聚縮醛共聚物的制造方法

聚縮醛共聚物的制造方法
【專利摘要】以簡單的工藝經濟地提供高品質的聚縮醛共聚物。本發明包括如下工序：原料供給工序(S1)，向連續攪拌混合機型的反應裝置中供給包含三氧雜環己烷、與該三氧雜環己烷共聚的共聚單體和不揮發性的質子酸的原料；聚合反應工序(S2)，進行原料的聚合反應，得到反應混合物；未反應單體再供給工序(S3)，使未反應單體從反應混合物氣化分離，并將未反應單體供給至原料供給工序；聚縮醛共聚物回收工序(S4)，在設置于取出口的下游的、被調整至表壓0.2kPa以上的回收部，從反應混合物中回收聚縮醛共聚物；失活工序(S5)，向在聚縮醛共聚物回收工序回收的聚縮醛共聚物中添加堿性化合物，進行熔融混煉處理而使前述不揮發性的質子酸失活。
【專利說明】
聚縮醛共聚物的制造方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及聚縮醛共聚物的制造方法。
【背景技術】
[0002] 以往，作為聚縮醛共聚物的制造法，已知有陽離子共聚，其以三氧雜環己烷作為主 要單體、以具有至少一個碳-碳鍵的環狀醚和/或環狀縮甲醛作為共聚單體。作為這些共聚 中使用的陽離子活性催化劑，提出了：路易斯酸、尤其是硼、錫、鈦、磷、砷和銻的鹵化物，例 如三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化銻、及其絡合物 或鹽之類的化合物;質子酸，例如高氯酸;質子酸的酯、尤其是高氯酸與低級脂肪族醇的酯， 例如高氯酸叔丁酯;質子酸的酐、尤其是高氯酸與低級脂肪族羧酸的混合酐，例如乙酰高氯 酸鹽、或者三甲基氧鑰六氟磷酸鹽、三苯基-甲基六氟砷酸鹽、乙酰四氟硼酸鹽、乙酰六氟磷 酸鹽和乙酰六氟砷酸鹽等。其中，三氟化硼、或者三氟化硼與有機化合物例如與醚類的配位 化合物作為以三氧雜環己烷為主要單體的聚合催化劑是最普遍的，在工業上也廣泛使用。
[0003] 然而，對于三氟化硼系化合物那樣通常使用的聚合催化劑，在聚合后期聚合速度 驟減，在短時間內得到接近100%的聚合轉化率是極難的，不僅需要極長時間，是無效率的， 而且在聚合后期催化劑促進生成聚合物的分解的作用相對占優勢，不僅導致分子量的降 低，而且變為熱穩定性等品質也差的結果。另外，如果增加聚合催化劑的量，則整體上促進 聚合速度，聚合轉化率也提高，但生成粗制聚合物的品質更加劣化，在后續工序中需要復雜 的穩定化處理，因此作為制造工序整體絕不是優選的方法。
[0004] 因此，廣泛進行如下方法:在聚合率比較低的階段加入包含催化劑的失活劑的溶 液來終止聚合，清洗并回收殘留的未反應單體來進行純化，從而再使用。
[0005] 另外，也提出了多種對聚合機、催化劑的供給法加以改良來提高聚合轉化率的技 術。例如提出了 ：通過將聚合機傾斜1~10°來提高單位裝置的聚合轉化率的方法(專利文獻 1)、在聚合機的排出口設置堰部的方法(專利文獻2)，除此之外，還提出了將催化劑和共聚 單體預先混合，供給至三氧雜環己烷的方法(專利文獻3和4)。這些方法均對提高使用三氟 化硼系的聚合催化劑時的聚合轉化率是有效的。
[0006] 另外，還提出了，通過使用高活性且不揮發性的聚合催化劑，在聚合后期在不進行 粗制聚合物的失活、清洗的情況下直接回收未反應單體、進行再使用的方法(專利文獻5)。 利用該方法，可以進行對于以往通常使用的三氟化硼系來說困難的、從失活前的粗制聚合 物直接進行的單體回收，而且與三氟化硼系的聚合催化劑相比，也不易引起在達到高轉化 率的階段的副反應，因此可以以非常簡便的工序得到未反應單體少、且熱穩定性優異的粗 制聚合物。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特公平05-008725號公報 [0010] 專利文獻2:國際公開第96/13534號
[0011] 專利文獻3:日本特開平11-255854號公報 [0012] 專利文獻4:日本特開平11-124422號公報 [0013] 專利文獻5:日本特開平09-278852號公報

【發明內容】

[0014] 發明要解決的問題
[0015] 然而，在聚合率比較低的階段加入包含催化劑的失活劑的溶液來終止聚合，清洗 并回收殘留的未反應單體來進行純化，從而再使用的情況下，未反應單體以比較低濃度的 溶液的形式被回收，因此為了再使用未反應單體，需要分離、純化煩雜的工序和能量。另一 方面，如果放棄未反應單體的回收，則導致完全的損失，總之在經濟上不優選。
[0016] 另外，專利文獻1~4所記載的方法中，仍然殘留有如下問題:所得粗制聚合物包含 10重量％以上的未反應單體，實用時必須經過失活和清洗工序，而且對于三氟化硼系的聚 合催化劑，無法避免在達到高轉化率的階段的分解等副反應。
[0017] 另外，對于專利文獻5所述的方法，聚縮醛共聚物的高品質化和低成本化有改良的 余地。
[0018] 因此，本發明的目的在于，以簡單的工藝經濟地制造高品質的聚縮醛共聚物。
[0019] 用于解決問題的方案
[0020] 本發明人等為了解決上述問題，對三氧雜環己烷的聚合、以及由該聚合得到的粗 制聚合物的回收進行了深入研究，結果發現：（1)以不揮發性的質子酸作為聚合催化劑，將 三氧雜環己烷和共聚單體進行共聚；（2)在回收所得聚縮醛共聚物時，將回收聚縮醛共聚物 的回收部內的壓力調整至表壓〇.2kPa以上；（3)向在回收部回收的聚縮醛共聚物中添加堿 性化合物并進行熔融混煉處理，而使不揮發性質子酸催化劑失活，由此能抑制熔融混煉時 的聚合物分解，得到高品質的聚縮醛共聚物，從而完成了本發明。具體而言，本發明提供以 下方案。
[0021] (1)本發明為一種聚縮醛共聚物的制造方法，其包括如下工序:原料供給工序，向 連續攪拌混合機型的反應裝置中供給包含三氧雜環己烷、與該三氧雜環己烷共聚的共聚單 體和不揮發性的質子酸的原料，所述連續攪拌混合機型的反應裝置具有2根平行且彼此按 相同方向或不同方向旋轉的軸、安裝于各軸上的多根槳和與該槳的外周接近的料筒，以槳 的長軸端周期性地與相對側的短軸端接近的方式構成，從設置于軸向的一端的投入口投入 原料，從設置于另一端的取出口得到反應混合物和未反應單體;聚合反應工序，進行前述原 料的聚合反應，得到反應混合物;未反應單體再供給工序，使未反應單體從前述反應混合物 氣化分離，并將前述未反應單體供給至前述原料供給工序;聚縮醛共聚物回收工序，在設置 于前述取出口的下游的、被調整至表壓〇.2kPa以上的回收部，從前述反應混合物回收聚縮 醛共聚物;失活工序，向在前述聚縮醛共聚物回收工序回收的前述聚縮醛共聚物中添加堿 性化合物，，進行熔融混煉處理而使前述不揮發性的質子酸失活。需要說明的是，表壓是指： 將大氣壓作為壓力零點的基準所測得的壓力，為絕對壓力與大氣壓之差。
[0022] (2)另外，本發明為（1)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述表壓通過從前 述取出口、前述回收部的上游側或它們的附近封入非活性氣體來調整。
[0023] (3)另外，本發明為（1)或(2)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述聚縮醛 共聚物回收工序回收的前述聚縮醛共聚物中所含的水分為0.1重量份以下。
[0024] (4)另外，本發明為（1)~（3)中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前 述聚縮醛共聚物回收工序回收的前述聚縮醛共聚物中所含的未反應三氧雜環己烷的含量 為1.0重量份以下。
[0025] (5)另外，本發明為（1)~(4)中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前 述不揮發性的質子酸包含選自雜多酸、同多酸或它們的酸式鹽中的至少一種。
[0026] (6)另外，本發明為(5)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述不揮發性的質 子酸包含下述通式(1)所示的雜多酸或其酸式鹽。
[0027] Hx[Mm · Μ'ηΟι] · yH20 · · · (1)
[0028] 〔通式（1)中，Μ表示選自P和/或Si中的中心元素，Μ'表示選自W、Mo、V中的一種以上 的配位元素。1為10~l〇〇，m為1~10，n為6~40，x為1以上，y為0~50。〕
[0029] (7)另外，本發明為(5)或(6)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述雜多酸 或其酸式鹽包含選自磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、硅鎢酸、 硅鉬酸、硅鉬鎢酸、硅鉬鎢釩酸或它們的酸式鹽中的至少一種化合物。
[0030] (8)另外，本發明為(5)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述不揮發性的質 子酸包含下述通式(2)或(3)所示的同多酸或其酸式鹽。
[0031] xM：2〇 · pMV2〇6 · yH2〇 · · · (2)
[0032] xM：2〇 · pMVI2〇6 · yH2〇 · · · (3)
[0033]〔通式(2)和(3)中，M1為氫，任選一部分被金屬置換。Mv表不選自元素周期表V族的 V、Nb、Ta中的一種以上元素。MVI表示選自元素周期表VI族的01〇、1、1]中的一種以上元素。？ 和X為1以上，y為0~50。〕
[0034] (9)另外，本發明為(5)或(8)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述同多酸 或其酸式鹽包含選自仲鎢酸、偏鎢酸、仲鉬酸、偏鉬酸、仲釩酸、偏釩酸或它們的酸式鹽中的 至少一種化合物。
[0035] (10)另外，本發明為（1)~(9)中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前 述共聚單體包含選自1，3_二氧戊環、二乙二醇縮甲醛(diethylene glycol formal)、l ,4-丁二醇縮甲醛、環氧乙烷中的至少一種。
[0036] (11)另外，本發明為（1)~（10)中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中， 前述堿性化合物包含:選自具有氨基或取代氨基的含三嗪環化合物、堿金屬元素或堿土金 屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或者羧酸鹽或其水合物中的至少一種。
[0037] (12)另外，本發明為（11)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述堿金屬元素 或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或者羧酸鹽或其水合物包含選自甲酸鈉、乙酸鈉、碳酸 鈉、碳酸氫鈉、琥珀酸二鈉、月桂酸鈉、棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉或硬脂酸鈣中的至少一種。
[0038] (13)另外，本發明為（1)~（12)中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中， 在前述失活工序使前述不揮發性的質子酸失活后的前述聚縮醛共聚物為如下共聚物:在 190°C、載荷2160g下進行測定時的前述聚縮醛共聚物的熔體指數為10g/10分鐘以下，由前 述聚縮醛共聚物產生的甲醛量為lOOppm以下，使用色差計時的前述聚縮醛共聚物的b值為 2.0以下。
[0039] 發明的效果
[0040] 根據本發明，可以以簡單的工藝經濟地制造高品質的聚縮醛共聚物。
【附圖說明】
[0041] 圖1為用于說明聚縮醛共聚物制造裝置1的示意圖。
【具體實施方式】
[0042] 以下，對本發明的【具體實施方式】詳細說明，但本發明不受以下實施方式的任何限 定，在本發明的目的的范圍內，可以加以適當變更來實施。
[0043] 本發明的制造方法包括：（S1)原料供給工序、（S2)聚合反應工序、（S3)未反應單體 再供給工序、（S4)聚縮醛共聚物回收工序和(S5)失活工序。
[0044]〈聚縮醛共聚物制造裝置1>
[0045] 說明工序(S1)~(S5)時，首先邊參照圖1邊對聚縮醛共聚物制造裝置1的簡要構成 進行說明。圖1為用于說明聚縮醛共聚物制造裝置1的示意圖。聚縮醛共聚物制造裝置1具 備:投入原料的投入口 2;以不揮發性的質子酸作為聚合催化劑而進行原料的聚合反應，從 而得到反應混合物的混合部3;將未反應單體從反應混合物中氣化分離的氣化分離部4;設 置于混合部3的另一端的、從反應混合物取出粗制聚縮醛共聚物的取出口 5;設置于該取出 口5的下游的、回收粗制聚縮醛共聚物的粗制聚縮醛共聚物回收部6;以及，向在粗制聚縮醛 共聚物回收部6回收的粗制聚縮醛共聚物中添加堿性化合物，進行熔融混煉處理而使不揮 發性的質子酸失活的熔融混煉部7。
[0046] 〔混合部3〕
[0047] 混合部3為連續攪拌混合機，所述連續攪拌混合機具有2根平行且彼此按相同方向 或不同方向旋轉的軸、安裝于各軸上的多根槳和與該槳的外周接近的料筒，以槳的長軸端 周期性地與相對側的短軸端接近的方式構成，從設置于軸向的一端的投入口 2投入原料，從 設置于另一端的多個取出口得到反應混合物和未反應單體。
[0048] 混合部3具有溫度調節用的夾套，可以使液體或氣體流通來調整溫度。夾套沿軸向 具有多個，可以分別進行溫度調節。
[0049] 另外，連續攪拌混合機根據需要可以提升出口側、以與水平方向具有一定的傾斜 的狀態進行反應。
[0050] 需要說明的是，槳的前端與料筒內面之間的間隙優選為槳的外接圓的直徑的2% 以下、更優選為1%以下。
[0051] 另外，對槳的旋轉速度沒有特別限定，槳的前端的旋轉圓周速度優選為1.5m/秒以 下。
[0052]另外，2根旋轉軸的旋轉方向可以均為相同方向，也可以為彼此不同的方向。
[0053]此外，雖然不是必須的實施方式，但粗制聚縮醛共聚物優選為細小的粉粒體。具體 而言，優選的是，使用網孔為11.2mm的篩子而篩分粗制聚縮醛共聚物時的篩下物的比例為 90重量份以上;更優選的是，使用網孔為4.0mm的篩子而篩分粗制聚縮醛共聚物時的篩下物 的比例為90重量份以上;進一步優選的是，使用網孔為2.0mm的篩子而篩分粗制聚縮醛共聚 物時的篩下物的比例為90重量份以上。因此，混合部3優選具有將塊狀聚合物充分粉碎的功 能，但也可以使用與混合部3不同的粉碎機將聚合后的反應物進行粉碎。
[0054]若粗制聚縮醛共聚物的粒徑過大，則即使向粗制聚縮醛共聚物添加堿性化合物， 使聚合催化劑失活，并且使粗制聚縮醛共聚物的不穩定末端穩定化，穩定化聚縮醛共聚物 的熱穩定性、甲醛釋放量和熔體指數也會變得不充分。另外，在穩定化聚縮醛共聚物顆粒的 色相中，b值也會變為高值。
[0055]〔粗制聚縮醛共聚物回收部6〕
[0056] 粗制聚縮醛共聚物回收部6設置于取出口 5的下游，且被調整至表壓0.2kPa以上。 對于構成粗制聚縮醛共聚物回收部6的回收容器的材質和形狀沒有特別限制，例如可舉出： 金屬制的罐。另外，回收容器優選同時設置有去除從粗制聚縮醛共聚物產生的甲醛等釋放 氣體成分的脫氣管線的設備。
[0057]粗制聚縮醛共聚物回收部6中，回收容器內被調整至表壓0.2kPa以上。表壓只要為 0.2kPa以上即可，優選為0.5kPa以上。表壓低于0.2kPa時，回收容器內混入外部空氣、水分， 粗制聚縮醛共聚物在回收容器內分解，且在熔融混煉部7中，容易引起由氧的存在導致的聚 縮醛共聚物的氧化分解、由水分導致的聚縮醛共聚物的酸解，作為結果，可能無法得到高品 質的聚縮醛共聚物，故不優選。
[0058] 回收容器內的表壓優選通過從取出口 5、回收容器的上游側或它們的附近封入非 活性氣體來調整。另外，回收容器內更優選通過非活性氣體保持在一直加壓的狀態，防止外 部空氣的混入，從而處于抑制粗制聚縮醛樹脂的吸濕的狀態。
[0059] 收容于回收容器的粗制聚縮醛樹脂由于包含不揮發性的質子酸催化劑，因此直至 該不揮發性的質子酸催化劑完全失活為止是非常不穩定的，即使微量水分的混入也會促進 粗制聚縮醛樹脂的分解。特別不優選在回收容器的內部混入水分，而優選對于混合部3(聚 合反應裝置）的取出口5、粗制聚合物的回收容器、以及從取出口 5直至回收容器的配管，在 非活性氣體的存在下管理。對于非活性氣體的導入，可以直接導入至回收容器內，或者也可 以從容器的上游側的配管、聚合裝置的排出部或其附近供給。
[0060] 對于非活性氣體的種類沒有特別限制，通常為氮氣、氬氣，特別優選使用氮氣。同 時設置脫氣管線的設備時，回收容器的內部容易被減壓，因此優選使用壓力計隨時確認回 收容器的內部壓力。
[0061] 〈(S1)原料供給工序〉
[0062] 接著，對(S1)原料供給工序進行說明。原料供給工序為向上述聚縮醛共聚物制造 裝置1中供給包含三氧雜環己烷、與該三氧雜環己烷共聚的共聚單體和不揮發性的質子酸 的原料的工序。需要說明的是，為了便于理解，圖1中記載為全部原料的混合物被投入至投 入口 2，但不限定于該方式，只要最終全部原料被投入至投入口 2即可。
[0063]〔主要單體〕
[0064]作為主要單體，使用三氧雜環己烷（1，3,5_三氧雜環己烷）。三氧雜環己烷是通過3 個分子的甲醛在酸的作用下結合而得到的。
[0065]〔共聚單體〕
[0066]作為共聚單體，可以使用選自具有至少1個碳-碳鍵的環狀醚和環狀縮甲醛中的化 合物。對于用作共聚單體的化合物的代表性的例子，例如可以舉出：1，3-二氧戊環、二乙二 醇縮甲醛、1，4_ 丁二醇縮甲醛、1，3_二氧雜環己烷、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷等。其 中，從聚合的穩定性方面考慮，優選1，3_二氧戊環、二乙二醇縮甲醛、1，4_丁二醇縮甲醛、1， 3-二氧雜環己烷、環氧乙烷等。進而，也可以使用:環狀酯、例如β-丙內酯、乙烯基化合物、例 如苯乙烯等。另外，作為共聚單體，也可以使用如丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚 那樣的、具有取代基單元的單官能的環狀醚、環狀縮甲醛。進而，作為共聚單體，也可以使 用:如亞烷基二醇的二縮水甘油醚、二縮甲醛那樣的具有2個聚合性環狀醚基或環狀縮甲醛 基的化合物、例如丁二醇二亞甲基甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚等;甘油三縮水甘油醚、三 羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚等那樣的、具有3個以上聚合性環狀醚基 或環狀縮甲醛基的化合物。由此，形成了支鏈結構、交聯結構的聚縮醛共聚物也是本發明的 對象。
[0067] 本發明中，作為共聚單體使用的選自環狀醚和環狀縮甲醛中的化合物的量以全部 單體(作為主要單體的三氧雜環己烷和共聚單體的總量）中的比率計為〇. 1~20摩爾％、優 選為0.2~10摩爾％。小于0.1摩爾％時，通過聚合生成的粗制聚縮醛共聚物的不穩定末端 部增加，穩定性變差，而且共聚單體量變得過大時，生成共聚物變為軟質，產生熔點降低，因 而不優選。
[0068] 本發明中，將上述主要單體和共聚單體聚合來制備聚縮醛共聚物時，為了調節聚 合度，也可以添加公知的鏈轉移劑、例如甲縮醛那樣的低分子量的線狀縮醛等。
[0069] 另外，聚合反應理想的是以具有活性氫的雜質、例如水、甲醇、甲酸等實質上不存 在的狀態、例如以它們分別為lOppm以下的狀態進行，因此，理想的是，將以盡量不含這些雜 質成分的方式制備的三氧雜環己烷、環狀醚和/或環狀縮甲醛作為主要單體、共聚單體使 用。
[0070] 〔不揮發性的質子酸〕
[0071] 本發明中，不揮發性的質子酸作為聚合催化劑發揮功能。本發明中，使用不揮發性 的質子酸而不是三氟化硼系催化劑作為聚合催化劑，因此與以三氟化硼系催化劑作為聚合 催化劑的情況相比，可以提高聚合轉化率。
[0072] 作為不揮發性的質子酸的例子可以舉出：包含選自雜多酸、同多酸或它們的酸式 鹽中的至少一種化合物。雜多酸是指不同種含氧酸(oxygen acid)脫水縮合而生成的多酸， 中心存在特定的不同種元素，具備共有氧原子且縮合酸基團縮合而生成的單核或多核的配 位離子。同多酸也被稱為同多元酸(homopoly acid)、同核縮合酸、同種多元酸，是指由具有 V價或VI價的單一種類的金屬的無機含氧酸的縮合物形成的高分子量的無機含氧酸。
[0073][雜多酸或其酸式鹽]
[0074] 首先，對雜多酸或其酸式鹽進行詳細說明。雜多酸或其酸式鹽可以由通式（1)表 不。
[0075] Hx[Mm · Μ'ηΟι] · yH2〇 · · · (1)
[0076] 作為本發明的聚合催化劑特別有效的雜多酸為如下情況:上述組成式中的中心元 素 Μ為選自P和/或Si中的至少一種元素，配位元素 M'為選自W、Mo、V中的一種以上元素。從聚 合活性的觀點出發，配位元素 M'更優選為W或Mo。另外，通式（1)中，1為10~100，m為1~10，n 為6~40, X為1以上，y為0~50。
[0077] 另外，通式（1)中的Hx被各種金屬等置換而成的酸式鹽也可以作為本發明的催化 劑使用。
[0078] 作為雜多酸的具體例，可以舉出：磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩 酸、磷鎢釩酸、硅鎢酸、硅鉬酸、硅鉬鎢酸、硅鉬鎢釩酸等。從聚合活性的觀點出發，雜多酸特 別優選選自硅鉬酸、硅鎢酸、磷鉬酸、磷鎢酸。
[0079] 另外，雜多酸通常已知有α〇型、βΙΙ型、β?ν型，從聚合活性的觀點出發，優選α〇型、β IV型、特別優選α〇型。
[0080] [同多酸或其酸式鹽]
[0081] 接著，對同多酸或其酸式鹽進行詳細說明。同多酸或其酸式鹽可以由通式(2)或通 式(3)表示。
[0082] χΜ^Ο · ρΜν2〇6 · yH20 · · · (2)
[0083] xMV) · pMVI2〇6 · yH20 · · · (3)
[0084]通式(2)和(3)中，M1為氫，任選一部分被金屬置換。Mv表不選自元素周期表V族的V、 Nb、Ta中的一種以上元素。MVI表示選自元素周期表VI族的&、1〇、1、1]中的一種以上元素。？和 X為1以上，y為〇~50。
[0085] 同多酸可以通過將同多酸鹽溶液用離子交換樹脂進行處理的方法、以及向同多酸 鹽的濃縮溶液中加入無機酸進行醚提取的方法等各種方法來進行制備。需要說明的是，本 發明中，不限定于同多酸，同多酸的酸式鹽也可以作為聚合催化劑使用。同多酸鹽可以為上 述通式(2)、（3)中的任一種，但從聚合活性的觀點出發，優選為通式(3)的同多酸或其酸式 鹽。
[0086] 作為適合的同多酸的具體例，可以舉出：仲鎢酸、偏鎢酸等所示例的同多鎢酸，仲 鉬酸、偏鉬酸等所示例的同多鉬酸、偏多釩酸、同多釩酸等。其中，從聚合活性的觀點出發， 優選為同多鎢酸。
[0087] [溶劑]
[0088] 為了均勻地進行聚合反應，不揮發性的質子酸優選的是：用對聚合沒有不良影響 的非活性的溶劑稀釋、添加至三氧雜環己烷和/或共聚單體中來使用。作為非活性的溶劑， 可以優選舉出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等碳數1~10的低分子量羧酸與甲醇、乙醇、1-丙醇、 2_丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇 等碳數1~10的低分子量的醇縮合而得到的酯;丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己 酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮等碳數1~10的低分子量的酮類，但不限定于此。若還考慮 工業上獲得的容易性等，則甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、2-丁 酮、甲基異丁基酮等最適合。聚合催化劑適合以濃度1~30重量％溶解于上述非活性溶劑， 但不限定于此。另外，也優選如下方法:在三氧雜環己烷、共聚單體、分子量調節劑等中的任 一種或多種的一部分量或總量中預先混合規定量的不揮發性的質子酸，將該溶液添加至聚 合體系進行聚合。
[0089] 對于聚合催化劑的量沒有特別限制，相對于全部單體的總和，優選為O.lppm以上 且50ppm以下、更優選為0. lppm以上且10ppm以下。
[0090]若聚合催化劑的量過少，則粗制聚縮醛共聚物中所含的未反應三氧雜環己烷的含 量超過1.0重量份，不能說能夠得到高的聚合產率，從這一點出發而不優選。另外，粗制聚縮 醛共聚物中所含的未反應三氧雜環己烷的含量超過1.0重量份時，即使使粗制聚縮醛共聚 物的不穩定末端穩定化，穩定化聚縮醛共聚物的熱穩定性、甲醛釋放量和熔體指數也不充 分，故不優選。另外，穩定化聚縮醛共聚物顆粒的色相中，b值也會變為高值。
[0091]另一方面，若聚合催化劑(c)的量過多，則有可能進行分解反應，故不優選。
[0092] 〈（S2)聚合反應工序〉
[0093]接著，對(S2)聚合反應工序進行說明。（S2)聚合反應工序為進行原料的聚合反應， 得到反應混合物的工序。
[0094]對聚合方法沒有特別限定，例如日本特開平11-302349號公報中所記載的方法是 適合的。該方法中，將三氧雜環己烷、共聚單體和不揮發性的質子酸預先保持液相狀態、且 充分混合，將所得反應原料混合液供給至聚合裝置1進行共聚反應。通過該方法，可以抑制 作為催化劑的不揮發性的質子酸的量，作為結果，對于得到甲醛釋放量更少的聚縮醛共聚 物變得有利。
[0095]其中，聚合環境溫度是指單體或聚合物的周邊溫度，在本發明的反應裝置中相當 于料筒等的溫度。在聚合初期，為了抑制聚合初期的產生聚合熱導致的單體的蒸發，優選抑 制聚合環境溫度。聚合初期暫時蒸發氣化的單體的聚合性低，因此為了實現反應裝置內的 高聚合轉化率，需要抑制單體的蒸發。因此，直至轉化率變為50%為止的聚合初期的聚合環 境溫度優選規定為1〇〇 °C以下。
[0096]其后的聚合環境溫度優選保持在80°C以上且140°C以下的溫度范圍、更優選保持 在100 °C以上且140 °C以下的溫度范圍、進一步優選保持在115 °C以上且140 °C以下的溫度范 圍。若聚合環境溫度過低，則粗制聚縮醛共聚物中所含的未反應三氧雜環己烷的含量超過 1.0重量份，無法得到高聚合產率。另外，粗制聚縮醛共聚物的水分超過0.1重量份，回收容 器內會混入水分，因此粗制聚縮醛共聚物在回收容器內分解，且在熔融混煉部7中，容易引 起由氧的存在導致的聚縮醛共聚物的氧化分解、由水分導致的聚縮醛共聚物的酸解，作為 結果，無法得到高品質的聚縮醛共聚物。
[0097] 另外，若聚合溫度過高，則有可能進行分解反應，從這一點出發而不優選。
[0098] 本發明中，將上述的主要單體(a)與共聚單體(b)聚合而制備聚縮醛共聚物時，為 了調節聚合度，還可以添加公知的鏈轉移劑例如甲縮醛之類的低分子量的線狀縮醛等。
[0099] 另外，聚合反應理想的是在實質上不存在具有活性氫的雜質例如水、甲醇、甲酸等 的狀態、例如在這些分別為lOppm以下的狀態下進行，因此理想的是使用以盡量不包含這些 雜質成分的方式制備的三氧雜環己烷、環狀醚和/或環狀甲縮醛作為主要單體、共聚單體。
[0100] 〈(S3)未反應單體再供給工序〉
[0101] (S3)未反應單體氣化分離工序為使未反應單體從反應混合物氣化分離，從而再次 供給至聚縮醛共聚物制造裝置1的工序。
[0102] 〔未反應單體的氣化分離〕
[0103] 對于使未反應單體氣化分離時的環境溫度沒有特別限制，優選為115°C以上且低 于140°C。若環境溫度過低，則單體的回收變得不充分，由此從反應裝置中回收和再供給的 單體減少，作為結果，聚縮醛共聚物相對于向反應裝置新供給的單體的重量比變低，作為結 果，制造工序變得效率低，且經濟性差。此外，所得聚縮醛共聚物中的殘留單體量變得過多， 經濟性、品質差。環境溫度過高時，隨著分解反應的進行，有效地得到聚縮醛共聚物變得困 難。
[0104] 本說明書中，環境溫度是指反應混合物的周邊溫度。將具有料筒的反應機的后部 適用于該工序時，料筒的溫度也變為環境溫度。
[0105] 對氣化分離的方法沒有特別限定，從作為聚合催化劑的不揮發性的質子酸的活性 非常高、在短時間內可以得到高轉化率、以及工序的簡略性的觀點出發，優選的是，在氣化 分離部4中，設置減壓、抽吸或非活性氣體氣流的流通機構來進行未反應單體的氣化分離。
[0106] 其中，以下方法均可:根據需要使用二段以上的聚合裝置，在前段的聚合裝置中進 行聚合直至規定的聚合率，之后轉移至后段的裝置進一步繼續聚合反應，同時將未反應單 體氣化并分離的方法;在催化失活劑的存在下與催化劑的失活同時地并行未反應單體的氣 化去除來進行的方法等，而且也可以采用除此之外的各種組合的實施方式。
[0107] 〔未反應單體向聚縮醛共聚物制造裝置1的再供給〕
[0108] 接著，將通過從反應混合物氣化分離而得到的未反應單體再次供給至聚縮醛共聚 物制造裝置1。
[0109] 現有方法中，在聚合反應的后期，未反應的單體利用后續的催化劑失活和清洗工 序從粗制聚合物中被去除，作為低濃度溶液被分離捕集，因此在再次供給至聚合體系之前， 濃縮、純化需要大量能量，而且如果放棄未反應單體的回收則導致完全的損失，無論如何也 無法避免聚合反應中的損失。
[0110] 另一方面，本發明中，可以不經由催化劑失活、清洗等工序而去除未反應單體。因 此，未反應單體中不含溶劑等，因此僅通過進行非常簡單的純化處理就可以再次供給至聚 縮醛共聚物制造裝置1。因此，未反應單體不會導致聚合損失。即，供給至聚合機的全部單體 C由新供給的單體A、以及從聚合機回收、直接再供給的單體B構成(C = A+B)。因此，具有相對 于新供給的單體、所得粗制聚合物的比率變得非常高的優點。
[0111] 〈(S4)聚縮醛共聚物回收工序〉
[0112] (S4)聚縮醛共聚物回收工序為如下工序:在設置于取出口 5的下游的、被調整至表 壓0.2kPa以上的粗制聚縮醛共聚物回收部6,從前述反應混合物回收聚縮醛共聚物。
[0113] 粗制聚縮醛共聚物回收部6的內部被調整至表壓0.2kPa以上。表壓只要為0.2kPa 以上即可，優選為〇.5kPa以上。表壓低于0.2kPa時，回收容器內混入外部空氣、水分，粗制聚 縮醛共聚物在回收容器內分解，且在熔融混煉部7中，容易引起由氧的存在導致的聚縮醛共 聚物的氧化分解、由水分導致的聚縮醛共聚物的酸解，作為結果，可能無法得到高品質的聚 縮醛共聚物，故不優選。
[0114] 回收容器內的表壓優選通過從取出口 5、回收容器的上游側或它們的附近封入非 活性氣體來調整。另外，回收容器內更優選通過非活性氣體保持在一直加壓的狀態，防止外 部空氣的混入，從而處于抑制粗制聚縮醛樹脂的吸濕的狀態。
[0115] 收容于回收容器的粗制聚縮醛樹脂由于包含不揮發性的質子酸催化劑，因此直至 該不揮發性的質子酸催化劑完全失活為止是非常不穩定的，即使微量水分的混入也會促進 粗制聚縮醛樹脂的分解。特別不優選在回收容器的內部混入水分，而優選對于混合部3(聚 合反應裝置）的取出口5、粗制聚合物的回收容器、以及從取出口 5直至回收容器的配管，在 非活性氣體的存在下管理。非活性氣體的導入可以直接導入至回收容器內，或者也可以從 容器的上游側的配管、聚合裝置的排出部或其附近供給。
[0116] 對于非活性氣體的種類沒有特別限制，通常為氮氣、氬氣，特別優選使用氮氣。同 時設置脫氣管線的設備時，回收容器的內部容易被減壓，因此優選使用壓力計隨時確認回 收容器的內部壓力。
[0117] 收容于回收容器的粗制聚縮醛樹脂的水分優選保持在0.1重量份以下、更優選保 持在0.05重量份以下。水分超過0.1重量份時，變得容易引起粗制聚縮醛樹脂的分解，進而 在(S5)失活工序無法得到高品質的聚縮醛共聚物，故不優選。
[0118] 作為評價水分的方法，可舉出：從回收容器的罐所具備的入孔(manhole)的取出口 等對粗制聚縮醛樹脂進行取樣，以盡可能不與外部空氣接觸的方式放進水分測定器進行測 定。作為水分測定器的例子，可舉出：具備加熱氣化設備的水分計。
[0119] 〈(S5)失活工序〉
[0120] 接著，對(S5)失活工序進行說明。其為如下工序：向在聚縮醛共聚物回收工序回收 的聚縮醛共聚物添加堿性化合物，進行熔融混煉處理而使不揮發性的質子酸失活。
[0121] 〔堿性化合物〕
[0122] 對于堿性化合物的種類沒有特別限制，可以不清洗粗制聚縮醛共聚物(d2)而直接 對粗制聚縮醛共聚物添加堿性化合物，供于聚合催化劑的失活以及粗制聚縮醛共聚物的不 穩定末端的穩定化，從這一點出發，堿性化合物優選包含:選自具有氨基或取代氨基的含三 嗪環化合物、堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或者羧酸鹽或其水合物中的 至少一種。而且，堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或者羧酸鹽或其水合物優 選包含選自甲酸鈉、乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、琥珀酸二鈉、月桂酸鈉、棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉 或硬脂酸鈣中的至少一種。
[0123] 作為上述具有氨基或取代氨基的含三嗪環化合物，可優選舉出：三聚氰胺、三聚氰 胺樹脂、CTU胍胺（3，9-雙[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮雜苯基(azapheny 1))乙基]-2，4，8， 1 〇-四氧雜螺[5，5] ^烷）、CMTU胍胺(3，9-雙[1-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮雜苯基）甲基]-2,4,8，10-四氧雜螺[5,5]^烷)等。
[0124] 另外，堿性化合物優選為堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽、脂肪族 羧酸鹽、不飽和脂肪族羧酸鹽或芳香族羧酸鹽、或者其水合物的任一者。具體而言，可列舉 出：碳酸鋰、無水碳酸鈉、碳酸鈉一水合物、碳酸鈉十水合物、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸 鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫、甲酸鋰一水合物、甲酸鈉、甲 酸鉀、甲酸銣、甲酸銫、甲酸鎂、甲酸f丐、甲酸鋇、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鈉三水合物、乙酸鉀、 乙酸銣、乙酸銫、乙酸鎂、乙酸鈣一水合物、乙酸鎂四水合物、乙酸鋇、月桂酸鈉、月桂酸鉀、 棕櫚酸鋰、棕櫚酸鈉、棕櫚酸鉀、棕櫚酸鎂、棕櫚酸鈣、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂 酸鎂、硬脂酸鈣、葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀、乳酸鋰、乳酸鈉、乳酸鉀、草酸鋰、草酸鈉、草酸鉀 一水合物、琥珀酸鋰、琥珀酸一鈉、琥珀酸二鈉、琥珀酸二鈉六水合物、琥珀酸二鉀、己二酸 二鈉、己二酸二鉀、葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀、乳酸鋰、乳酸鈉、乳酸鉀、蘋果酸二鈉1/2水合 物、蘋果酸二鈉三水合物、酒石酸二鋰一水合物、酒石酸二鈉二水合物、酒石酸氫鉀、酒石酸 二鉀、酒石酸鉀鈉四水合物、酒石酸鈉銣、檸檬酸鋰四水合物、檸檬酸一鈉、檸檬酸二鈉、檸 檬酸三鈉、檸檬酸三鈉二水合物、天冬氨酸鈉一水合物、谷氨酸二鈉一水合物、丙烯酸鈉、丙 烯酸鉀、山梨酸鈉、山梨酸鉀、富馬酸一鈉、苯甲酸鋰、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯二 甲酸氫鉀、水楊酸鋰一水合物、水楊酸鈉、水楊酸鉀等，但并不限定于此。
[0125] 如果還考慮到工業上獲取的容易程度等，則堿性化合物優選為:碳酸鋰、無水碳酸 鈉、碳酸鈉一水合物、碳酸鈉十水合物、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸氫鋰、碳酸氫 鈉、碳酸氫鉀、甲酸鋰一水合物、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸鎂、甲酸鈣、甲酸鋇、乙酸鋰、乙酸鈉、 乙酸鈉三水合物、乙酸鉀、乙酸鈣一水合物、乙酸鎂四水合物、乙酸鋇、月桂酸鈉、月桂酸鉀、 棕櫚酸鈉、棕櫚酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、琥珀酸一鈉、琥 珀酸二鈉、琥珀酸二鈉六水合物、琥珀酸二鉀、檸檬酸鋰四水合物、檸檬酸一鈉、檸檬酸三 鈉、檸檬酸三鈉二水合物、天冬氨酸鈉一水合物、谷氨酸二鈉、丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、山梨酸 鈉、山梨酸鉀、富馬酸一鈉、苯甲酸鋰、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯二甲酸氫鉀、水楊酸鋰一水合 物、水楊酸鈉、水楊酸鉀。
[0126] 進而，如果考慮到使聚合催化劑失活后的聚縮醛共聚物的色相，則堿性化合物更 優選為：甲酸鈉、乙酸鈉、無水碳酸鈉、碳酸鈉一水合物、碳酸鈉十水合物、碳酸氫鈉、琥珀酸 二鈉六水合物、月桂酸鈉、棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉等。
[0127] 本發明中，堿性化合物可以是一種，也可以組合多種使用，也可以是它們的混合 物、復鹽等的狀態。作為復鹽的例子，可以舉出:包含碳酸鈉和碳酸氫鈉的碳酸氫三鈉。
[0128] 對于堿性化合物的含量沒有特別限制，優選根據：（1)聚合物中殘留的催化劑量； (2)由于聚合的各條件而產生的不穩定末端基團的種類、量；（3)堿性化合物的活性程度、處 理條件(溫度、時間、接觸速度等)等而適宜變更。具體而言，堿性化合物的含量優選為極少， 相對于通過共聚反應得到的粗制聚縮醛共聚物lkg，優選為0.002~700毫當量。
[0129] 通過使堿性化合物的含量相對于粗制聚縮醛共聚物lkg為1.0毫當量以下，從而能 夠使聚合催化劑失活后的聚縮醛共聚物的b值為2.0以下。
[0130] 若堿性化合物的量過剩，則有使聚合催化劑失活后的聚縮醛共聚物的色相變差的 可能性，過少則有不能充分達成失活的效率或者不穩定末端部的穩定化的可能性，從這一 點出發而不優選。
[0131] 通過如上所述添加堿性化合物，可以使極少量的堿性化合物均勻地分散在整體 中，其結果，可以使利用色差計測定的聚合催化劑失活后的聚縮醛共聚物的b值為2.0以下。 需要說明的是，本說明書中的b值是使用色差計SE_2000(日本電色工業株式會社制），將規 定量的顆粒裝入顆粒測定用的樣品池（圓形樣品池），置于試樣臺，蓋上蓋子(cover)進行測 定時顯示的值。
[0132] [粗制聚縮醛共聚物與堿性化合物的熔融混煉]
[0133] 對于熔融混煉處理裝置沒有特別的限定，為具有對熔融的共聚物進行混煉的功 能、優選具有排氣功能的裝置，例如可列舉出：至少具有1個排氣孔的單螺桿或多螺桿連續 擠出混煉機、共捏合機等。本發明在該熔融混煉處理中進行聚合催化劑的完全失活和不穩 定末端部的減少、穩定化。
[0134] 熔融混煉處理優選在共聚物的熔點以上、直至260°C為止的溫度范圍。若高于260 °C，則因產生聚合物的分解劣化而不優選。
[0135] 本發明中，上述熔融混煉處理優選在抗氧化劑的存在下進行。作為抗氧化劑，可以 使用以往作為聚縮醛樹脂的穩定劑的公知的物質，例如各種受阻酚系抗氧化劑等。例如可 示例出：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三乙二醇-雙〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸 酯〕、1，6-己二醇-雙-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸酯〕甲烷、N，N' -六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺）、2-叔丁基-6_ (3 叔丁基-5 ' -甲基-2 羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-雙〔2- {(3-叔丁基-4-羥 基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，Γ-二甲基乙基〕-2,4,8，10-四氧雜螺[5,5]_十一烷等。需要 說明的是，對于這些受阻酚系抗氧化劑，可以將其一部分或全部預先添加到聚合前的主要 單體或共聚單體中使其聚合，只要這些受阻酚系抗氧化劑的添加量不是特別大就對聚合催 化劑的活性無不良影響，是優選的實施方式之一。
[0136] 進而，在該階段也可根據需要添加作為各種聚縮醛樹脂的穩定劑的公知的物質。 進而，也可以添加例如玻璃纖維之類的無機填充劑、結晶促進劑(成核劑）、脫模劑、抗氧化 劑等。
[0137] 如上所述，向粗制共聚物中添加堿性化合物作為失活?穩定化處理劑并進行熔融 混煉處理后，通常，分解而產生的甲醛氣體、未反應單體、低聚物、失活?穩定化劑等通過擠 出機的排氣部在減壓下被去除，成型為顆粒等而變為樹脂加工用制品。顆粒根據需要進行 干燥。干燥時，例如以135°C、4小時左右使其干燥。
[0138] 實施例
[0139] 以下，根據實施例具體地說明本發明，但本發明不限定于此。
[0140] [表 1]
[0141]
[0142]
[0143]
[0144] 表1和表2中的簡稱以及符號如下所述。
[0145] (共聚單體）
[0146] D0X0:1，3-二氧戊環
[0147] D0XP:1，3_ 二氧雜環庚烷
[0148] (聚合催化劑）
[0149] ΗΡΑ:磷鉬酸(不揮發性的質子酸）
[0150] IPA:仲鎢酸(不揮發性的質子酸）
[0151] BF3:三氟化硼(二丁基醚配合物）（現有公知的聚合催化劑）
[0152](堿性化合物）
[0153] A:三聚氰胺
[0154] B:碳酸鈉
[0155] C:硬脂酸鈉、
[0156] 〈實施例和比較例〉
[0157] 圖1所示的混合部3在其內部沿長度方向設置安裝有攪拌、推進用的多個槳的2根 旋轉軸。在混合部3的夾套中流通熱介質，在115 °C以上且140 °C以下的環境溫度下一邊使2 根旋轉軸以一定的速度旋轉，一邊從投入口 2連續地供給混合液，所述混合液含有:表1所示 的共聚單體3.0重量％、包含作為分子量調節劑的甲縮醛lOOOppm的三氧雜環己烷96.2重 量％、表1和表2所示的共聚單體3.8重量％，并且向上述混合液中以相對于全部單體為表1 所示的量連續地添加作為聚合催化劑的、表1和表2所示的包含雜多酸0.3重量％的甲酸甲 酯溶液，進行共聚。表1和表2中，聚合催化劑的添加量為相對于全部單體總和的重量比率 (單位:ppm)。
[0158] 然后，使未反應單體從氣化分離部4氣化，從反應體系分離去除，導入至冷凝器(未 圖示)并捕集，與新供給的單體一起從投入口 2再次供給至反應裝置1，并且使因共聚而產生 的反應產物(粗制聚縮醛共聚物)通過網孔為11.2_的篩子，從取出口 5取出通過篩子的粗 制聚縮醛共聚物。然后，將從取出口 5取出的粗制聚縮醛共聚物在位于取出口 5的下游的粗 制聚縮醛共聚物回收部6回收。
[0159] 實施例1~8中，從位于粗制聚縮醛共聚物回收部6的上游側的閥導入作為非活性 氣體的氮氣，以回收容器內的壓力變為表1所示的表壓的方式進行控制。另一方面，比較例1 和4中，停留在流通與大氣壓大致相同程度的氮氣，以及比較例2、3和5中，不對回收容器供 給氮氣，通過排氣管道的吸氣使體系內在減壓狀態下運轉。
[0160] 接著，為了使在粗制聚縮醛共聚物回收部6回收的粗制聚縮醛共聚物中所含的催 化劑失活，因此添加表1和表2所示的堿性化合物。表1和表2中，失活劑量為相對于全部單體 總和的重量比率(單位:ppm)。
[0161] 接著，添加作為抗氧化劑的三乙二醇-雙〔3_(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸 酯〕0.3重量％，使用帶排氣孔的雙螺桿擠出機，在溫度220°C、排氣孔部的真空度5mmHg下進 行熔融混煉并擠出，從而制備實施例和比較例中的聚縮醛共聚物的顆粒。
[0162] 〈評價〉
[0163] 針對各個實施例和比較例，測定回收至回收容器的粗制聚縮醛共聚物的水分量、 三氧雜環己烷量和粗制聚縮醛共聚物的顆粒組中所含的粒徑為11.2mm以下的顆粒組的比 例。另外，使粗制聚縮醛共聚物中所含的催化劑失活，將通過利用雙螺桿擠出機使失活后的 聚縮醛共聚物進行熔融混煉并擠出而得到的聚縮醛共聚物的顆粒在135°C、4小時的條件下 進行干燥，然后，測定熔體指數(MI)、堿分解率、甲醛釋放量、以及使聚合催化劑(c)失活后 的聚縮醛共聚物的色相。
[0164] 〔關于粗制聚縮醛共聚物〕
[0165] [粗制聚縮醛共聚物中所含的水分量的評價]
[0166] 對如下水分量進行定量：使用卡爾?費休（Kar 1 · Fi scher )水分計CA-200 (Mitsubishi Chemical Analytech Co·, Ltd.制）將實施例和比較例中的試樣 l.Og 在 100 °C、300mL/分鐘的氮氣氣流下的條件下測定時的粗制共聚物中所含的水分量。將結果示于 表3和表4。
[0167] [粗制聚縮醛共聚物中所含的三氧雜環己烷量的評價]
[0168] 三氧雜環己烷量的評價是使用氣相色譜GC-2014ATF(株式會社島津制作所制）進 行的。將實施例和比較例中的試樣40g與蒸餾水20mL放入機筒并進行封入，利用油浴在100 °C、4小時的條件下進行加熱而提取三氧雜環己烷。然后，對利用氣相色譜測定時的粗制共 聚物中所含的三氧雜環己烷量進行定量。將結果示于表3和表4。
[0169] [粗制聚縮醛共聚物的顆粒組中所含的粒徑為11.2_以下的顆粒組的比例]
[0170] 使用網孔為11.2mm的篩子對實施例和比較例中的試樣進行篩分，測定篩下物相對 于試樣100重量份的比例。將結果不于表3和表4。
[0171] 〔關于聚縮醛共聚物的顆粒〕
[0172] [熔體指數(MI)的評價]
[0173] 使用恪體指數測定裝置:Melt Indexer L202型（ICR Corporation制），對于實施 例和比較例中的聚合催化劑失活后的聚縮醛共聚物，將載荷2.16kg、溫度190°C下測定時的 值作為熔體指數(g/l〇分鐘）。將結果示于表3和表4。本實施例中，將熔體指數(MI)作為對應 于分子量的特性值。即，MI越低則判斷分子量越高，MI越高則判斷分子量越低。
[0174] [甲醛釋放量的評價]
[0175] 將實施例和比較例中的聚合催化劑失活后的聚縮醛共聚物填充到保持為200°C的 機筒中，用5分鐘熔融后，將熔融物從機筒擠出到密閉容器內。在該密閉容器中流通氮氣，使 排出的氮氣中所含的甲醛溶解于水而進行捕集，測定水中的甲醛濃度，由此求出自熔融物 釋放的甲醛的重量。用該甲醛重量除以熔融物的重量作為甲醛釋放量(單位ppm)。將結果示 于表3和表4。
[0176] [顆粒的色相的評價]
[0177] 使用色差計SE_2000(日本電色工業株式會社制），將實施例和比較例中的聚合催 化劑失活后的聚縮醛共聚物的顆粒以規定量裝入顆粒測定用的樣品池(圓形樣品池），置于 試樣臺，蓋上蓋子，讀取測定時顯示的b值。將結果示于表3和表4。
[0178] [表 3]
[0179]
[0180]
[0181]
[0182] 本發明中使用的聚合催化劑由于是小揮發性的質于酸，因此可以以極少量的添加 而得到高聚合產率。另外，對于經過位于混合部3的取出口 5的下游的回收容器直至熔融混 煉部7的回收管線、以及回收容器內，由于在非活性氣體的存在下能遮蔽外部空氣，而防止 水分等混入，因此能夠抑制粗制聚縮醛共聚物的分解。
[0183] 此外，在回收容器內將粗制聚縮醛共聚物與非活性氣體一起保持為加壓狀態，粗 制聚縮醛共聚物中所含的水分量變為0.1重量％以下。然后，即使在后續的失活工序中，也 將低水分的粗制聚縮醛共聚物在非活性氣體存在下與堿性化合物進行熔融混煉，因此不僅 有效地使催化劑失活，而且能抑制氧化分解，從而能夠將甲醛氣體產生量少且極高品質的 聚縮醛共聚物以產品的形式提供(實施例1~8)。
[0184] 另一方面，回收容器內的壓力不充分時，在粗制聚縮醛共聚物中，無法使未反應三 氧雜環己烷的含量為1.0重量份以下，另外，無法使水的含量為0.1重量份以下。其結果，即 使向粗制聚縮醛共聚物中添加堿性化合物而使不穩定末端穩定化，熔體指數值也變為 10.0g/10分鐘以上，顆粒的b值變為2.0以上。另外，對于甲醛釋放量，也無法滿足充分的品 質水平（比較例1~4)。可認為這是由于，回收容器內混入外部空氣、水分，粗制聚縮醛共聚 物在回收容器內分解，且在熔融混煉部7中，引起由氧的存在導致的聚縮醛共聚物的氧化分 解、由水分導致的聚縮醛共聚物的酸解，作為結果，不能得到高品質的聚縮醛共聚物。
[0185] 利用本發明的制造方法，與現有方法相比，可以以簡單且有利于能量的工序得到 適合于后續的工序的聚縮醛共聚物。
[0186] 附圖標記說明
[0187] 1 聚縮醛共聚物制造裝置
[0188] 2 投入口
[0189] 3 混合部
[0190] 4 氣化分離部
[0191] 5 取出口
[0192] 6 粗制聚縮醛共聚物回收部
[0193] 7 混煉裝置
【主權項】
1. 一種聚縮醛共聚物的制造方法，其包括如下工序： 原料供給工序，向連續攪拌混合機型的反應裝置中供給包含三氧雜環己烷、與該三氧 雜環己烷共聚的共聚單體和不揮發性的質子酸的原料，所述連續攪拌混合機型的反應裝置 具有2根平行且彼此按相同方向或不同方向旋轉的軸、安裝于各軸上的多根槳和與該槳的 外周接近的料筒，以槳的長軸端周期性地與相對側的短軸端接近的方式構成，從設置于軸 向的一端的投入口投入原料，從設置于另一端的取出口得到反應混合物和未反應單體； 聚合反應工序，進行所述原料的聚合反應，得到反應混合物； 未反應單體再供給工序，使未反應單體從所述反應混合物氣化分離，并將所述未反應 單體供給至所述原料供給工序； 聚縮醛共聚物回收工序，在設置于所述取出口的下游的、被調整至表壓〇.2kPa以上的 回收部，從所述反應混合物回收聚縮醛共聚物;和 失活工序，向在所述聚縮醛共聚物回收工序回收的所述聚縮醛共聚物中添加堿性化合 物，進行熔融混煉處理而使所述不揮發性的質子酸失活。2. 根據權利要求1所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述表壓通過從所述取出 口、所述回收部的上游側或它們的附近封入非活性氣體來調整。3. 根據權利要求1或2所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述聚縮醛共聚物回收 工序回收的所述聚縮醛共聚物中所含的水分為0.1重量份以下。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述聚縮醛共 聚物回收工序回收的所述聚縮醛共聚物中所含的未反應三氧雜環己烷的含量為1.0重量份 以下。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述不揮發性 的質子酸包含選自雜多酸、同多酸或它們的酸式鹽中的至少一種。6. 根據權利要求5所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述不揮發性的質子酸包含 下述通式(1)所示的雜多酸或其酸式鹽， HxtMm · Μ'ηΟι] · yH20 · · · (I) 通式（1)中，M表示選自P和/或Si中的中心元素，Μ'表示選自W、Mo、V中的一種以上的配位 元素，1為10~100，m為1~10，n為6~40, X為1以上，y為0~50。7. 根據權利要求5或6所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述雜多酸或其酸式鹽 包含選自磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、硅鎢酸、硅鉬酸、硅 鉬鎢酸、硅鉬鎢釩酸或它們的酸式鹽中的至少一種化合物。8. 根據權利要求5所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述不揮發性的質子酸包含 下述通式(2)或(3)所示的同多酸或其酸式鹽， xM：2〇 · pMV2〇6 · yH2〇 · · · (2) xM：2〇 · pMVI2〇6 · yH2〇 · · · (3) 通式(2)和（3)中，M1為氫，任選一部分被金屬置換，Mv表不選自元素周期表V族的V、Nb、 Ta中的一種以上元素，Mvi表示選自元素周期表VI族的Cr、Mo、W、U中的一種以上元素，p和X為 1以上，y為〇~50。9. 根據權利要求5或8所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述同多酸或其酸式鹽 包含選自仲鎢酸、偏鎢酸、仲鉬酸、偏鉬酸、仲釩酸、偏釩酸或它們的酸式鹽中的至少一種化 合物。10. 根據權利要求1~9中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述共聚單體 包含選自1，3_二氧戊環、二乙二醇縮甲醛、1，4_ 丁二醇縮甲醛、環氧乙烷中的至少一種。11. 根據權利要求1~10中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述堿性化 合物包含:選自具有氨基或取代氨基的含三嗪環化合物、堿金屬元素或堿土金屬元素的碳 酸鹽、碳酸氫鹽或者羧酸鹽或其水合物中的至少一種。12. 根據權利要求11所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述堿金屬元素或堿土金 屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或者羧酸鹽或其水合物包含選自甲酸鈉、乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸 氫鈉、琥珀酸二鈉、月桂酸鈉、棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉或硬脂酸鈣中的至少一種。13. 根據權利要求1~12中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，在所述失活 工序使所述不揮發性的質子酸失活后的所述聚縮醛共聚物為如下共聚物： 在190°C、載荷2160g下進行測定時的所述聚縮醛共聚物的熔體指數為10g/10分鐘以 下， 由所述聚縮醛共聚物產生的甲醛量為IOOppm以下， 使用色差計時的所述聚縮醛共聚物的b值為2.0以下。
【文檔編號】C08G2/28GK105916905SQ201480073491
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年12月10日
【發明人】中尾弘明, 增田榮次
【申請人】寶理塑料株式會社