氯乙烯聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種制備氯乙烯聚合物的方法以及由此制備的氯乙烯聚合物，所述氯乙烯聚合物由于抑制由熱或紫外線引起的脫氯化氫作用而具有優良的熱穩定性。在通過本體聚合的制備方法中，在聚合過程中引入改性劑以賦予氯乙烯聚合物高的熱穩定性而不引起變形。因此，根據本發明的通過本體聚合的氯乙烯聚合物的制備方法和由此制備的氯乙烯聚合物可以容易地應用于需要它們的產業，例如涉及氯乙烯樹脂及其模塑制品的產業。
【專利說明】
氯乙烯聚合物及其制備方法
技術領域
[0001][相關申請的交叉引用]
[0002] 本申請要求于2014年09月23日提交的韓國專利申請號10-2014-0127050的優先權 益，相應韓國專利申請的公開中描述的全部內容并入本說明書中作為本說明書的一部分。
[0003] [技術領域]
[0004] 本發明涉及一種制備氯乙烯聚合物的方法以及由此制備的氯乙烯聚合物，所述氯 乙烯聚合物由于抑制由熱或紫外線引起的脫氯化氫作用而具有優良的熱穩定性。
【背景技術】
[0005] 氯乙烯聚合物是包含50%以上的氯乙烯的聚合物，其價廉，易于控制硬度，適用于 大部分加工設備并且具有多種應用領域。此外，氯乙烯聚合物可以提供具有優良的物理和 化學性能例如機械強度、耐候性和耐化學性的模塑產品，并且廣泛地用于各種領域。
[0006] 但是，氯乙烯聚合物由于在加工過程中施加的熱或紫外線，在聚合反應過程中產 生的化學結構的缺陷引起脫氯化氫作用，因此會引起樹脂的變色或物理性能的劣化。
[0007] 具體地，在氯乙烯聚合物中，存在聚合反應中產生的化學缺陷，即氯丙烯和三氯化 物(tertiary ch 1 oride)化學結構的缺陷。由于所述化學結構的缺陷，氯乙稀聚合物中的碳 與氯的結合能會比通常分子結構中的碳與氯的結合能低得多，而且由于在氯乙烯聚合物的 加工過程中的外部自由基轉移，碳與氯之間的鍵合會容易地破壞。來自聚合物鏈的單獨的 氯化氫通過自動催化反應加速了其他副反應，從而連續生成另外的氯化氫。此外，在氯化氫 被除去的位置可以形成雙鍵，而且若干雙鍵會重疊而產生樹脂的變色和物理性能的劣化。 也就是說，在氯乙烯聚合物或由其加工的模塑制品中，由于熱或紫外線會產生脫氯化氫反 應，從而產生氯乙烯聚合物的變色缺陷或者物理性能的劣化或改變。
[0008] 為了改善氯乙烯聚合物的局限性，已將含有金屬例如Ba、Zn、Ca和Pb的有機金屬化 合物與氯乙烯聚合物混合以抑制氯乙烯聚合物在熱分解過程中產生自由基或離子，并且控 制樹脂的熱分解速率。近來，已經提出了使用多種類型的熱穩定劑例如金屬物質或有機化 合物的方法。但是，由于由重金屬穩定劑的使用引起的環境問題和高價格而使其應用受到 了限制。
[0009] 已經提出了將具有優良的耐熱性的聚合物與氯乙烯聚合物混合的方法以彌補弱 物理性能，但是由于與氯乙烯聚合物的低可混合性和加工困難而不易使用。
[0010] 在這樣的背景下，本公開的發明人對通過有效地抑制脫氯化氫反應(脫鹽酸反應） 來提高氯乙烯聚合物的熱穩定性的方法進行了研究，通過向氯乙烯單體中加入羥基羧酸 鹽、無機磷酸鹽或乙二胺四乙酸鹽中的至少一種改性劑并進行本體聚合制備氯乙烯聚合 物，測定垢（scale)的生成程度、脫鹽酸的量和熱穩定性(變黑指數），發現垢的生成程度極 小，脫鹽酸的量減少，而且熱穩定性(變黑指數)提高，由此完成了本發明。
【發明內容】
[0011] 技術問題
[0012] 本發明提供了一種通過本體聚合制備氯乙烯聚合物的方法，所述氯乙烯聚合物通 過抑制由熱或紫外線引起的脫氯化氫作用而具有提高的熱穩定性
[0013] 本發明還提供了一種由所述通過本體聚合的制備方法制備的氯乙烯聚合物。
[0014] 技術方案
[0015] 根據本發明的一個方面，提供了一種通過本體聚合制備氯乙烯聚合物的方法，其 特征在于:包括預聚合以形成核粒子(步驟1);以及向所述核粒子加入氯乙烯單體和后聚合 引發劑并進行后聚合(步驟2);以及在所述后聚合的過程中，相對于100重量份的氯乙烯單 體，加入〇. 001重量份至10重量份的改性劑。
[0016] 根據本發明的另一方面，提供了一種由所述通過本體聚合的制備方法制備的氯乙 烯聚合物。
[0017]有益效果
[0018] 在根據本發明的通過本體聚合制備氯乙烯聚合物的方法中引入改性劑，可以賦予 氯乙烯聚合物高熱穩定性而不會產生改性。
[0019] 因此，所述通過本體聚合制備氯乙烯聚合物的方法和由此制備的氯乙烯聚合物可 以容易地應用于需要氯乙烯聚合物的產業，例如涉及氯乙烯樹脂及其模塑制品的產業。
【具體實施方式】
[0020] 在下文中，將更詳細地說明本發明以幫助理解本發明。
[0021] 將進一步地理解，在說明書和權利要求書中所使用的術語或詞語不應被解釋為具 有例如在通常使用的字典中定義的含義，而應該基于發明人會適當地定義術語的概念以最 佳地解釋其發明的原則，解釋為具有與本發明的技術精神一致的含義和概念。
[0022] 本發明提供了一種通過本體聚合制備氯乙烯聚合物的方法以及一種由此制備的 氯乙烯聚合物，所述氯乙烯聚合物由于抑制脫氯化氫反應而具有提高的熱穩定性。
[0023]根據本發明的一個實施方案的通過本體聚合制備氯乙烯聚合物的方法的特征在 于包括:預聚合以形成核粒子(步驟1);以及向所述核粒子加入氯乙烯單體和后聚合引發劑 并進行后聚合(步驟2)，其中，在所述后聚合的過程中，相對于100重量份的氯乙烯單體，加 入0.001重量份至10重量份的改性劑。
[0024] 步驟1是用于形成氯乙烯聚合物的核粒子的預聚合步驟并且可以通過向反應器中 加入氯乙烯單體和預聚合引發劑并預聚合來進行。
[0025] 具體地，所述預聚合可以通過本領域已知的常規方法進行而沒有特別限制。例如， 所述預聚合可以通過向預聚合反應器中加入氯乙烯單體和預聚合引發劑并且控制反應壓 力和溫度來進行。
[0026] 相對于100重量份的氯乙烯單體，所述預聚合引發劑可以以0.05重量份至1重量份 的量使用，而且所述預聚合引發劑的種類沒有特別限制，但可以使用本領域公知的物質。例 如，可以使用過氧化酯、過氧化二碳酸酯等。具體地，可以使用過氧化二碳酸二-2-乙基己 酯、叔丁基過氧化新癸酸酯或它們的混合物。
[0027]所述氯乙烯單體可以是單獨的氯乙烯單體或氯乙烯單體和可與該氯乙烯單體共 聚的乙烯基單體的混合物。所述可與氯乙烯單體共聚的乙烯基單體沒有特別限制，但是可 以包括烯烴化合物，例如乙烯、丙烯和丁烷；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸 乙烯酯；不飽和腈，例如丙烯腈；乙烯烷基醚，例如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基辛醚和 乙烯基十二烷基醚;亞乙烯基鹵化物，例如偏二氯乙烯;不飽和脂肪酸和脂肪酸的酸酐，例 如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐和衣康酸酐;不飽和脂肪酸酯例 如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯和馬來酸丁芐酯;交聯單體，例如 鄰苯二甲酸二烯丙酯。所述乙烯基單體可以單獨使用或以兩種以上的混合物使用。
[0028] 反應壓力和溫度沒有特別限制并且可以是公知條件。例如，反應壓力可以為7.5K/ G至13K/G，溫度可以在30°C至70°C的范圍內。
[0029] 步驟2是通過使所述預聚合步驟中制備的核粒子生長來制備氯乙烯聚合物的步 驟，并且可以通過向在所述預聚合步驟中制備的核粒子加入氯乙烯單體和后聚合引發劑并 后聚合來進行。在此情況下，所述后聚合可以在加入改性劑下進行，以賦予如上所述的氯乙 烯聚合物高的熱穩定性。
[0030] 具體地，所述后聚合沒有特別限制，但是可以通過本領域公知的方法進行。例如， 所述后聚合可以通過將在所述預聚合步驟中制備的核粒子轉移至裝有額外氯乙烯單體(在 后聚合的過程中加入的氯乙烯單體）的用于后聚合的反應器中，然后向其中加入后聚合引 發劑，并且控制所述反應器的反應壓力和溫度來進行。
[0031] 所述后聚合引發劑沒有特別限制，而且相對于100重量份的額外氯乙烯單體(在后 聚合的過程中加入的氯乙烯單體），所述后聚合引發劑可以以0.1重量份至2重量份的量使 用。所述后聚合引發劑可以在轉移核粒子的同時加入用于后聚合的反應器中或可以在完成 核粒子的轉移之后或在后聚合的過程中加入。特別是，所述后聚合引發劑可以在完成核粒 子的轉移之后立即加入或在完成所述轉移之后當后聚合轉化率為10%至40%時的點加入。 在此情況下，所述后聚合引發劑可以分批加入或分別加入或連續加入。
[0032]用于后聚合的后聚合引發劑的種類沒有特別限制，但是可以使用公知的物質，例 如過氧化酯、過氧化二碳酸酯。具體地，可以使用過氧化異丙苯酯、過氧化叔丁酯、過氧化二 碳酸辛酯、過氧化新二碳酸1，1，3,3_四甲基丁酯（1，1，3,3-tetramethyl butyl peroxy neodi carbonate)等。
[0033]所述額外的氯乙烯單體(在后聚合的過程中加入的氯乙烯單體)與上述相同。
[0034]所述后聚合步驟可以通過加入改性劑來進行，以賦予由此制備的氯乙烯聚合物高 的熱穩定，而且所述改性劑可以與額外的氯乙烯單體一起或在后聚合過程中的任意時間加 入用于后聚合的反應器中以參與聚合。通過加入改性劑，可以抑制由此制備的氯乙烯聚合 物暴露至熱或紫外線時發生脫氯化氫反應，而且氯乙烯聚合物的熱穩定性會顯著提高。此 外，可以阻止由熱和紫外線引起的氯乙烯聚合物的變色。
[0035] 具體地，所述改性劑可以與額外的氯乙烯單體一起在引發后聚合之前或在引發后 聚合之后當聚合轉化率為30%以上、優選為50%至95%、更優選為80%至95%時的點加入 用于后聚合的反應器中。
[0036] 相對于100重量份的氯乙烯單體，根據本發明的一個實施方案的改性劑可以以 0.001重量份至10重量份的量被包含，而且該量可以根據所述改性劑的種類而改變。
[0037]具體地，所述改性劑可以是選自羥基羧酸鹽、無機磷酸鹽或乙二胺四乙酸鹽中的 至少一種。
[0038] 所述羥基羧酸鹽沒有特別限制，但可以是檸檬酸或檸檬酸三鈉。在所述改性劑是 羥基羧酸鹽的情況下，相對于100重量份的如上所述的氯乙烯單體，所述羥基羧酸鹽可以以 0.001重量份至10重量份范圍內的適當的量被包含，優選地可以以0.001重量份至1重量份 的量被包含。如果所述羥基羧酸鹽的量小于0.001重量份，脫氯化氫反應的抑制效果會微乎 其微，而且氯乙烯聚合物的熱穩定性的提高效果會劣化，而如果所述羥基羧酸鹽的量大于 10重量份，包含它的氯乙烯聚合物的加工性會變差，而且由此制得的模塑制品的著色性會 劣化。
[0039] 所述無機磷酸鹽沒有特別限制，但可以是二磷酸二鈉或二磷酸四鈉，特別可以是 二磷酸四鈉。在所述改性劑是無機磷酸鹽的情況下，相對于100重量份的如上所述的氯乙烯 單體，所述無機磷酸鹽可以以0.001重量份至10重量份范圍內的適當的量被包含，優選地可 以以0.001重量份至1重量份的量被包含。如果所述無機磷酸鹽的量小于0.001重量份，脫氯 化氫反應的抑制效果會微乎其微，而且氯乙烯聚合物的熱穩定性的提高效果會劣化，而如 果所述無機磷酸鹽的量大于10重量份，包含它的氯乙烯聚合物的加工性會變差，而且由此 制得的模塑制品的著色性會劣化。
[0040] 所述乙二胺四乙酸鹽沒有特別限制，但可以是乙二胺四乙酸二鈉或乙二胺四乙酸 四鈉，特別地可以是乙二胺四乙酸四鈉。在所述改性劑是乙二胺四乙酸鹽的情況下，相對于 100重量份的如上所述的氯乙烯單體，所述乙二胺四乙酸鹽可以以0.001重量份至10重量份 范圍內的適當的量被包含，優選可以以0.001重量份至1重量份的量被包含。如果所述乙二 胺四乙酸鹽的量小于0.001重量份，脫氯化氫反應的抑制效果會微乎其微，而且氯乙烯聚合 物的熱穩定性的提高效果會劣化，而如果所述乙二胺四乙酸鹽的量大于10重量份，包含它 的氯乙烯聚合物的加工性會變差，而且由此制得的模塑制品的著色性會劣化。
[0041] 在所述后聚合步驟中的反應壓力和反應溫度沒有特別限制并且可以是本領域公 知的條件。例如，反應壓力可以為7.5K/G至13K/G，反應溫度可以在30°C至70°C的范圍內。
[0042] 在根據本發明的通過本體聚合的制備方法中，聚合抑制劑可以在后聚合的末期加 入以消除剩余的后聚合引發劑的反應性。
[0043] 所述聚合抑制劑沒有特別限制，但是可以使用本領域公知的物質。例如，可以使用 氫醌、丁羥甲苯、氫醌單甲醚、四丁基鄰苯二酚、二苯胺、三異丙醇胺、三乙醇胺等。所述聚合 抑制劑的使用量可以根據后聚合引發劑的量控制，而且相對于1〇〇重量份的氯乙烯單體，所 述聚合抑制劑的可以以〇. 〇〇 1重量份至〇. 1重量份的量使用。
[0044] 在根據本發明的通過本體聚合的制備方法中，反應介質可以與氯乙烯單體一起使 用，而且除了上述有效成分以外，還可以使用添加劑例如分子量控制劑。
[0045] 所述反應介質沒有特別限制，而且可以是常規的有機溶劑。例如，所述反應介質可 以包括芳香族化合物例如苯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、正己烷、氯仿、環己烷等。
[0046]所述分子量控制劑沒有特別限制，但是可以是例如正丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷 硫醇、叔十^燒硫醇等。
[0047]此外，在本發明中提供了一種由所述通過本體聚合的制備方法制備的氯乙烯聚合 物。
[0048]根據本發明的一個實施方案的氯乙烯聚合物的平均粒徑為120μπι至180μπι。
[0049]在下文中，將參照下列實施例和實驗實施例更詳細地說明本發明。但是，所述實施 例和實驗實施例是為了說明本發明，本發明的范圍并不局限于此。
[0050] 實施例1
[0051] 向裝配有渦輪型葉輪的用于預聚合的200L的反應器中注入135kg的氯乙烯單體， 并向其中注入相對于100重量份的氯乙烯單體的0.05重量份的過氧化二碳酸二-2-乙基己 酯(0ΡΡ)，然后將壓力升至10K/G并聚合16分鐘，制得尺寸為11 Ομπι的核粒子。將由此制備的 核粒子轉移至容納60重量份氯乙烯單體的裝配有螺旋/刮板型葉輪的用于后聚合的500L反 應器中，轉移結束后另外注入0.1重量份的過氧化新二碳酸1，1，3,3_四甲基丁酯(0ND)，然 后在7.1K/G的壓力下后聚合40分鐘，將壓力升至8.0K/G 140分鐘并進行聚合。在引發后聚 合之前，向用于后聚合的反應器中注入0.1重量份的二磷酸四鈉(TSDP)，然后引發后聚合。 在聚合的后期時，注入0.01重量份的丁羥甲苯，然后在66°C的真空條件下攪拌并加熱20分 鐘以去除剩余的氯乙烯單體并獲得氯乙烯聚合物。
[0052] 實施例2
[0053]除了不在引發后聚合之前而在引發后聚合之后當聚合轉化率為30%時的點注入 二磷酸四鈉(TSDP)以外，通過進行與實施例1中描述的相同的步驟獲得氯乙烯聚合物。 [0054] 實施例3
[0055] 除了注入0.1重量份的乙二胺四乙酸四鈉(EDTA-4Na)代替二磷酸四鈉（TSDP)以 外，通過進行與實施例1中描述的相同的步驟獲得氯乙烯聚合物。
[0056] 實施例4
[0057]除了注入0.1重量份的檸檬酸三鈉代替二磷酸四鈉(TSDP)以外，通過進行與實施 例1中描述的相同的步驟獲得氯乙烯聚合物。
[0058] 實施例5
[0059]除了不在引發后聚合之前而在當聚合轉化率為80%時的點注入二磷酸四鈉 (TSDP)以外，通過進行與實施例1中描述的相同的步驟獲得氯乙烯聚合物。
[0060] 實施例6
[0061 ] 除了注入0.1重量份的乙二胺四乙酸四鈉(EDTA-4Na)代替二磷酸四鈉（TSDP)以 外，通過進行與實施例5中描述的相同的步驟獲得氯乙烯聚合物。
[0062] 實施例7
[0063]除了注入0.1重量份的梓檬酸三鈉代替二磷酸四鈉(TSDP)以外，通過進行與實施 例5中描述的相同的步驟獲得氯乙烯聚合物。
[0064] 對比實施例1
[0065]除了不注入二磷酸四鈉(TSDP)以外，通過進行與實施例1中描述的相同的步驟獲 得氯乙稀聚合物。
[0066] 實驗實施例
[0067]測定、對比和分析在實施例1至7和對比實施例1中制備的氯乙烯聚合物的物理性 能，結果在下表1中不出。
[0068] 1)熱穩定性
[0069]對比和分析在實施例1至7和對比實施例1中制備的各個氯乙烯聚合物的熱穩定 性。對實施例1至7和對比實施例1的各個氯乙烯聚合物施加熱，然后分析其顏色變為黑色所 需的時間。
[0070] 具體地，將各個氯乙烯聚合物放入195°c下的烘箱中，并且測定其顏色變為黑色所 需的時間。
[0071] 2)脫氯化氫量
[0072]將10g實施例1至7和對比實施例1的各個氯乙烯聚合物注入小反應器中并加熱至 180 °C。將由此生成的鹽酸收集在200mL的蒸餾水中然后測定其pH值以計算生成的鹽酸的 量。
[0073] 3)垢生成量
[0074]利用45目篩網過濾實施例1至7和對比實施例1的各個氯乙烯聚合物，然后測定不 能通過的雜質的量。
[0075] [表1]
[0076]
[0077]如表1所示，當與對比實施例1制備的氯乙烯聚合物相比時，根據本發明通過本體 聚合利用改性劑制備的實施例1至7的氯乙烯聚合物具有減小的脫氯化氫量和增強的熱穩 定性(顯著低的變黑指數）。
[0078] 具體地，當與實施例1至7的氯乙烯聚合物相比時，沒有加入本發明提出的改性劑 的對比實施例1的氯乙烯聚合物具有增大的脫氯化氫量和劣化的熱穩定性。
[0079] 此外，在根據本發明通過加入改性劑制備的實施例1至7的氯乙烯聚合物中，當與 在引發聚合之前(在聚合轉化率為〇%時的點）加入改性劑的實施例1至4的氯乙烯聚合物相 比，在聚合轉化率為80%以上的點注入改性劑的實施例5至7制備的氯乙烯聚合物具有減小 的脫氯化氫量和更好的熱穩定性。該結果表明通過加入改性劑可以提高氯乙烯聚合物的物 理性能，并且通過控制改性劑的注入時間可以獲得具有更好的物理性能的氯乙烯聚合物。
【主權項】
1. 一種通過本體聚合制備氯乙烯聚合物的方法，該方法包括： 預聚合以形成核粒子；以及 向所述核粒子加入氯乙烯單體和后聚合引發劑，進行后聚合， 其中，在所述后聚合的過程中，相對于100重量份的氯乙烯單體，加入0.001重量份至10 重量份的改性劑。2. 如權利要求1所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述改性劑在后聚合的過程中 在聚合轉化率為50 %以上時的點加入。3. 如權利要求1所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述改性劑在后聚合的過程中 在聚合轉化率為80 %至95 %時的點加入。4. 如權利要求1所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述改性劑是選自選自羥基羧 酸鹽、無機磷酸鹽和乙二胺四乙酸鹽中的至少一種。5. 如權利要求4所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述羥基羧酸鹽是檸檬酸或檸 檬酸三鈉。6. 如權利要求4所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述無機磷酸鹽是二磷酸二鈉 或二磷酸四鈉。7. 如權利要求4所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述乙二胺四乙酸鹽是乙二胺 四乙酸二鈉或乙二胺四乙酸四鈉。8. 如權利要求1所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述改性劑是羥基羧酸鹽，并 且所述羥基羧酸鹽的含量為〇. 〇〇 1重量份至1重量份。9. 如權利要求1所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述改性劑是無機磷酸鹽，以 及所述無機磷酸鹽的含量為〇. 〇〇 1重量份至1重量份。10. 如權利要求1所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述改性劑是乙二胺四乙酸 鹽，并且所述乙二胺四乙酸鹽的含量為0.001重量份至1重量份。11. 一種通過權利要求1所述的方法制備的氯乙烯聚合物。12. 如權利要求11所述的氯乙烯聚合物，其中，所述氯乙烯聚合物的平均粒徑為120μπι 至 180μηι〇
【文檔編號】C08F2/44GK105916892SQ201580004832
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年9月14日
【發明人】陸炅奭, 裵興權, 李正來, 金景鉉, 李賢珉
【申請人】株式會社Lg化學