.0且為10.0以下時評價為〇(黃色度"良好"）、超過10.0且為15.0以下時評價為 Λ (黃色度"不良"）、超過15.0時評價為X (黃色度"差"）。
[0257] (線膨脹系數(CTE)的評價）
[0258] 針對在規定溫度下固化了的聚酰亞胺薄膜，使用島津制作所制造的熱機械分析裝 置(TMA-50)，通過熱機械分析在如下條件下進行試驗片伸長率的測定。
[0259] 載重：5g
[0260] 升溫速度:10°C/分鐘
[0261] 測定氣氛:氮氣氣氛
[0262] 氮氣流量:20ml/分鐘）
[0263] 測定溫度范圍：50~450Γ
[0264] 求出此時的100~300°C的溫度范圍內的聚酰亞胺薄膜的CTE，CTE為20ppm/°C以下 時評價為◎ (CTE "優良"）、超過20ppm/°C且為25ppm/ °C以下時評價為〇（CTE "良好"）、超過 25ppm/°C且為30ppm/°C以下時評價為A(CTE "不良"）、超過30ppm/°C時評價為X (CTE "差"）。
[0265] (聚酰亞胺薄膜上形成的無機膜的表面粗糙度的測定）
[0266] 使用上述實施例和比較例中分別制備的組合物清漆，如下操作，形成在表面設置 有鋁蒸鍍層的6英寸硅晶片基板上依次層疊有聚酰亞胺薄膜和無機膜的層疊體晶片。
[0267] 首先，在上述基板上旋轉涂布各組合物清漆后，用熱風烘箱以140 °C加熱60分鐘， 進一步在氮氣氣氛下以320°C加熱60分鐘，從而得到具有膜厚20μπι的聚酰亞胺薄膜的晶片。
[0268] 其后，使用CVD法在上述形成的聚酰亞胺薄膜上以350°C、100nm的厚度形成作為無 機膜的氮化硅(SiNx)膜。接著，使用作為于y匕°夕只2100(SII NANOTECHNOLOGY公司 制、商品名），在100μπιΧ 100μπι的范圍內測定所形成的氮化娃的表面粗糙度。試驗以N = 5進 行，取其平均值來作為表面粗糙度Ra。
[0269] 將結果示于表2。
[0270] (Haze 的評價）
[0271]將上述得到的層疊體晶片浸漬于稀鹽酸水溶液，以無機膜和聚酰亞胺薄膜這兩層 作為一體而從晶片上剝離，從而得到表面形成有無機膜的聚酰亞胺薄膜的樣品。使用該樣 品，使用Suga Test Instruments Co·, Ltd.制造的SC-3H型霧度計，按照JIS K7105透明度 試驗法進行Haz e的測定。
[0272] 測定結果按照下述基準來評價。
[0273] ◎ :Haze為5以下（Haze"優良"）
[0274] 〇：Haze大于5且為I5以下（Haze "良好"）
[0275] X :Haze大于 15(Haze"不良"）
[0276] 將結果示于表2。
[0277] (水蒸氣透過率的評價）
[0278] 使用M0C0N公司制造的水蒸氣透過率測定裝置(機種名:PERMATRAN(注冊商標)W3/ 31)，在溫度40°C、濕度90%RH和測定面積80πιπιΦ的條件下測定上述得到的表面形成有無機 膜的聚酰亞胺薄膜的水蒸氣透過率。測定次數設為各5次，將其平均值作為水蒸氣透過率， 按照下述基準來評價。
[0279] ◎:水蒸氣透過率為0.01g/(m2 · 24h)以下(水蒸氣透過率"優良"）
[0280] 〇：水蒸氣透過率大于0.01g/(m2 · 24h)且為0. lg/(m2 · 24h)以下（水蒸氣透過率 "良好"）
[0281] X :水蒸氣透過率大于0. lg/(m2 · 24h)(水蒸氣透過率"不良"）
[0282] 將結果示于表2。
[0283] [參考例1]
[0284] 在氮氣氣氛下，向500ml的可分離燒瓶中添加2，2'_雙（三氟甲基）聯苯胺（TFMB) 15.698(49.00臟〇1)和^甲基-2-吡咯烷酮(匪?)178.958，在攪拌下溶解了?冊。其后，添加苯 均四酸二酐(卩]\?八)1.09 8(5.0111111〇1)、4,4'-氧代雙鄰苯二甲酸二酐(00?八)3.1(^(10.0_〇1) 和1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA) 6.86g (35. Ommo 1)，在80 °C下攪拌4小時，從而得到聚 酰胺酸的NMP溶液（以下也稱為"清漆"。）。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)為116,500。將以 330°C固化了的薄膜的CTE、YI值和伸長率示于以下的表2。
[0285] [參考例2]
[0286] 將原料的投料變更為TFMB 15.69g(49.0mmol)、NMP 180.42g、PMDA 3.27g (15 · Ommol)、0DPA 3 · 10g( 10 · Ommol)和CBDA 4 · 90g(25 · Ommol)，除此之外，與參考例 1 同樣 操作而得到清漆。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)為120,000。將以330°C固化了的薄膜的 CTE、YI值和伸長率示于以下的表2。
[0287] [參考例3]
[0288] 將原料的投料變更為TFMB 15.69g(49. Ommol )、NMP 186.58g、PMDA 1.09g (5 · OOmmol)、0DPA 6 · 20g(20 · Ommol)和CBDA 4 · 90g(25 · Ommol)，除此之外，與參考例 1 同樣 操作而得到清漆。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)為128,000。將以330°C固化了的薄膜的 CTE、YI值和伸長率示于以下的表2。
[0289] [實施例4]
[0290]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加1，2,4,5-環己烷 四羧酸二酐(H-PMDA)2.24g(10.0mmol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸 溶劑的甲苯。接著，將燒瓶內容物冷卻至40 °C后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmo 1)、NMP 168 · 43g、PMDA 6 · 54g(30 · Ommo 1)和0DPA 3 · 1 Og(10 · Ommo 1)，在80°C 下攪拌4小時，從而得到 聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為 82,000。將以350°C固化了的薄膜的CTE、YI值和伸長率示于以下的表2。
[0291] [參考例5]
[0292] 將原料的投料變更為TFMB 15.69g(49.0mmol)、NMP 178.14g、PMDA 5.45g (25 · Ommol)、0DPA 1 · 55g(5 · Ommol)和CBDA 3 · 92g(20mmol)，除此之外，與參考例 1 同樣操作 而得到清漆。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)為119,000。將以330°C固化了的薄膜的CTE、 YI值和伸長率示于以下的表2。
[0293] [參考例6]
[0294] 將原料的投料變更為TFMB 15.69g(49.0mmol)、NMP 187.38g、PMDA 2. 18g (10 · Ommol)、0DPA 6 · 20g(20 · Ommol)和CBDA 3 · 92g(20 · Ommol)，除此之外，與參考例 1 同樣 操作而得到清漆。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)為123,000。將以330°C固化了的薄膜的 CTE、YI值和伸長率示于以下的表2。
[0295] [參考例7]
[0296] 將原料的投料變更為 TFMB 15.69g(49.0mmol)、NMP 175.19g、PMDA 1.09g (5.0mmol)、0DPA 1.55g(5.0mmol)和CBDA 7.84g(40.0mmol)，除此之外，與參考例 1 同樣操 作而得到清漆。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)為123,000。將以330°(：固化了的薄膜的 CTE、YI值和伸長率示于以下的表2。
[0297] [參考例8]
[0298] 將原料的投料變更為TFMB 15.69g(49.0mmol)、NMP 189.59g、PMDA 5.45g (25 · Ommol)、0DPA 6 · 20g(20 · Ommol)和CBDA 0 · 98g(5 · Ommol)，除此之外，與參考例 1 同樣操 作而得到清漆。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)為103,000。將以330°(：固化了的薄膜的 CTE、YI值和伸長率示于以下的表2。
[0299] [實施例9]
[0300] 在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3 · 14g(9 · 8mmol)、匪P 16 · 14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 2 · 24g (10 .Ommol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 171.51g、PMDA 5.45g(25.0mmol)和 0DPA 4.65g( 15.Ommol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。 所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為123,000。將以350°C固化了的薄膜的 CTE、YI值和伸長率示于以下的表2。
[0301] [實施例10]
[0302]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3 · 14g(9 · 8mmol)、匪P 16 · 14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 2 · 24g (10 .Ommol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 174.59g、PMDA 4.36g(20.0mmol)和 0DPA 6.20g(20.0 mmol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。 所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為81，000。將以350°(：固化了的薄膜的 CTE、YI值和伸長率示于以下的表2。
[0303][實施例 11]
[0304]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 6 · 28g(19 · 6mmo 1)、匪P 32 · 28g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 4 · 48g (20 .Ommol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C后，添加 TFMB 9.42g(29.4mmol)、NMP 76.44g、PMDA 5.45g(25.0mmol)和0DPA 1.55g(5. Ommol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚 酰亞胺-聚酰胺酸聚合組合物的重均分子量(Mw)為68,000。將以350°C固化了的薄膜的CTE、 YI值和伸長率示于以下的表2。
[0305][實施例12]
[0306]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 6 · 28g(19 · 6mmo 1)、匪Ρ 32 · 28g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 4 · 48g (20 .Ommol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C后，添加 TFMB 9.42g(29.4mmol)、NMP 78.28g、PMDA 4.36g(20.0mmol)和0DPA 3.10g(10.0 mmol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得 聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為68,000。將以350 °C固化了的薄膜的CTE、YI 值和伸長率示于以下的表2。
[0307][實施例13]
[0308]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 0.63g( 1.96mmol)、匪P 3.22g和甲苯30g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 0.45g (2.OOmmol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C后，添加 TFMB 15.06g(47.0mmol)、NMP 186.57g、PMDA 6.33g(29.0mmol)和 0DPA 5.89g( 19.Ommol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。 所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為112,000。將以350°C固化了的薄膜的 CTE、YI值和伸長率示于以下的表2。
[0309][實施例14]
[0310]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3 · 14g(9 · 8mmol)、匪P 16 · 14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 2 · 24g (10 .Ommol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 166.88g、PMDA 7.09g(32.5mmol)和 0DPA 2.33g(7.5mmol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。 所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合組合物的重均分子量(Mw)為79,000。將以350°C固化了的薄膜 的CTE、YI值和伸長率示于以下的表2。
[0311][實施例15]
[0312]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 9.42g (29.4mmo 1)、匪P 48.42g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 6.78g (30 .Ommol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C后，添加 TFMB 6.28g(19.6mmol)、NMP 60.54g、PMDA 3.27g(15.0mmol)和0DPA 1.55g(5. Ommol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚 酰亞胺-聚酰胺酸聚合組合物的重均分子量(Mw)為56,000。將以350°C固化了的薄膜的CTE、 YI值和伸長率示于以下的表2。
[0313][實施例16]
[0314]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3.14g (9.80mmo 1)、匪P 16.14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 2.24g (10 .Ommol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 168.43g、PMDA 4.36g(20.0mmol)、 0DPA 3.10g(10.0mmol)和CBDA 1.96g(10.0mmol)，以80°C攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺- 聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為71，000。將以 350°C固化了的薄膜的CTE、YI值和伸長率示于以下的表2。
[0315][參考例17]
[0316]將原料的投料變更為 TFMB 15.69g(49.0mmol)、NMP 162.24g、PMDA6.54g (30.Ommol)、4，4'-(六氣異丙叉基）雙鄰苯二甲酸HfWFDAM·44g( 10 · Ommol)和CBDA1 · 96g (lOmmol)，除此之外，與參考例1同樣操作而得到清漆。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)為 159,000。將以330°C固化了的薄膜的CTE、YI值和伸長率示于以下的表2。
[0317][實施例18]
[0318]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加1，2,4,5-環己烷 四羧酸二酐(H-PMDA)2.24g(10.0mmol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸 溶劑的甲苯。將燒瓶的內容物冷卻至40°C后，添加 TFMB 12 · 55g(39 · 2mmol)、NMP 147 · 70g、 PMDA 6 · 54g(30 · Ommol)和6FDA 4 · 44g(10 · Ommol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞 胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為85,000。 將以350°C固化了的薄膜的CTE、YI值和伸長率示于以下的表2。
[0319][實施例19]
[0320]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3 · 14g(9 · 8mmol)、匪P 16 · 14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 2 · 24g (10 .Ommol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至4〇°c，通過紅外分光分析(ir)確認來源于酰胺鍵的uesocnf 1附近的吸收(C=0)消 失。其后，向燒瓶中添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 153.4g、PMDA 5.45g(25.0mmol)和 6FDA 6.66g( 15.Ommol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。 所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為88,000。將以350°C固化了的薄膜的評 價結果示于表2。
[0321][實施例 20]
[0322]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3 · 14g(9 · 8mmol)、匪P 16 · 14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 2 · 24g (10 .Ommol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650CHT 1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP159.8g、PMDA4.36g(20.0mmolMP6FDA8.88g(20.0mmol)， 在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸 聚合物的重均分子量(Mw)為86，000。將以350 °C固化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0323][實施例 21]
[0324]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 6 · 28g(19 · 6mmo 1)、匪P 32 · 28g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 4 · 48g (20 .Ommol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650CHT 1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB 9.42g(29.4mmol)、匪P 124.9g、PMDA 5.45g(25.0mmol)和6Π)Α 2.22g(5.0mmol)，在 80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚 合物的重均分子量(Mw)為76，000。將以350 °C固化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0325][實施例22]
[0326]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 6 · 28g(19 · 6mmo 1)、匪P 32 · 28g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 4 · 48g (20 .Ommol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650CHT 1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB 9.42g(29.4mmol)、NMP 131.3g、PMDA 4.36g(20.0mmol)和6FDA 4.44g(10.0mmol)，在 80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚 合物的重均分子量(Mw)為77,000。將以350°C固化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0327][實施例23]
[0328]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3 · 14g(9 · 8mmol)、匪P 16 · 14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 0 · 45g (2.OOmmol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650CHT 1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP158.3g、PMDA6.33g(29.0mmolMP6FDA8.44g(19.0mmol)， 在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸 聚合物的重均分子量(Mw)為89，000。將以350 °C固化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0329][實施例Μ]
[0330]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3 · 14g(9 · 8mmol)、匪P 16 · 14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 2 · 24g (10 .Ommol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40 °C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1650CHT1附近的吸收（C = 0)消失。其后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 143.9g、PMDA 7.09g(32.5mmol)和6Π)Α 3.33g(7.5mmol)，在 80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚 合物的重均分子量(Mw)為89，000。將以350 °C固化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0331][實施例25]
[0332]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 9.42g (29.4mmo 1)、匪P 48.42g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 6.78g (30 .Ommol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650CHT 1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB 6.28g(19.6mmol)、NMP 109.5g、PMDA 3.27g(15.0mmol)和6roA2.22g(5.0mmol)，在80 °C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合 物的重均分子量(Mw)為75，000。將以350 °C固化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0333][實施例26]
[0334]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3 · 14g(9 · 8mmol)、匪P 16 · 14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 2 · 24g (10 .Ommol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650CHT 1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 153.5g、PMDA 3.27g(15.0mmol)、BPDA 4.41g(15.0mmol)^P 6FDA 4.44g( 10.Ommol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。 所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為87,000。將以350°C固化了的薄膜的評 價結果示于表2。
[0335][實施例27]
[0336]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3 · 14g(9 · 8mmol)、匪P 16 · 14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 2 · 24g (10 .Ommol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650CHT 1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、匪P 143.3g、PMDA 6.54g(30.0mmol)、0DPA 1.55g(5.0mmol)和 6Π)Α 2.22g(5. Ommol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。 所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為86,000。將以350°C固化了的薄膜的評 價結果示于表2。
[0337][實施例28]
[0338]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3.14g(9.8mmol)、匪P 16.14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 1.12g (5 · Ommo 1)、CBDA 0 · 98g(5 · Ommo 1)，在180 °C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑 的甲苯。將燒瓶的內容物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650cnf 1附近的吸收(C =〇)消失。其后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 146.3g、PMDA 6.54g(30.0mmol)和6Π)Α 4.44g(10.0 mmol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得 聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為90,000。將以350°C固化了的薄膜的評價結 果示于表2。
[0339][實施例 29]
[0340]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3 · 14g(9 · 8mmol)、匪P 16 · 14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 0 · 34g (1.5mmol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容物 冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1 ΑδΟαιΓ1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、匪P 147g、PMDA 6.54g(30.0mmol)、6FDA 4.44g(10.0mmol)和H-PMDA 1.9g(8.5mmol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚 酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為71，000。將以350°C固化了的薄膜的評價結果 示于表2。
[0341][實施例30]
[0342]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3 · 14g(9 · 8mmol)、匪P 16 · 14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 0 · 56g (2.5mmol )，在180 °C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容物 冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1 ΑδΟαιΓ1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、匪P 147g、PMDA 6.54g(30.0mmol)、6FDA 4.44g(10.0mmol)和H-PMDA 1.68g(7.5mmol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚 酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為75,000。將以350°C固化了的薄膜的評價結果 示于表2。
[0343][實施例31]
[0344]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3 · 14g(9 · 8mmol)、匪P 16 · 14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 0 · 78g (3.5mmol )，在180 °C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容物 冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1 ΑδΟαιΓ1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、匪P 147g、PMDA 6.54g(30.0mmol)、6FDA 4.44g(10.0mmol)和H-PMDA 1.46g(6.5mmol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚 酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為78,000。將以350°C固化了的薄膜的評價結果 示于表2。
[0345][實施例32]
[0346]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3 · 14g(9 · 8mmol)、匪P 16 · 14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 0 · 62g (2.75mmol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650CHT 1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 153.3g、PMDA 6.54g(30.0mmol)、6FDA 6.66g(15.0mmol)^P H-PMDA 0.5g(2.25mmol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清 漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為80,000。將以350°C固化了的薄膜 的評價結果示于表2。
[0347][實施例33]
[0348]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3 · 14g(9 · 8mmol)、匪P 16 · 14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 1 · 68g (7.5mmol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容物 冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1 ΑδΟαιΓ1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、MWP160.1g、PMDA6.54g(30.0mmol)、6FDA2.22g(5.0mmolMPH-PMDA 5. lg(22.5mmol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚 酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為71，000。將以350°C固化了的薄膜的評價結果 示于表2。
[0349][實施例：34]
[0350]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3.14g(9.8mmol)、匪P 16.14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 CBDA 1.96g (10 .Ommol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650CHT 1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP166.5g、PMDA6.54g(30.0mmolMK)DPA3.10g(10.0mmol)， 以80°C攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚 合物的重均分子量(Mw)為120，000。將以350 °C固化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0351][實施例35]
[0352]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3.14g(9.8mmol)、匪P 16.14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 CBDA 0.98g (5. Ommol )，在180 °C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容物 冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1 ΑδΟαιΓ1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 191.3g、PMDA 5.45g(25.0mmol)和6FDA 8.88g(20.0mmol)，在8(TC 下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物 的重均分子量(Mw)為95,000。將以350°C固化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0353][實施例36]
[0354]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3.14g(9.8mmol)、匪P 16.14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 CBDA 1.96g (10 .Ommol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650CHT 1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP175.5g、PMDA6.54g(30.0mmolMP6FDA4.44g(10.0mmol)， 在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸 聚合物的重均分子量(Mw)為100,000。將以350°C固化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0355][實施例37]
[0356]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 9.428(29.4謹〇1)、匪？ 48.428和甲苯5(^，在攪拌下溶解丁？]\?。向其中添加080六5.888 (30 .Ommol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650CHT 1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB 6.28g(19.6mmol)、NMP 169.5g、PMDA 6.54g(30.0mmol)和6FDA 4.44g(10.0mmol)，在 80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚 合物的重均分子量(Mw)為100,000。將以350°C固化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0357][實施例38]
[0358]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3.14g(9.8mmol)、匪P 16.14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 CBDA 0.29g (1.5mmol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容物 冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1 ΑδΟαιΓ1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 175.5g、PMDA 6.54g(30.0mmol)、6FDA 4.44g(10.0mmol)和 CBDA1.67g(8.5mmo 1)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所 得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為95,000。將以350°C固化了的薄膜的評價 結果示于表2。
[0359][實施例洲]
[0360]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3.14g(9.8mmol)、匪P 16.14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 CBDA 0.53g (2.75mmol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650CHT 1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 183.8g、PMDA 6.54g(30.0mmol)、6FDA 6.66g(15.0mmol)^P CBDA 0.45g(2.25mmol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。 所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為80,000。將以350°C固化了的薄膜的評 價結果示于表2。
[0361][實施例40]
[0362] 在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3.14g(9.8mmol)、匪P 16.14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 CBDA 1.47g (7.5mmol )，在180 °C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容物 冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1 ΑδΟαιΓ1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、匪P 186.8g、PMDA 6.54g(30.0mmol)、6FDA 2.22g(5.0mmol)和CBDA 4.41g(22.5mmol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得 聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為91，000。將以350°C固化了的薄膜的評價結 果示于表2。
[0363] [實施例41]
[0364]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3 · 14g(9 · 8mmol)、匪P 16 · 14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 2 · 24g (10 .Ommol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650CHT 1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 160g、BroA 8.83g(30.0mmol)和6Π)Α 4.44g(10.0mmol)，在 80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚 合物的重均分子量(Mw)為86，000。將以350 °C固化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0365][實施例4幻
[0366]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3 · 14g(9 · 8mmol)、匪P 16 · 14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 2 · 24g (10 .Ommol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40 °C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650cnf1附近的吸收(C = 0)消失后，添加 TFMB 12 · 55g(39 · 2mmo 1)、NMP 147 · 8g、PMDA 6 · 54g(30 · Ommol)和4，4 ' -聯苯基雙（苯偏三酸單酯 酸酐(TAHQ)4.58g(10.Ommol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的 清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為84,000。將以350°C固化了的薄 膜的評價結果示于表2。
[0367][實施例43]
[0368]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 CPDA 2.1g (10 .Ommol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650CHT 1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP146.3g、PMDA6.54g(30.0mmolMP6FDA4.44g(10.0mmol)， 在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸 聚合物的重均分子量(Mw)為71，000。將以350°(：固化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0369][實施例44]
[0370]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3 · 14g(9 · 8mmol)、匪P 16 · 14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-BPDA 3 · 06g (10 .Ommol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650CHT 1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP151.7g、PMDA6.54g(30.0mmol)^P6FDA4.44g(10.0mmol)， 在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸 聚合物的重均分子量(Mw)為73,000。將以350°C固化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0371][實施例 4δ]
[0372]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3.14g(9.8mmol)、匪P 16.14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 BCDA 2.36g (10 .Ommol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650CHT 1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP147.7g、PMDA6.54g(30.0mmol)^P6FDA4.44g(10.0mmol)， 在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸 聚合物的重均分子量(Mw)為75，000。將以350 °C固化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0373][實施例4幻
[0374]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(B0TDA)2.48g(10.0mmol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時 去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1， 650cm- 1 附近的吸收（C = 0)消失。其后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、匪 P 148.4g、PMDA 6.54〖(30.0_31)和6?04 4.44〖（10.0臟〇1)，在80<€下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰 胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為74,000。將以350 °C固化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0375] [實施例 4了]
[0376] 在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入2,2'_二甲 基聯苯基-4，4 ' -二胺(mTB) 2 · 08g(9 · 8mmo 1)、NMP 16 · 14g和甲苯50g，在攪拌下溶解mTB。向 其中添加 H-PMDA 2.24g( 10.0 mmol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑 的甲苯。將燒瓶的內容物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650cnf 1附近的吸收(C =〇)消失。其后，添加 mTB 8.32g(39.2mmol)、NMP 117.2g、PMDA 6.54g(30.0mmol)和6FDA 4.44g(10.0 mmol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得 聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為82,000。將以350°C固化了的薄膜的評價結 果示于表2。
[0377] [實施例4幻
[0378] 在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入4,4'_二氨 基苯酰替苯胺(DABA)2.23g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在攪拌下溶解DABA。向其中 添加 H-PMDA 2.24g( 10.0 mmol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲 苯。將燒瓶的內容物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650CHT 1附近的吸收(C = 0) 消失。其后，添加 DABA 8.91g(39.2mmol)、匪P 121.4g、PMDA 6.54g(30.0mmol)和6FDA 4.44g(10.0 mmol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得 聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為83,000。將以350°C固化了的薄膜的評價結 果示于表2。
[0379] [實施例 49]
[0380] 在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入4-氨基苯 基-4-氨基苯甲酸酯(ΑΡΑΒ) 2.24g (9.8mmo 1)、NMP 16.14g和甲苯50g，在攪拌下溶解APAB。向 其中添加 H-PMDA 2.24g( 10.0 mmol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑 的甲苯。將燒瓶的內容物冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1，650cnf 1附近的吸收(C =〇)消失。其后，添加 APAB 8.95g(39.2mmol)、NMP 121.6g、PMDA 6.54g(30.0mmol)和6FDA 4.44g(10.0 mmol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得 聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為82,000。將以350°C固化了的薄膜的評價結 果示于表2。
[0381][實施例 50]
[0382]向利用實施例9得到的聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆中溶解相對于樹脂100重 量份換算為〇. 5重量份的烷氧基硅烷化合物1 (ROSi 1)，用0. Ιμπι的過濾器進行過濾，從而制 備樹脂組合物。按照前述評價方法測定該組合物及其固化膜的特性。將所得結果示于表2。 [0 383][實施例51]
[0384] 向利用實施例19得到的聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆中溶解相對于樹脂100 重量份換算為〇. 5重量份的烷氧基硅烷化合物1，用0. Ιμπι的過濾器進行過濾，從而制備樹脂 組合物。按照前述評價方法測定該組合物及其固化膜的特性。將所得結果示于表2。
[0385] [實施例52]
[0386] 向利用實施例9得到的聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆中溶解相對于樹脂100重 量份換算為〇. 05重量份的表面活性劑1 (Surf 1)，用0. Ιμπι的過濾器進行過濾，從而制備樹脂 組合物。按照前述評價方法測定該組合物及其固化膜的特性。將所得結果示于表2。
[0387][實施例53]
[0388] 向利用實施例19得到的聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆中溶解相對于樹脂100 重量份換算為〇. 05重量份的表面活性劑1，用0. Ιμπι的過濾器進行過濾，從而制備樹脂組合 物。按照前述評價方法測定該組合物及其固化膜的特性。將所得結果示于表2。
[0389] [比較例1]
[0390] 將原料的投料變更為TFMB 14.39g(44.9mmol)、NMP 163.23g、PMDA lO.Og (45 · 8mmol)、0DPA 0g(0mmol)和CBDA 0g(0mmol)，除此之外，與參考例1同樣操作而得到清 漆。所得清漆中的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)為47，000。將以350 °C固化了的薄膜的CTE、YI 值和伸長率示于以下的表2。
[0391] [比較例2]
[0392] 將原料的投料變更為TFMB 10.12g(31.6mmol)、匪P 134.65g、PMDA Og(Ommol)、 0DPA 10 · 0g(32 · 2mmol)和CBDA 0g(0mmol)，除此之外，與參考例1同樣操作而得到清漆。所 得清漆中的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)為65，500。將以350 °C固化了的薄膜的CTE、YI值和 伸長率示于以下的表2。
[0393] [比較例3]
[0394] 將原料的投料變更為TFMB 16.00g(50.0mmol)、匪P 174.00g、PMDA Og(Ommol)、 0DPA 0g(0mmol)和CK)A 10.00g(51. Ommol)，除此之外，與參考例1同樣操作而得到清漆。所 得清漆中的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)為221，000。將以330°(：固化了的薄膜的0^、￥1值和 伸長率示于以下的表2。
[0395] [比較例4]
[0396] 在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 14.00g(43.7mmol)、NMP 160.62g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 10.00g(44.6mmol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。其后，將 燒瓶的內容物冷卻至室溫，從而得到聚酰亞胺的清漆。所得清漆中的聚酰亞胺的重均分子 量(Mw)為50,600。將以350°C固化了的薄膜的CTE、YI值和伸長率示于以下的表2。
[0397] [比較例5]
[0398] 將原料的投料變更為TFMB 8.79g(27.4mmol)、NMP 60.6g、PMDA 5.50g(25.2mmol) 和ODPA 0.87g(2.8mmol)，除此之外，與參考例1同樣操作而得到清漆。將所得清漆中含有的 聚合物的重均分子量(Mw)為47,000。將以350°(：固化了的薄膜的0^、￥1值和斷裂強度示于 以下的表2。
[0399] [比較例6]
[0400] 將原料的投料變更為TFMB 16.44g(51.3mmol)、NMP 184.18g、PMDA 8.00g (36 · 7mmo 1)、ODPA Og(Ommo 1)和CBDA 3 · 08g(15 · 7mmo 1)，除此之外，與參考例 1 同樣操作而 得到清漆。將所得清漆中含有的聚合物的重均分子量(Mw)為121，900。將以330°C固化了的 薄膜的CTE、YI值和斷裂強度示于以下的表2。
[0401] [比較例7]
[0402] 將原料的投料變更為了卩]\?14.178(44.2111111〇1)、匪？171.318、？]\?^(^(〇111111〇1)、 ODPA 7.00g(22.6mmol)和CBDA 4.43g(22.6mmol)，除此之外，與參考例1同樣操作而得到清 漆。所得清漆的重均分子量(Mw)為105，000。將以330 °C固化了的薄膜的CTE、YI值和斷裂強 度示于以下的表2。
[0403][比較例8]
[0404]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3 · 14g(9 · 8mmol)、匪P 16 · 14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 2 · 24g (10 .Ommol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至 40°C 后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 186.91g 和 ODPA 12.41g(40.0mmol)， 在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸 聚合物的重均分子量(Mw)為66,700。將以350°(：固化了的薄膜的0^、￥1值和伸長率示于以 下的表2。
[0405] [比較例9]
[0406] 將原料的投料變更為TFMB 15.69g(49.0mmol)、NMP 175.05g、PMDA 6.54g (30 · Ommo 1)、ODPA Og(Ommo 1)和CBDA 3 · 92g(20 · Ommo 1)，除此之外，與參考例 1 同樣操作而 得到清漆。將所得清漆中含有的聚合物的重均分子量(Mw)為91，200。將以330°C固化了的薄 膜的CTE、YI值和斷裂強度示于以下的表2。
[0407] [比較例 10]
[0408]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3 · 14g(9 · 8mmol)、匪P 16 · 14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 2 · 24g (10 .Ommol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 162.26g和PMDA 8.72g(40.0mmol)，以 80°C攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合組合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸 聚合組合物的重均分子量(Mw)為226,000。將以350°(：固化了的薄膜的0^、￥1值和伸長率示 于以下的表2。
[0409] [比較例11]
[0410] 將原料的投料變更為了?]\?15.698(49.〇111111〇1)、匪？ 193.548、？]\?^(^(〇111111〇1)、 0DPA 9.31g(30.0 mmol)和CBDA 3.92g(20.0 mmol)，除此之外，與參考例1同樣操作而得到清 漆。將所得清漆中含有的聚合物的重均分子量(Mw)為125,100。將以330°C固化了的薄膜的 CTE、YI值和斷裂強度示于以下的表2。
[0411] [比較例12]
[0412] 將原料的投料變更為TFMB 15.69g(49.0mmol)、匪P 178.27g、PMDA Og(Ommol)、 0DPA 3.10g(10.0 mmol)和CBDA 7.84g(40.0 mmol)，除此之外，與參考例1同樣操作而得到清 漆。將所得清漆中含有的聚合物的重均分子量(Mw)為120,900。將以330°C固化了的薄膜的 CTE、YI值和斷裂強度示于以下的表2。
[0413][比較例13]
[0414]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 64.56g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 8.97g (40 .Ommol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容 物冷卻至40°C后，添加 TFMB3 · 14g(9 · 8mmol)、NMP 46 · 48g和0DPA 3 · lg( 10 · Ommol)，在80°C 下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物 的重均分子量(Mw)為49,800。將以350°C固化了的薄膜的CTE、YI值和伸長率示于以下的表 2〇
[0415] [比較例14]
[0416] 將原料的投料變更為TFMB 7.06g(22.0mmol)、匪P 96.67g、PMDA Og(Ommol)和 6FDA 10.00g(22.5mmol)，除此之外，與參考例1同樣操作而得到清漆。所得清漆中的聚酰胺 酸的重均分子量(Mw)為110,000。將以350°(：固化了的薄膜的0^、￥1值和伸長率示于以下的 表2。
[0417] [比較例15]
[0418] 在氮氣氣氛下，向500ml的可分離燒瓶中添加 TFMB 15.69g(49.00mmol)和匪P 203.4g，在攪拌下溶解TFMB。接著，添加 BPDA 14.71 g (50.0 mmo 1)，在80 °C下攪拌4小時，從而 得到聚酰胺酸的NMP溶液(清漆）。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)為49,000。將以330°C固 化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0419] [比較例16]
[0420] 在氮氣氣氛下，向500ml的可分離燒瓶中添加 TFMB 15.69g(49.00mmol)和匪P 258.4g，在攪拌下溶解TFMB。接著，添加 TAHQ 22.92g (50.0 mmo 1)，在80 °C下攪拌4小時，從而 得到聚酰胺酸的NMP溶液(清漆）。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)為64,000。將以330°C固 化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0421] [比較例17]
[0422]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 15.698(49.0111111〇1)、匪？175.38和甲苯5(^，在攪拌下溶解丁卩]\?。向其中添加0?0厶10.51 8 (100.0 mmol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。其后，將燒瓶 的內容物冷卻至室溫，從而得到聚酰亞胺的清漆。所得清漆中的聚酰亞胺的重均分子量 (Mw)為51，600。將以350°C固化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0423][比較例 I8]
[0424]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 15.69g(49. Ommo 1)、NMP 175.3g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-BPDA 15.32g (100.0 mmol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。其后，將燒瓶 的內容物冷卻至室溫，從而得到聚酰亞胺的清漆。所得清漆中的聚酰亞胺的重均分子量 (Mw)為54,000。將以350°C固化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0425][比較例 19]
[0426]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 15.69g(49. Ommol)、匪P 175.3g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 BCDA 11.82g (100.0 mmol )，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。其后，將燒瓶 的內容物冷卻至室溫，從而得到聚酰亞胺的清漆。所得清漆中的聚酰亞胺的重均分子量 (Mw)為50,000。將以350°C固化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0427][比較例 20]
[0428]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 15.69g(49. Ommo 1)、NMP 175.3g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 B0TDA 12.41 g (100.0 mmol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。其后，將燒瓶 的內容物冷卻至室溫，從而得到聚酰亞胺的清漆。所得清漆中的聚酰亞胺的重均分子量 (Mw)為54,000。將以350°C固化了的薄膜的評價結果示于表2。
[0429][比較例21]
[0430]在氮氣氣氛下向裝配有迪恩斯塔克裝置和回流器的可分離燒瓶中投入TFMB 3.14g(9.8mmol)、匪P 16.14g和甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。向其中添加 H-PMDA 0.16g (0.7mmol)，在180°C下回流2小時后，耗費3小時去除作為共沸溶劑的甲苯。將燒瓶的內容物 冷卻至40°C，利用IR確認來源于酰胺鍵的1 ΑδΟαιΓ1附近的吸收(C = 0)消失。其后，添加 TFMB 12.55g(39.2mmol)、匪P 147g、PMDA 6.54g(30.0mmol)、6FDA 4.44g(10.0mmol)和H-PMDA 2.08g(9.3mmol)，在80°C下攪拌4小時，從而得到聚酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚 酰亞胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)為51，000。將以350°C固化了的薄膜的評價結果 示于表2。
[0431] [比較例22]
[0432] 按照韓國專利公開第10-2013-0077946號所述的方法，進行清漆的制備。
[0433] 在氮氣氣氛下，向1，000ml可分離燒瓶中添加二甲基乙酰胺(DMAc)270ml，在室溫 下使了?]\? 32.028(100.0111111〇1)完全溶解。接著，依次添加6?04 111.18(25.0111111〇1)、？]\?^ 109.18(50.0臟〇1)和!1-?]\0^ 56.048(25.0111111〇1)，在室溫下攪拌12小時。其后，利用120°(：的 油浴加熱20分鐘后，在常溫下攪拌12小時，從而得到聚酰胺酸溶液(清漆）。所得聚酰胺酸的 重均分子量(Mw)為32,000。
[0434] 使用上述清漆，耗費8小時從80°C加熱至250°C后，緩慢冷卻而得到聚酰亞胺薄膜， 將其評價結果示于表2。
[0435] [比較例23]
[0436] 按照韓國專利公開第10-2013-0077946號所述的方法，進行清漆的制備。
[0437] 將原料的投料變更為6FDA 88.85g(20.0mmol)、PMDA 87.25g(40.0mmol)和H-PMDA 89.67g(40.0 mmol)，除此之外，與比較例22同樣地進行操作。將所得聚酰亞胺薄膜的評價結 果示于表2。
[0438] [比較例 24]
[0439] 按照韓國專利公開第10-2013-0077946號所述的方法，進行清漆的制備。
[0440] 將原料的投料變更為6FDA 177.7g(40.0mmol)、PMDA 87.25g(40.0mmol)和H-PMDA 44.83g(20.Ommol)，除此之外，與比較例22同樣地進行操作。將所得聚酰亞胺薄膜的評價結 果示于表2。
[0441] [表1]
[0442]
[0443] [表 2]
[0444]
[0445] [表3]
[0446]
[0447] [表 4]
[0448]
[0449] [表 5]
[0450]
[0451 ][表6]
[0452]
[0453] [表 7]
[0454] LU4%」 L表8」
[0456]
[0457] 表1所述的成分的簡稱分別為如下意義。 [0458][芳香族四羧酸二酐1]
[0459] PMDA:苯均四酸二酐
[0460] BPDA:3,3,，4,4，_聯苯基四羧酸二酐 [0461][芳香族四羧酸二酐2]
[0462] ODPA: 4,4，_氧代雙鄰苯二甲酸二酐
[0463] 6FDA: 4，4 ' -(六氟異丙叉基)雙鄰苯二甲酸酐
[0464] TAHQ: 4，4 ' -聯苯基雙(苯偏三酸單酯酸酐）
[0465] [脂環式四羧酸二酐]
[0466] CBDA:1，2,3,4_ 環丁烷四羧酸二酐
[0467] H-PMDA: 1，2，4，5-環己烷四羧酸二酐
[0468] CPDA:1，2,3,4_環戊烷四羧酸二酐
[0469] H-BPDA: 1，2，4，5-雙環己烷四羧酸二酐
[0470] BCDA:雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸 2,3:5,6_ 二酐
[0471 ] B0TDA:雙環[2 · 2 · 2 ]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐
[0472][二胺]
[0473] TFMB:2,2'_雙(三氟甲基)聯苯胺
[0474] mTB: 2,2'-二甲基聯苯基-4,4'_二胺
[0475] DABA:4,4'_二氨基苯酰替苯胺
[0476] APAB :4_氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯
[0477] [其它添加劑]
[0478] ROSil:烷氧基硅烷化合物1、下述結構式的化合物
[0479]
[0480] Surfl:表面活性劑1、有機硅型非離子表面活性劑DBE224(商品名、Gelest公司制）
[0481] 如表所示那樣，對于包含具有來源于脂環式四羧酸二酐的結構、來源于前述芳香 族四羧酸二酐1的結構和來源于前述芳香族四羧酸二酐2的結構中的全部的聚酰亞胺前體 的樹脂組合物(清漆），確認了
[0482] (0)4星期室溫保存時的粘度變化率為10%以下，
[0483] 將前述組合物固化而得到的聚酰亞胺薄膜的膜物性同時滿足如下條件：
[0484] (l)CTE 為 25ppm 以下
[0485] (2)YI 值為 10 以下
[0486] (3)伸長率為15%以上，
[0487] 前述聚酰亞胺薄膜上形成有無機膜的層疊體同時滿足：
[0488] (4)Haze 為 I5 以下
[0489] (5)水蒸氣透過率為0.1g/(m2 · 24h)以下。
[0490] 另外，根據比較例1~4、14和15~20的評價結果確認到：使用了僅具有來源于1種 四羧酸二酐的結構的聚酰亞胺前體的聚酰亞胺薄膜無法同時滿足上述(〇)~（5)中的全部 膜物性；
[0491]根據比較例5~13的評價結果確認到：即使是使用了具有分別來源于2種四羧酸二 酐的2種結構的聚酰亞胺前體的聚酰亞胺薄膜，針對上述(0)~(5)中的全部膜物性，尚未賦 予充分的性能。
[0492] 進而，根據比較例21~25的評價結果確認到：即使使用了具有分別來源于前述3種 四羧酸二酐的3種結構的聚酰亞胺前體的聚酰亞胺薄膜，在該聚酰亞胺前體的來源于脂環 式四羧酸二酐的酰胺鍵的酰亞胺化率處于10~1 〇〇 %范圍外的情況下，針對上述(〇)~（5) 中的全部膜物性，尚未賦予充分的性能。
[0493] 根據如上的結果確認到：只要在聚酰亞胺前體具有來源于脂環式四羧酸二酐的結 構、來源于前述芳香族四羧酸二酐1的結構和來源于前述芳香族四羧酸二酐2的結構中的全 部結構，且來源于脂環式四羧酸二酐的酰胺鍵的酰亞胺化率為10~100%范圍的情況下，包 含該聚酰亞胺前體的組合物的保存穩定性優異，將該組合物固化而得到的聚酰亞胺薄膜為 無色透明且線膨脹系數低、進而伸長率優異，該聚酰亞胺薄膜上形成有無機膜的層疊體的 Haze小、水蒸氣透過率優異。
[0494] 產業上的可利用性
[0495] 本發明的聚酰亞胺前體例如可適合地用于制造半導體絕緣膜、TFT-IXD絕緣膜、電 極保護膜、撓性顯示器，特別適合地用于制造基板。
【主權項】
1. 一種聚酷亞胺前體，其特征在于，其具有下述通式(A)所示的結構，并且， 作為來源于二胺的結構，具有來源于選自2，2'-雙(=氣甲基)聯苯胺(TFMB)J, 2'-二 甲基聯苯基-4，4 二胺、4，4 二氨基苯酷替苯胺和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸醋中的至少 一種二胺的結構； 作為來源于四簇酸二酢的結構，具有來源于選自1，2,3,4-環下燒四簇酸二酢（CBDA)、 1，2，4，5-環己燒四簇酸二酢化-PMDA)、1，2，3，4-環戊燒四簇酸二酢、1，2，4，5-雙環己燒四 簇酸二酢、雙環[2.2.1]庚燒-2，3,5,6-四簇酸2,3:5,6-二酢、雙環[2.2.2]辛-7-締-2,3，5， 6-四簇酸二酢、2，3，5-S簇基環戊基醋酸-1，4: 2，3-二酢、1，3，3a，4，5，9b-六氨-5-(四氨- 2，5-二氧雜-3-巧喃基)-糞并[1，2-C]巧喃-1，3-二酬和雙環[3，3，O ]辛燒-2，4，6，8-四簇酸 二酢中的至少一種脂環式四簇酸二酢的結構、W及來源于芳香族四簇酸二酢的結構，并且， 來源于所述脂環式四簇酸二酢的酷胺鍵的酷亞胺化率為10~100%，Xi為來源于選自2,2'-雙(S氣甲基)聯苯胺(TFMB)、2,2'-二甲基聯苯基-4,4'-二胺、4， 4'-二氨基苯酷替苯胺和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸醋中的至少一種二胺的結構； X2為來源于選自1，2,3,4-環下燒四簇酸二酢(C抓A)、l，2,4,5-環己燒四簇酸二酢化- PMDA)、1，2，3，4-環戊燒四簇酸二酢、1，2，4，5-雙環己燒四簇酸二酢、雙環[2.2.1 ]庚燒-2， 3,5,6-四簇酸2,3:5,6-二酢、雙環[2.2.2]辛-7-締-2,3,5,6-四簇酸二酢、2,3,5-^簇基環 戊基醋酸-1，4:2，3-二酢、1，3，3a，4，5，9b-六氨-5-(四氨-2，5-二氧雜-3-巧喃基)-糞并[1， 2-C]巧喃-1,3-二酬和雙環[3,3,0]辛燒-2,4,6,8-四簇酸二酢中的至少一種四簇酸二酢的 結構。2. 根據權利要求1所述的聚酷亞胺前體，其中，所述聚酷亞胺前體具有下述通式(B)的 結構： Xi與所述式(A)中的Ab 乂/m I巧， X3為來源于所述芳香族四簇酸二酢的結構。3. 根據權利要求1或2所述的聚酷亞胺前體，其中，來源于脂環式四簇酸二酢的酷胺鍵 的酷亞胺化率為20~100%。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的聚酷亞胺前體，其中，來源于脂環式四簇酸二酢 的酷胺鍵的酷亞胺化率為30~100%。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的聚酷亞胺前體，其中，所述芳香族四簇酸二酢包 含： 作為芳香族四簇酸二酢1的選自苯均四酸二酢(PMDA)和3,3'，4,4'-聯苯基四簇酸二酢 中的至少一者；W及 作為芳香族四簇酸二酢2的選自4,4'-氧代雙鄰苯二甲酸二酢(ODPA)、4,4'-(六氣異丙 叉基)雙鄰苯二甲酸酢(6抑A)和4,4'-聯苯基雙(苯偏=酸單醋酸酢）中的至少一者。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的聚酷亞胺前體，其中，所述芳香族四簇酸二酢1為 苯均四酸二酢(PMDA)。7. 根據權利要求1~5中任一項所述的聚酷亞胺前體，其中，所述芳香族四簇酸二酢2為 選自4,4'-氧代雙鄰苯二甲酸二酢(ODPA)和4,4'-(六氣異丙叉基)雙鄰苯二甲酸酢(6FDA) 中的至少一者。8. 根據權利要求1~7中任一項所述的聚酷亞胺前體，其中，所述來源于二胺的結構為 來源于2,2'-雙(S氣甲基)聯苯胺(TFMB)的結構。9. 根據權利要求1~8中任一項所述的聚酷亞胺前體，其中，所述脂環式四簇酸二酢為 選自1，2,3,4-環下燒四簇酸二酢(CBDA)、1，2,4,5-環己燒四簇酸二酢化-PMDA)、1，2,3,4- 環戊燒四簇酸二酢、1，2，4，5-雙環己燒四簇酸二酢、雙環[2.2.1 ]庚燒-2，3，5，6-四簇酸2， 3:5，6-二酢和雙環[2.2.2 ]辛-7-締-2，3，5，6-四簇酸二酢中的至少一者。10. 根據權利要求1~9中任一項所述的聚酷亞胺前體，其中，所述脂環式四簇酸二酢為 選自1，2，3，4-環下燒四簇酸二酢(C抓A)和1，2，4，5-環己燒四簇酸二酢化-PMDA)中的至少 一者。11. 根據權利要求1~10中任一項所述的聚酷亞胺前體，其中，全部來源于二胺的結構 中包含60摩爾％ ^上的來源于所述TFMB的結構， 全部來源于四簇酸二酢的結構中總計包含60摩爾％ W上的來源于選自所述PMDA、所述 ODPA、所述6FDA、所述CBDA和所述H-PMDA中的至少一種四簇酸二酢的結構。12. 根據權利要求1~11中任一項所述的聚酷亞胺前體，其中，全部來源于四簇酸二酢 的結構中包含1~70摩爾％的來源于所述PMDA的結構，并且 全部來源于四簇酸二酢的結構中包含1~50摩爾％的來源于選自所述ODPA和6FDA中的 至少一種四簇酸二酢的結構。13. 根據權利要求1~11中任一項所述的聚酷亞胺前體，其中，來源于所述PMDA、所述 0DPA、所述6抑A、所述CBDA和所述H-PMDA的各結構的摩爾數之和與來源于所述TFMB的結構 的摩爾數之比化]\?4+00?4+6抑4+〔804+護?]\?4)/^。]\18}為100/99.9~100/95。14. 根據權利要求1~13中任一項所述的聚酷亞胺前體，其中，溶解于溶劑并在支承體 的表面展開后，通過氮氣氣氛下的加熱進行酷亞胺化而得到的聚酷亞胺薄膜的黃色度為10 W下、線膨脹系數為25ppmW下、且膜厚為20皿時的薄膜伸長率為15% W上。15. 根據權利要求1~14中任一項所述的聚酷亞胺前體，其用于制造曉性裝置。16. -種樹脂組合物，其特征在于，其含有權利要求1~15中任一項所述的聚酷亞胺前 體和溶劑。17. 根據權利要求16所述的樹脂組合物，其還含有烷氧基硅烷化合物。18. 根據權利要求16或17所述的樹脂組合物，其還含有表面活性劑。19. 一種聚酷亞胺薄膜，其特征在于，其是將權利要求16~18中任一項所述的樹脂組合 物在支承體的表面上展開而形成涂膜，接著加熱所述支承體和所述涂膜而將所述聚酷亞胺 前體進行酷亞胺化從而形成的。20. -種聚酷亞胺薄膜的制造方法，其特征在于，其包括如下工序： 將權利要求16~18中任一項所述的樹脂組合物在支承體的表面上展開，從而形成涂膜 的涂膜形成工序； 加熱所述支承體和所述涂膜而將所述聚酷亞胺前體進行酷亞胺化，從而形成聚酷亞胺 薄膜的加熱工序；W及 將所述聚酷亞胺薄膜從所述支承體上剝離，從而得到聚酷亞胺薄膜的剝離工序。21. -種層疊體，其特征在于，其具備支承體和形成在該支承體上的聚酷亞胺膜，并且 所述層疊體如下獲得:將權利要求16~18中任一項所述的樹脂組合物在所述支承體的 表面上展開而形成涂膜，接著加熱所述支承體和所述涂膜而將所述聚酷亞胺前體進行酷亞 胺化，形成聚酷亞胺膜而得到的。22. -種層疊體的制造方法，所述層疊體具備支承體和形成在該支承體上的聚酷亞胺 膜，該方法包括如下工序： 將權利要求16~18中任一項所述的樹脂組合物在支承體的表面上展開，從而形成涂膜 的涂膜形成工序；W及 加熱所述支承體和所述涂膜而將所述聚酷亞胺前體進行酷亞胺化，從而形成聚酷亞胺 薄膜的加熱工序。23. -種所述聚酷亞胺薄膜，其特征在于，其是由二胺與四簇酸二酢的共聚物制造的聚 酷亞胺薄膜， 所述二胺為選自2,2'-雙(S氣甲基)聯苯胺(TFMB)、2,2'-二甲基聯苯基-4,4'-二胺、 4，4 二氨基苯酷替苯胺和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸醋中的至少一者， 所述四簇酸二酢包含： 作為脂環式四簇酸二酢的選自2,3,4-環下燒四簇酸二酢(C抓A)、l，2,4,5-環己燒四簇 酸二酢（H-PMDA)、1,2,3,4-環戊燒四簇酸二酢、1,2,4,5-雙環己燒四簇酸二酢、雙環 [2.2.1]庚燒-2,3,5,6-四簇酸2,3:5,6-二酢、雙環[2.2.2]辛-7-締-2,3,5,6-四簇酸二酢、 2，3，5-S 簇基環戊基醋酸-1，4:2，3-二酢、1，3，3a，4，5，9b-六氨-5-(四氨-2，5-二氧雜-3- 巧喃基)-糞并[1，2-C]巧喃-1,3-二酬和雙環[3,3,0]辛燒-2,4,6,8-四簇酸二酢中的至少 一者； 作為芳香族四簇酸二酢1的選自苯均四酸二酢(PMDA)和3,3'，4,4'-聯苯基四簇酸二酢 中的至少一者；W及 作為芳香族四簇酸二酢2的選自4,4'-氧代雙鄰苯二甲酸二酢(ODPA)、4,4'-(六氣異丙 叉基)雙鄰苯二甲酸酢(6抑A)和4,4'-聯苯基雙(苯偏=酸單醋酸酢）中的至少一者， 使用CVD法W350°C在該聚酷亞胺薄膜上形成無機膜時，使用原子力顯微鏡(AFM)對該 無機膜表面測定的表面粗糖度為0.0 l~50nm。24. 根據權利要求23所述的聚酷亞胺薄膜，其中，所述二胺為2,2'-雙(=氣甲基）聯苯 胺(TFMB)， 所述四簇酸二酢包含： 作為脂環式四簇酸二酢的選自2,3,4-環下燒四簇酸二酢（C抓A)和1，2,4,5-環己燒四 簇酸二酢化-PMDA)中的至少一者； 作為芳香族四簇酸二酢1的選自苯均四酸二酢(PMDA)和3,3'，4,4'-聯苯基四簇酸二酢 中的至少一者；W及 作為芳香族四簇酸二酢2的選自4,4'-氧代雙鄰苯二甲酸二酢(ODPA)和4,4'-(六氣異 丙叉基)雙鄰苯二甲酸酢(6抑A)中的至少一者。25. -種曉性裝置，其包含權利要求23或24所述的聚酷亞胺薄膜。26. -種曉性裝置的制造方法，其包括權利要求20所述的聚酷亞胺薄膜的制造方法。27. -種曉性裝置的制造方法，其包括權利要求22所述的層疊體的制造方法。
【文檔編號】B32B27/34GK105916910SQ201480065199
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年6月25日
【發明人】宮本佳季, 米谷昌樹, 飯塚康史, 金田隆行, 奧田敏章
【申請人】旭化成株式會社