具有減少的高分子量部分的基于丙烯的聚合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種用于生產基于丙烯的聚合物的方法。所述方法包括：在聚合條件下，在氣相聚合反應器中使丙烯單體和任選的一種或多種共聚單體與齊格勒?納塔催化劑組合物接觸。所述方法包括：將反應器的反應區的溫度維持在大于72℃至小于或等于85℃的溫度下，并形成分子量(Mw)大于100,000且Mz+1/Mz小于2.20的基于丙烯的聚合物。所得基于丙烯的聚合物在纖維應用中是有利的。
【專利說明】
具有減少的高分子量部分的基于丙烯的聚合物
技術領域
[00011 本發明涉及一種用于生產Mw大于100,000且隊+1/^比率小于2.20的基于丙烯的聚 合物的方法。
【背景技術】
[0002] 合成聚合物以鏈長分布和分子量分布存在。這些分布通常以數均分子量(Mn)和重 均分子量(Mw)進行表征。Ζ平均分子量(Μ ζ)和Ζ+1平均分子量(Μζ+ι)指不聚合物中存在的高分 子量(高麗)部分。
[0003] 已知高MW部分可影響給定聚合物的下游制造過程。例如，聚丙烯中的高MW部分在 纖維紡絲期間存在問題。纖維紡絲要求聚丙烯分子快速且在非常短的距離(從模頭到垂伸） 中解纏繞。然而，聚丙烯中存在的長分子鏈（即，高MW部分)增加了紡絲期間纖維斷裂的風 險。紡絲期間的纖維斷裂是有害的，因為這會使纖維生產停止，需要人力來進行故障檢測和 修復，從而降低生產效率。
[0004] 本技術領域認識到，需要高MW部分含量減少的基于丙烯的聚合物，并且對于改善 纖維和改善纖維生產來說尤其需要。高MW部分減少對于生產用于高速纖維紡絲的減粘裂化 (visbroken)的基于丙烯的聚合物而言也很重要。雖然過氧化物鏈斷裂降低了 ^并且縮窄 了分子量分布，但是已經發現減粘裂化產品的纖維紡絲性能取決于減粘裂化之前聚合物中 不存在高MW物質。
【發明內容】
[0005] 本發明涉及一種用于生產Mw大于100,000且隊+1/^比率小于2.20的基于丙烯的聚 合物的方法。相較于常規的基于丙烯的聚合物，MW大于100,000且1+1/]\^比率小于2.20的基 于丙烯的聚合物可以更高的速度進行纖維紡絲，并且纖維斷裂的風險降低。該基于丙烯的 聚合物可在纖維紡絲之前減粘裂化。
[0006] 在一個實施例中，提供了一種用于生產基于丙烯的聚合物的方法，該方法包括:在 聚合條件下于氣相聚合反應器中，使丙烯單體和任選的一種或多種共聚單體與齊格勒-納 塔催化劑組合物接觸。該方法包括:將反應器的反應區溫度維持在大于72°C至小于或等于 85°C，優選地大于或等于75°C至小于或等于85°C的溫度下，并形成分子量(M w)大于100,000 且1+1爲小于2.20的基于丙烯的聚合物。
[0007] 本發明的一個優點是提供了一種基于丙烯的聚合物，該基于丙烯的聚合物通過得 到高于常規基于丙烯的聚合物的纖維紡絲速度而改善了纖維生產。
[0008] 本發明的一個優點是提供了一種基于丙烯的聚合物，該基于丙烯的聚合物降低了 纖維紡絲期間的纖維斷裂風險。
【具體實施方式】 1.方法
[0009]本發明提供了一種用于生產基于丙烯的聚合物的方法。該方法包括:在氣相聚合 反應器中使丙烯單體和任選的一種或多種共聚單體與齊格勒-納塔催化劑組合物接觸。該 方法包括:將反應的反應區的溫度維持在大于72°C至小于或等于85°C，優選地大于或等于 75°C至小于或等于85°C的溫度下。該方法包括:形成分子量(M w)大于100,000且Mz+1/Mz小于 2.20的基于丙烯的聚合物。
[0010]該方法在氣相聚合反應器中進行。如本文所用，"氣相聚合"（或者"氣相聚合條 件"）是在存在催化劑的情況下，傳送含有一種或多種單體的上升流化介質穿過聚合物顆粒 的流化床，該聚合物顆粒通過流化介質保持為流化狀態。丙烯單體和齊格勒-納塔催化劑組 合物之間的接觸發生在反應器的反應區中。
[0011] 在一個實施例中，氣相聚合反應器是氣相流化床聚合反應器。"流化作用"、"流化 的"或"流化"是一種氣-固接觸工藝，其中通過上升氣流提升和攪拌細分的聚合物顆粒床。 當穿過顆粒床間隙的上升流體流得到超出微粒重量的壓差和摩擦阻力增量時，在該顆粒床 中發生流化。因此，"流化床"是通過流化介質料流以流化狀態懸浮的多個聚合物顆粒。"流 化介質"是一種或多種烯烴氣體、任選的載氣(諸如出或他)和任選的液體(諸如烴），其上升 穿過氣相反應器。
[0012] 典型的氣相流化床聚合反應器(或氣相反應器)包括容器（即，反應器）、流化床、分 配器板、入口和出口、管道，壓縮機、循環氣體冷卻器或熱交換器以及產物排出系統。容器包 括反應區和減速區，其各自位于分配器板上方。流化床位于反應區中。流化介質以足以將固 體顆粒床維持在懸浮狀態的速度穿過氣相聚合反應器。將含有未反應的氣態單體的氣態料 流從反應器中不斷抽出、壓縮、冷卻，并循環到反應器中。將產物從反應器中抽出，并將補償 單體加入循環料流中。
[0013] 在一個實施例中，流化介質包括丙烯單體氣體和至少一種其它氣體(如烯烴)和/ 或載氣(如氫氣或氮氣）。
[0014] 在氣相聚合期間監測和控制多個操作參數。一個參數為流化堆密度。"流化堆密 度"（或"FBD"）是流化床中每單位體積內固體（即，聚合物顆粒）的重量。FBD是平均值，可大 于或小于固定反應器部分中的任意點處的局部堆密度。FBD是氣相反應器的運行健康狀況 的直接指標。FBD的突發性變化往往表明反應器遇到問題。FBD可包括上部流化堆密度 (UFBD)和下部流化堆密度(LFBD)。
[0015] 在一個實施例中，氣相流化床聚合反應器是商業規模的反應器。"商業規模反應 器"是能夠生產40千噸/年(KTA)或者大于5公噸/小時的基于丙烯的聚合物的聚合反應器。 商業規模氣相聚合反應器的一個非限制性實例是UNIP0L?PP反應器。
[0016] 將催化劑組合物進料至反應器的下部區段。當催化劑組合物和流化介質接觸時， 反應發生，從而得到增長的聚合物顆粒。流化介質向上穿過流化床，從而為熱傳遞和流化提 供介質。反應器包括位于反應區上方的擴大區段。在該擴大區段中，最終速度高于流化介質 速度的顆粒從流化介質料流脫離。離開反應器后，流化介質穿過壓縮機和一個或多個熱交 換器，在流化介質被再次引入反應器的反應區段內之前除去聚合熱。冷卻和冷凝后，流化介 質可含有或者可不含有一定量的液體。
[0017] 催化劑組合物包含齊格勒-納塔主催化劑、助催化劑以及混合的外電子給體 (MEED)。齊格勒-納塔主催化劑包括鎂部分、鈦部分和內電子給體的組合。主催化劑組合物 是通過鹵化步驟產生的，該鹵化步驟將主催化劑前體和內電子給體轉化成鎂部分和鈦部分 的組合，使得內電子給體摻入該組合中。由形成主催化劑組合物的主催化劑前體可以是鎂 部分前體、混合的鎂/鈦前體，或者含苯甲酸酯的氯化鎂前體。
[0018] 在一個實施例中，鎂部分是鹵化鎂。在另一個實施例中，鹵化鎂是氯化鎂，或者氯 化鎂的醇加合物。
[0019] 在一個實施例中，鈦部分是鹵化鈦，諸如氯化鈦。在另一個實施例中，鈦部分為四 氯化鈦。
[0020] "內電子給體"是在主催化劑組合物形成期間加入的化合物，該化合物向所得主催 化劑組合物中存在的一種或多種金屬提供一對電子。內電子給體是二醚、琥珀酸酯、1，3_二 醇二酯或者基于鄰苯二甲酸酯的化合物，該基于鄰苯二甲酸酯的化合物選自：鄰苯二甲酸 或對苯二甲酸、鄰苯二甲酰氯、鄰苯二甲酸酐的Ci-4二烷基酯以及它們的(^- 4(聚)烷基醚衍 生物。
[0021] 在一個實施例中，內電子給體是基于鄰苯二甲酸酯的化合物。在另外的實施例中， 內電子給體是鄰苯二甲酸二異丁酯或者鄰苯二甲酸二正丁酯。
[0022]不受限于任何具體理論，但據信在主催化劑形成(通過對主催化劑前體進行鹵化） 期間，內電子給體（1)調節鈦在鎂基載體上的位置，（2)便于將鎂部分和鈦部分轉化成各自 相應的鹵化物，以及(3)在轉化期間調節鹵化鎂載體的微晶尺寸。因此，提供內電子給體得 到了具有增強的立體選擇性的主催化劑組合物。
[0023]催化劑組合物包括助催化劑。助催化劑是有機鋁化合物，諸如三烷基鋁化合物、氫 化二烷基鋁化合物、二氫化烷基鋁化合物、鹵化二烷基鋁化合物、二鹵化烷基鋁化合物、二 烷基鋁醇鹽化合物以及烷基鋁二醇鹽化合物，這些化合物的每個烷基基團或醇鹽基團中均 含有1-10個碳原子，優選地1-6個碳原子。在一個實施例中，助催化劑是CP4三烷基鋁化合 物，諸如三乙基鋁(TEA)。
[0024]將丙烯單體和一種或多種任選的烯烴共聚單體引入氣相聚合反應器中，以與催化 劑組合物接觸和反應形成基于丙烯的聚合物或者基于丙烯的聚合物顆粒的流化床。合適的 烯烴共聚單體的非限制性實例包括:乙烯、C4-2〇a-烯烴，如C4-i2a-烯烴，諸如1-丁烯、1-戊烯、 1-己稀、4-甲基-1-戊稀、1-庚稀、1-辛稀、1-癸稀、1-十二碳稀等;C4-2Q二稀經，例如1，3-丁 二烯、1，3_戊二烯、降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和二環戊二烯;C 8-4〇乙烯基芳 族化合物，包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基 聯苯、乙烯基萘；以及鹵素取代的C 8-4Q乙烯基芳族化合物，例如氯代苯乙烯和氟代苯乙烯。 [0025] 催化劑組合物包含混合的外電子給體(MEED )，MEED由一種或多種選擇性控制劑 (SCA)和一種或多種活性限制劑（ALA)構成。SCA是具有以下通式的烷氧基硅烷：SiR m (OR '）4-m( I )，其中R在各種情況下獨立地為氫或烴基或氨基，該烴基或氨基任選地由含有一 個或多個第14、15、16或17族雜原子的一個或多個取代基取代，R含有至多20個原子(除氫和 鹵素之外），R'為&- 2〇烷基基團，并且m為0、1、2或3。在一個實施例中，R為C6-12芳基、烷基或芳 烷基、C3-12環烷基、C3-12支鏈烷基，或者C3-12環狀氣基，R'為Cl-4稀丙基，并且m為1或2。
[0026]合適的烷氧基硅烷組合物的非限制性實例包括二環戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基 二甲氧基硅烷、甲基環己基二甲氧基硅烷、甲基環己基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅 烷、乙基環己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二 甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、環 戊基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙 基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、環戊基吡略燒^甲氧基硅烷、雙(吡略燒） 二甲氧基硅烷、雙(全氫化異喹啉)二甲氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷。
[0027] 在一個實施例中，SCA選自二環戊基二甲氧基硅烷、甲基環己基二甲氧基硅烷和正 丙基三甲氧基硅烷以及它們的組合。
[0028] 在一個實施例中，SCA是正丙基三甲氧基硅烷。
[0029] MEED包含一種或多種活性限制劑。如本文所用，"活性限制劑"（"ALA"）是在高溫 (即，高于約85°C的溫度)下降低催化劑活性的材料。ALA抑制或者以其它方式防止聚合反應 器失常并確保聚合工藝連續進行。通常，隨著反應器溫度升高，齊格勒-納塔催化劑的活性 提高。齊格勒-納塔催化劑還通常在所生產聚合物的熔點溫度附近保持高活性。放熱聚合反 應所產生的熱量可使聚合物顆粒形成團聚體并可最終破壞聚合物生產工藝的連續性。ALA 降低了高溫下的催化劑活性，從而防止反應器失常，減少(或防止)顆粒團聚，并確保聚合工 藝連續進行。
[0030] ALA為脂族羧酸酯。該脂族羧酸酯可為C4-C30脂族酸酯，可為單酯或多元(二元或更 多元）酯，可為直鏈或支鏈的，可為飽和或不飽和的，以及它們的任意組合。C4-C30脂族酸酯 還可用一個或多個含第14、15或16族雜原子的取代基取代。合適的C 4-C3Q脂族酸酯的非限制 性實例包括脂族C4-30單羧酸的(^2〇烷基酯，脂族C8-20單羧酸的(^ 2〇烷基酯，脂族C4-20單羧酸 和二羧酸的Ci-4稀丙基單酯和二酯，脂族C8-20單羧酸和二羧酸的Ci-4烷基酯，以及C 2-1QQ(聚） 乙二醇或C2-1Q()(聚）乙二醇醚的C4-2Q)單羧酸酯或聚羧酸酯衍生物。在另外的實施例中，C4-C 30脂族酸酯可為C2-4Q脂族羧酸的月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二 酸酯、（聚）（亞烷基二醇）單乙酸酯或二乙酸酯、（聚）（亞烷基二醇）單肉豆蔻酸酯或二肉豆 蔻酸酯、（聚）（亞烷基二醇)單月桂酸酯或二月桂酸酯、（聚）（亞烷基二醇)單油酸酯或二油 酸酯、三乙酸甘油酯、甘油三酯以及它們的混合物。在另外的實施例中，C4-C30脂族酯為肉豆 蔻酸異丙酯或癸二酸二正丁酯。
[0031] 在一個實施例中，ALA是肉豆蔻酸異丙酯。
[0032] 在一個實施例中，ALA是癸二酸二正丁酯。
[0033] 在一個實施例中，MEED為以下的任意組合：（i)正丙基三甲氧基硅烷、甲基環己基 二甲氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷和/或二異丙基二甲氧基硅烷與（ii)肉豆蔻酸異丙 酯和/或癸二酸二正丁酯的任意組合。
[0034] 在一個實施例中，MEED為正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸異丙酯。
[0035] 在一個實施例中，MEED為正丙基三甲氧基硅烷和癸二酸二正丁酯。
[0036] 在一個實施例中，MEED為甲基環己基二甲氧基硅烷和癸二酸二正丁酯。
[0037] 在一個實施例中，MEED是甲基環己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸異丙酯。
[0038] 在一個實施例中，MEED為二環戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸異丙酯。
[0039] 在一個實施例中，MEED為二環戊基二甲氧基硅烷和癸二酸二正丁酯。
[0040] 在一個實施例中，MEED為二異丙基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸異丙酯。
[0041 ] 在一個實施例中，MEED為二異丙基二甲氧基硅烷和癸二酸二正丁酯。
[0042]該方法包括:使丙烯單體（以及任選的一種或多種共聚單體)與齊格勒-納塔催化 劑組合物(含有作為內電子給體的基于鄰苯二甲酸酯的化合物、助催化劑以及MEED)接觸； 將流化床的溫度維持在大于72°C至小于或等于85°C，優選地大于或等于75°C至小于或等于 85°C的溫度下；以及形成分子量(M w)大于100,000且隊+1/^小于2.20的基于丙烯的聚合物。 該接觸步驟發生在氣相聚合反應器的反應區。
[0043] 聚合物以鏈長分布和分子量分布而存在。聚合物分子量被描述為通過樣品中所有 鏈的分子量計算出的平均分子量。數均分子量為樣品中所有聚合物鏈的統計平均分子量， 并且由公式（I)定義： (I)
[0044] 其中Mi為某條鏈的分子童并且Ni為具有該分于量的鏈的數量。可通過聚合機理預 測1，并可通過用于測定給定重量的樣品中的分子數目的方法來測量它。
[0045] 可通過公式（II)定義一系列平均分子量： (II) 其中:n = 1使得M=Mw
11 = 2使得]\1=]\12 11 = 3使得]\1=]\12+1
[0046] 更高的平均值（即Z-平均值(Mz)和Z+1平均值(Mz+1))對聚合物中存在的高分子量 鏈更加敏感。
[0047] 平均分子量的公式形式如下： Mn<Mw<Mz<Mz+l
[0048] Mn、Mw、Mz和Mz+1各自通過凝膠滲透色譜法和/或尺寸排阻色譜法測定。
[0049] Mn對分子量分布中更小的分子最敏感，Mw受處于該分布中間的分子的影響最大，并 且Mz對分子量分布中的高分子量部分的變化最敏感。Μ ζ+ι對該分布中高分子量部分的極小 變化極其敏感。作為分子量平均值，iUI常是與聚合物整體性質最相關的平均值。
[0050] 12+1氣比率(或隊+1梟)小于2.20的本發明的基于丙烯的聚合物表明本發明的基于 丙烯的聚合物相較于常規的基于丙烯的聚合物具有更少的高MW組分含量。
[0051]
【申請人】發現，利用齊格勒-納塔主催化劑以及基于鄰苯二甲酸酯的化合物內電子 給體并結合MEED使得氣相聚合能夠在更高的反應溫度（即，大于72°C至小于或等于85°C)下 操作。常規的商業規模氣相聚合一般在65°C至不大于72°C的溫度下進行。不受具體理論的 約束，但據信MEH)通過降低(或者防止)反應器失控、反應器污染和/或聚合物團聚的風險來 穩定商業規模的運行狀況。此外，齊格勒-納塔主催化劑(含有基于鄰苯二甲酸酯的內電子 給體)在高溫(大于72°C至小于或等于85°C)下的高活性和穩定性使得能夠生產M w大于100， 〇〇〇的基于丙烯的聚合物。
【申請人】發現由更高的反應溫度(大于72°C至小于或等于85°C)、在 此更高的反應溫度下穩定的高活性催化劑(大于15kg聚合物/g催化劑)帶來出乎意料的協 同效應一即，出乎意料地產生M w大于100，000且高MW尾組分減少(Mz+1/Mz小于2.20)的基于丙 烯的聚合物。Mw大于100,000且隊+1/^小于2.20的基于丙烯的聚合物對于諸如纖維生產的應 用是有利的。
[0052]在一個實施例中，該方法包括:使丙烯單體和乙烯共聚單體與齊格勒-納塔催化劑 組合物在反應器中接觸;將流化床的溫度維持在大于72°C至小于或等于85°C的溫度下；以 及形成分子量(Mw)大于100,000且M z+1/Mz小于2.20的丙烯/乙烯共聚物。在另外的實施例中， 該丙烯/乙烯共聚物中來源于乙烯的單元為從0.5重量％、或1.0重量％、或2.0重量％至3.0 重量％、或4.0重量％、或5.0重量％。
[0053] 在一個實施例中，該方法包括:使丙烯單體與齊格勒-納塔催化劑組合物接觸;將 流化床的溫度維持在大于或等于75°C至小于或等于85°C的溫度下；以及形成M w大于200， 000、MW/Mn小于6.0且Μζ+ι/Μ ζ小于2.20的丙烯均聚物可為從230，000或250，000至300，000 或350，000或400，000或450，000 Jw/Mn可為從4 · 0或4 · 5至5 · 0，或者從5 · 5至小于6 · 0 Jz+i/Mz 可小于2.20,或者從1.5、1.7、或1.9至2.0或2.1、或2.18。在另一個實施例中，該方法還可包 括:將丙烯均聚物減粘裂化;以及形成Mw/Mn小于3.0的丙烯均聚物。
[0054] 在一個實施例中，該方法包括:使丙烯單體與齊格勒-納塔催化劑組合物接觸;將 流化床的溫度維持在大于或等于80°C至小于或等于85°C的溫度下；以及形成M w大于220， 000、]\^/]^小于4.0且]^+1/]^小于2.0的丙烯均聚物。]^可為從225,000或229,000至230,000 或233,000或236,000或239,000或240,000。]^/]^可為從3.0、或者3.4至3.5、或者3.7、或者 3.9、或者3.96 Ιμ/Μζ可為從1.5、或者1.6、或者1.7至1.8、或者1.9、或者1.97。在另一個實 施例中，該方法還可包括:將丙烯均聚物減粘裂化;以及形成M w/Mn小于3.0的丙烯均聚物。 [0055] 在一個實施例中，該方法產生熔體流動速率(MFR)為0.5g/10min至3.5g/10min且 二甲苯可溶物含量為1.0重量％至3.6重量％的丙烯均聚物。
[0056]在一個實施例中，齊格勒-納塔催化劑組合物包含MEED以及肉豆蔻酸異丙酯或癸 二酸二正丁酯，并且本發明的基于丙烯的聚合物包含肉豆蔻酸異丙酯或癸二酸二正丁酯。 [0057]本發明的基于丙烯的聚合物可包括本文公開的兩個或更多個實施例。 2.纖維
[0058]通過本發明的方法生產的基于丙烯的聚合物可用于生產纖維。如本文所用，"纖 維"是具有圓形或者基本上圓形橫截面的伸長的材料股線。纖維的其它橫截面形狀包括三 葉形，或者扁平（即，"帶"狀)形。纖維長度一般為纖維直徑的至少兩倍(或更多倍）以上。纖 維不包括具有反向平行或基本上平行的側面的膜。
[0059] 纖維含有通過如上所公開的本發明方法生產的任意基于丙烯的聚合物，該基于丙 烯的聚合物的Mw大于100，000、M W/Mn小于6.0，并且Mz+1/Mz小于2.20。
[0060] 在一個實施例中，本發明的纖維是熔紡纖維。如本文所用，"熔紡纖維"是通過熔體 紡絲方法產生的纖維。術語熔紡或"熔體紡絲"或"纖維紡絲"等是一種方法，通過該方法使 聚合物熔體經擠壓穿過多個精細的模頭毛細管(諸如噴絲頭)而成為熔融長絲，并同時施加 一個拉伸力，以減小熔融長絲的直徑。熔融長絲在冷卻至低于其熔體溫度時固化形成纖維。 術語"恪體紡絲"涵蓋連續纖維紡絲、膨體連續長絲纖維以及紡粘法非織造布纖維。
[0061] 在一個實施例中，熔體紡絲纖維（由本發明的基于丙烯的聚合物構成）的纖度為從 0.5旦尼爾、或者1.5旦尼爾、或者2.0旦尼爾、或者2.5旦尼爾、或者3.0旦尼爾至5.0旦尼爾、 或者10.0旦尼爾、或者15.0旦尼爾。
[0062] 在一個實施例中，熔體紡絲纖維（由本發明的基于丙烯的聚合物構成）的直徑為 200納米至10微米或20微米。
[0063] 在一個實施例中，熔體紡絲纖維（由本發明的基于丙烯的聚合物構成）的斷裂增速 為從4000、或者4300至4700、或者4800或者4900、或者5000米/分鐘(mpm)。
[0064] 由本發明的基于丙烯的聚合物構成的熔體紡絲纖維可用于制造非織造織物。如本 文所用，"非織造物"或"非織造織物"或"非織造材料"意指包括諸如通過機械性互鎖或者通 過熔合纖維的至少一部分而以無規網形式結合在一起的雙組分纖維(例如，芯/鞘型、海島 型、并列型、分割餅型等)的纖維集合。可通過各種方法制造非織造織物。本發明的熔體紡絲 纖維或它們的多種組合可形成網，該網隨后使用粘結技術形成非織造織物，所述粘結技術 包括例如梳理熱粘結、濕法成網、氣流成網、氣流穿透粘結、壓光熱粘結、液力纏結、針刺法、 附著粘結或者它們的任意組合。
[0065]本發明的熔體紡絲纖維可與梳理線一起使用以生產織物。
[0066] 本發明的熔體紡絲纖維可用于紡粘法非織造方法。在紡粘法非織造方法中，產生 連續的單組分和/或雙組份長纖維，并且將其以網形式無規沉積在連續帶上。然后可通過本 領域中已知的方法(如熱輥壓光)或者通過將網傳遞穿過高壓下的飽和蒸汽室或者使用液 力纏結或熱風穿透粘結或針刺法等來完成粘結。本發明的熔體紡絲纖維尤其適用于制備使 用各種優化的生產線配置(如SMS、SMMS、SMMMS、SSMMS)的紡粘非織造材料和多層復合材料。
[0067] 本發明的熔體紡絲纖維可用于制造毛毯、機織物、人造草皮或者其它含纖維的制 品。 定義
[0068] 除非另外指明，否則本文的數字和數值范圍為近似的，并因此可包括該范圍以外 的值。數值范圍（例如，如"X至Y"，或者"X或更大"或"Y或更小"）包括從下限值至上限值的以 一個單位遞增的所有值并且包括下限值和上限值在內，前提是在任何低值和任何高值之間 存在至少兩個單位的間隔。例如，如果組成、物理或其它性質（如溫度)為100至1，〇〇〇,則所 有單個值如100、101、102等以及子范圍如100至144、155至170、197至200等均被明確枚舉。 對于含有小于一的值或者含有大于一的分數(例如，1.1，1.5等），如果合適的話，將認為一 個單位是0.0001、〇. 001、〇. 01或者0.1。對于含有小于十的單個阿拉伯數字的范圍（例如，1 至5)，通常認為一個單位是0.1。對于含有確切值的范圍（例如，1或2、或者3至5或6、或7)，包 括任意兩個確切值之間的任何子范圍（例如，1至2; 2至6; 5至7; 3至7; 5至6;等）。
[0069] 術語"包括"、"包含"、"具有"及其衍生形式不排除存在任意附加組分或工序。術語 "基本上由…組成"不包括任意其他組分或工序，但是對于可操作性來說必要的那些除外。 術語"由...組成"不包括未明確指明的任何組分或工序。
[0070] 術語"旦尼爾"為纖維的線質量密度。旦尼爾被定義為每9000米纖維長度的纖維克 數。
[0071] 術語"聚合物"為通過使相同或不同類型的單體聚合而制備的大分子化合物。"聚 合物"包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。術語"互聚物"是指通過至少兩種類型的 單體或共聚單體的聚合而制備的聚合物。它包括但不限于共聚物(其通常是指由兩種不同 類型的單體或共聚單體制備的聚合物）、三元共聚物(其通常是指由三種不同類型的單體或 共聚單體制備的聚合物）、四元共聚物(其通常是指由四種不同類型的單體或共聚單體制備 的聚合物)等等。
[0072]如本文所用，術語"基于丙烯的聚合物"是包含丙烯均聚物或者主要重量百分比的 聚合丙烯單體（以可聚合單體的總含量為基準），并且任選地可包含至少一種共聚的烯烴 的聚合物。
[0073]如本文所用，術語"丙烯/乙烯共聚物"是包含主要重量百分比的聚合丙烯單體（以 可聚合單體的總含量為基準）、少量重量百分比的聚合乙烯單體的共聚物。乙烯被認為是α-烯烴。
[0074] 術語"斷裂增速"是熔體紡絲纖維完全斷裂并且為不連續時的拉延速度(米/分鐘， 或者mpm) 〇 測試方法
[0075] 根據ASTM D 792測定密度。
[0076] 凝膠滲透色譜法一聚丙烯的高溫凝膠滲透色譜(GPC)分析方法
[0077] 在配備有折光計檢測器和四個PL凝膠混合A(PLgel Mixed-A) (20μπι)柱（聚合物研 究室公司（Polymer Laboratory Inc.))的PL-220系列高溫凝膠滲透色譜(GPC)裝置上分析 聚合物。將烘箱溫度設置為150°C，并將自動取樣機的熱區和溫區的溫度分別設置為135°C 和130°C。溶劑為氮氣吹掃的含有約200ppm 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1，2,4-三氯 苯(TCB)。流速為1. OmL/min，注射體積為200μ1。通過以下方式制備2mg/mL的樣品濃度:在溫 和攪拌下，于160 °C下將樣品溶于N2吹掃并經預熱的TCB (含有200ppm BHT)中2.5小時。
[0078] 通過運行20個窄分子量分布的聚苯乙稀標準物來校正GPC柱組。標準物的分子量 (Mw)范圍為580至8，400，000g/m〇l，并且該標準物包含于六種"雞尾酒"混合物中。每種標準 物混合物中各個分子量之間相隔至少十倍。對于分子量大于或等于l，〇〇〇,〇〇〇g/mol的情 況，將0.005g溶于20mL溶劑中制備聚苯乙烯標準物，并且對于分子量小于1，000，000g/mol 的情況，將〇. 〇〇 1 g溶于20mL溶劑中制備聚苯乙烯標準物。在攪拌下，于150 °C下溶解聚苯乙 烯標準物30分鐘。首先并且按最高分子量組分遞減的順序運行窄標準物混合物，以使降解 效應最小化。使用四階多項式擬合來產生作為洗脫體積的函數的對數分子量校正。通過使 用以下公式和所報道的聚丙稀的馬克-豪溫系數（Th .G . Scholte，N. L. J .Mei jerink， H.M.Schoffeleers,and A.M.G.Brands,J.Appl.Polym.Sci.,29,3763-3782(1984) (Th.G. Scholte、N. L. J.Mei jerink、H.M. Schoffeleers和A.M.G.Brands，《應用聚合物科學 雜志》，第29卷，第3763-3782頁，1984年））和聚苯乙烯的馬克-豪溫系數（E.P.Otocka， R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，Macromolecules,4,507(1971)(E.P.0tocka、R.J·Roe、 N.Y.Hellman、P.M.Muglia，《大；子》.笛4卷.笛507而.1971玍））來計算聚丙烯當量分子量：
[0079] 其中MPP為PP當量Mw，Mps為PS當量Mw，PP和PS的馬克-豪溫系數的logK和α值列于下 表。
[0080]
[0081] 使用折光計檢測器(dRI)和窄標準物校正，基于GPC結果，根據以下公式計算Mn、M w、 Mz 和 Μζ+ι:
[0082] 其中dRIi和MPP,i分別是dRI響應的第i個切片的dRI基線校正響應和常規校正的聚 丙稀分子量。
[0083] 根據ASTM D 1238測試方法，在230°C下用2.16kg砝碼測量基于丙烯的聚合物的熔 體流動速率(MFR)。
[0084]斷裂增速測試是纖維紡絲測試，其中從模頭以逐漸增大的速度將長絲向下拉延， 直至發生紡絲斷裂。每個樣品重復此測試3-5次并且此測試提供用于評估比較基于丙烯的 聚合物組合物的高速紡絲能力的手段。使用具有600微米模頭孔的60孔模頭，以0.60g/min/ 孔的固定聚合物流速，在由Hills R&D公司（美國佛羅里達州(Florida，USA))制造的多長絲 纖維擠出紡絲生產線上運行此測試。聚合物溶體溫度為230°C。該生產線設置為1500米/分 鐘，并且使用機械輸出裝置以500m/min/min的增速增加(斜升）紡絲速度，并記錄長絲斷裂 時的速度。
[0085] 通過由ASTM D5492-06改進的方法測定二甲苯可溶物部分。該工序由以下步驟組 成:稱量2g樣品，并且在具有24/40接頭的400ml燒瓶中將該樣品溶于200ml鄰二甲苯中。將 燒瓶連接至水冷凝器，并在N 2條件下攪拌并加熱回流該內容物，然后另外保持回流30分鐘。 然后將此溶液在25°C的溫控型水浴中冷卻最少45分鐘，以使二甲苯不溶物部分結晶。一旦 溶液冷卻并且不溶物部分從溶液中析出，就通過濾過25微米濾紙來實現二甲苯可溶物部分 (XS)與二甲苯不溶物部分(XI)的分離。將100ml濾液收集到預稱重的鋁盤中，并在氮氣料流 下從該100ml濾液中蒸發鄰二甲苯。溶劑蒸發后，將盤和內容物置于100°C的真空爐中30分 鐘或直至干燥。然后將盤冷卻至室溫并稱重。二甲苯可溶物部分按照下式計算:XS(重量％ ) = [(m3-m2)*2/mi]*100,其中mi是所使用樣品的初始重量，m2是空鋁盤的重量，而m3是盤和殘 余物的重量。
[0086]現在將結合以下實例詳細描述本公開的一些實施例。 實例 1 ·聚合條件
[0087]丙烯單體的氣相流化床聚合是在UNIP0L?反應器中進行的。催化劑組合物是由 SHAC?320主催化劑與鄰苯二甲酸二異丁酯內電子給體構成的齊格勒-納塔催化劑組合物。 助催化劑為三乙基鋁。MEED為正丙基三甲氧基硅烷(N)和肉豆蔻酸異丙酯（IPM)。聚合條件 如下表1所示。 表1-聚合條件 CS 一對比樣品 Ex-本發明實例
[0088]丙烯均聚物的性質示于下表2中。 表2-丙烯均聚物性質
*對比 CS 一對比樣品
[0089] 在表2中，1^隨聚合反應溫度的升高而下降。隨著聚合溫度升高，Mz+1甚至比M w下降 得更快。當聚合溫度（流化床溫度）升高至大于72°C至小于或等于85°C時，在Mw大于325， 000、M w/Mn小于6.0且Mz+1/Mz小于2.20的丙烯均聚物的產生中觀察到協同增強效應。
[0090] 丙烯均聚物的性質示于下表3中。 表3-丙烯均聚物性質_
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【申請人】發現，通過本發明的方法生產的丙烯均聚物滿足纖維紡絲應用的需要。纖_ 維生產需要具有低Mw/Mn(即，小于6.0)和少量高MW部分的基于丙烯的聚合物。在下拉期間， 聚丙烯分子必須在短時間/較短的模頭至拉延輥間距內解纏繞。通常將纖維從600M1的直徑 下拉至20μηι的直徑。
[0092] 長聚丙烯分子產生纏繞并使得紡絲斷裂一即，在下拉期間纖維斷裂。
【申請人】發現， 通過本發明的方法生產并且Mw大于100，000、M w/Mn小于6.0且Μζ+1/Μζ小于2.20的基于丙烯的 聚合物通過以下方式改善了纖維熔體紡絲：（1)使得纖維紡絲速率更快，以及(2)減少或者 沒有紡絲斷裂。
[0093] 為了得到改善的高速紡絲能力，使用窄分子量分布(MWD)的基于丙烯的聚合物樹 脂是本領域中熟知的。對于使用齊格勒-納塔催化劑制造的基于丙烯的聚合物級別，通常使 用過氧化物減粘裂化來縮窄MWD。在對從起始的MFR為0.98至4.23的聚合所得丙烯均聚物 "粉末"裂化成的10個MFR在38+/- 2dg/min的范圍內的經過氧化物減粘裂化的丙烯均聚物 樣品的研究中，觀測到了4000至5500m/min的斷裂增速紡絲能力差異。線性回歸顯示斷裂增 速和a)裂化比率(MFRf/MFRi，f =裂化的，i =粉末），b)粒料Mw/Mn(來源于GPC)，c)粒料Mz/ Mw，d)粒料Mz+1/Mw，以及e)粒料Mz+1/M z之間沒有相關性，因為在每種情況下都觀測到R方小于 0.1。纖維紡絲斷裂增速對比本發明的丙烯均聚物粉末在過氧化物減粘裂化之前的MWD數據 的線性回歸顯示出好得多的相關性;f)粉末M w/Mn(R方為0.35)，g)粉末Mz/Mw(R方為0.60)， h)粉末MZ+1/MW(R方為0.74)，以及i)粉末MZ+1/M Z(R方為0.65)。基于此研究，本發明的基于丙 烯的聚合物(通過本發明的方法生產）的MWD，尤其是Mz+1/M w和Mz+1/Mz對于實現經減粘裂化的 丙烯均聚物纖維級樹脂的良好高速紡絲能力而言至關重要。鑒于此，結果顯示:本發明的方 法在升高的反應器溫度下減小了這些特征的值，因此表明本發明的方法可用于聚合用于纖 維應用的基于丙烯的聚合物。
[0094] 明確預期的是，本發明并不限于本文所包含的實施例和例示，但包括以下權利要 求書范圍內的那些實施例的修改形式，包括實施例的某些部分和不同實施例的元素的組 合。
【主權項】
1. 一種用于生產基于丙烯的聚合物的方法，包括： 在聚合條件下，在氣相聚合反應器中使丙烯單體和任選的一種或多種共聚單體與齊格 勒-納塔催化劑組合物接觸； 將所述氣相聚合反應器的反應區的溫度維持在大于72°c至小于或等于85°C的溫度下； 以及 形成分子量(Mw)大于100,000且Mz+1/Mz小于2.20的基于丙烯的聚合物。2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述氣相聚合反應器是氣相流化床聚合反應器。3. 根據權利要求1所述的方法，其中所述齊格勒-納塔催化劑組合物包含基于鄰苯二甲 酸酯的內電子給體和混合的外電子給體，所述混合的外電子給體包含一種或多種烷氧基硅 烷和一種或多種活性限制劑。4. 根據權利要求1所述的方法，包括:將所述反應區的所述溫度維持在大于或等于75 °C 至小于或等于85 °C。5. 根據權利要求2所述的方法，包括： 使丙烯單體與所述齊格勒-納塔催化劑組合物接觸； 將所述氣相流化床聚合反應器的所述溫度維持在大于或等于75°C至小于或等于85°C; 以及 形成Mw大于200，000、MW/Mn小于6.0且Mz+1/M z小于2.20的丙烯均聚物。6. 根據權利要求5所述的方法，還包括:將所述丙烯均聚物減粘裂化，以及形成Mw/MvJ、 于3.0的丙烯均聚物。7. 根據權利要求2所述的方法，包括： 使丙烯單體與所述齊格勒-納塔催化劑組合物接觸； 將所述氣相流化床聚合反應器的所述溫度維持在大于或等于80°C至小于或等于85°C; 以及 形成Mw大于220，000、MW/Mn小于6.0且Mz+1/M z小于2.20的丙烯均聚物。8. 根據權利要求7所述的方法，還包括:將所述丙烯均聚物減粘裂化，以及形成Mw/MvJ、 于3.0的丙烯均聚物。
【文檔編號】C08F4/64GK105916891SQ201480073326
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年11月14日
【發明人】J.K.卡托, J.W.范埃格蒙, C.D.萊斯特
【申請人】格雷斯公司