鈷催化劑及它們用于氫化硅烷化和脫氫硅烷化的用圖

鈷催化劑及它們用于氫化硅烷化和脫氫硅烷化的用圖
【專利摘要】本文公開含與鈷配位的單配體的鈷三聯吡啶配合物，及它們作為氫化硅烷化和/或脫氫硅烷化和交聯催化劑的應用。所述鈷配合物也具有充分的空氣穩定性用于處理和操作。
【專利說明】
鈷催化劑及它們用于氫化硅烷化和脫氫硅烷化的用途
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求在2013年11月19日提交的題為"Cobalt Catalysts and Their Use for Hydrosilylation and Dehydrogenative Silylation"的美國臨時申請第61/906,204 號和在2014年7月31 號提交的題為"Terpyridine Cobalt Complexes and Their Use as Catalysts"的美國臨時申請第62/031,463號的優先權和權益，其全部公開內容在此通過引 用整體并入。
技術領域
[0003] 本發明大體上涉及含過渡金屬化合物，更特別地涉及含三聯吡啶配體的鈷配合 物，及它們作為用于氫化硅烷化和脫氫硅烷化反應的催化劑的用途。
【背景技術】
[0004] 氫化硅烷化化學，通常涉及硅烷基氫化物（silyl hydride)和不飽和的有機基團 之間的反應，是制備商業有機硅基產物如有機硅表面活性劑、有機硅流體和硅烷以及許多 額外固化產物例如密封劑、粘合劑和涂料的合成路線的基礎。通常的氫化硅烷化反應使用 貴金屬催化劑來催化硅烷基-氫化物(Si-H)加成至不飽和基團例如烯烴中。在這些反應中， 所形成產物是硅烷基取代的飽和化合物。在大多數的這些情況下，硅烷基基團的加成以反 馬氏方式進行，即，加成至不飽和基團的較少取代的碳原子上。多數貴金屬催化的氫化硅烷 化只與末端不飽和的烯烴反應良好，因為內部的不飽和通常是無反應性或僅低反應性的。 目前僅具有有限的用于通常的烯烴硅烷化的商業可變方法，其中在Si-H基團加成后在原始 底物中仍保留不飽和性。該反應，術語為脫氫硅烷化，在合成新型有機硅材料例如硅烷、有 機硅流體、交聯的有機硅彈性體和硅烷化的（silylated)或有機硅交聯的有機聚合物例如 聚烯烴、不飽和聚酯等中具有潛在的應用。
[0005] 多種貴金屬配合物催化劑在本領域中是已知的，包括含不飽和硅氧烷作為配體的 鉑配合物，其在本領域已知為Karstedt催化劑。其他鉑基氫化硅烷化催化劑包括Ashby催化 劑、Lamoreaux催化劑和Speier催化劑。
[0006] 已開發其他金屬基催化劑，包括，例如銠配合物、銥配合物、鈀配合物和甚至第一 行過渡金屬基催化劑以促進有限的氫化硅烷化和脫氫硅烷化。
[0007] 美國專利第5，955,555號公開了具有兩個陰離子配體的某些鐵或鈷吡啶二亞胺 (ΗΠ )配合物的合成。優選的陰離子是氯化物、溴化物和四氟硼酸鹽。美國專利第7,442,819 號公開了某些含被兩個亞氨基取代的"吡啶"環的三環配體的鐵和鈷配合物。美國專利第6， 461，994、6，657，026和7，148，304號公開了含某些過渡金屬-PDI配合物的數個催化劑體系。 美國專利第7,053,020號公開了除其他外含一種或多種雙芳基亞氨基吡啶鐵或鈷催化劑的 催化劑體系。Chirik等人描述了具有陰離子配體的雙芳基亞氨基吡啶鈷配合物 (Inorg. Chem. 2010，49,6110和JACS. 2010,132,1676)。然而，在這些文獻中公開的催化劑和 催化劑體系被描述用在烯烴氫化作用、聚合作用和/或低聚作用的背景中，而不是用于脫氫 硅烷化反應的背景中。美國專利第8,236,915號公開了使用含吡啶二亞胺配體的此、？6、0) 和Ni催化劑的氫化硅烷化。然而，這些催化劑對空氣敏感且必須在手套箱中操作。
[0008]在硅烷化產業中具有對高效地并選擇性地催化氫化硅烷化和/或脫氫硅烷化的非 貴金屬基催化劑的持續需求。也具有對空氣穩定的金屬基催化劑的需求。許多金屬基催化 劑，包括基于鐵和鈷的那些，在大氣條件下是不穩定的。這使這樣的材料通常不適合用于生 產或工業規模的應用。
[0009]此外，許多工業上重要的均相金屬催化劑具有如下缺點：隨著底物的首次進料的 消耗，催化活性金屬損失以聚集或凝聚，且其有益的催化性能通過膠質形成或沉淀大幅降 低。這是一種昂貴的損失，特別是對貴金屬例如鉑。多相催化劑用于緩解這個問題，但具有 對于聚合物受限的應用且也具有比均相相對物低的活性。例如，用于氫化硅烷化的兩種主 要的均相催化劑，Speier和Karstedt催化劑，通常在催化稀經和娃烷基或娃烷氧基氫化物 反應進料后失去活性。如果均相催化劑的單次進料能夠被重新使用用于底物的多次進料， 則催化劑和工序成本優勢將是重大的。

【發明內容】

[0010]在一個方面，本發明提供了下式的配合物：
[0012] 其中各Ri-R11的出現獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C18環烷基、 C5-C18取代的環烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-!?11中的一個 或多個，除氫外，任選地包含至少一個雜原子;任選地RlR 11的任兩個彼此相鄰，R4_R5，和/或 R7-R8合起來可形成環，所述環為取代或未取代的、飽和或不飽和的環狀結構；且L選自氫、 C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基或烷基三 烷基硅烷基，其中L任選地包含至少一個雜原子。
[0013]在一個實施方案中，rLr11是氫。
[0014]在一個實施方案中，L為-C(R22)2-Si(R23) 3,其中R22和R23獨立地為氫、Q-C18烷基、 C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，且R22和R23任選地包含 至少一個雜原子。
[0015]在一個實施方案中，其中R1-!?11為氫。
[0016]在一個實施方案中，所述催化劑具有下式：
[0018]在一個實施方案中，R1-!?11中的至少一個選自芳基基團或取代的芳基基團。在一個 實施方案中，所述取代的芳基基團選自甲苯基、二甲苯基、萘基、菜基(mesityl )、苯胺、氟苯 基或它們中的兩種或更多種的組合。
[0019 ]在一個實施方案中，R1-!?5和R7-Rn為氫，且R 6選自吡咯烷基、氟苯基、苯胺或菜基。
[0020]在一個實施方案中，所述配合物具有下式：
[0022]在一個方面，本發明提供了用于制備硅烷化產物的方法，其包含使包含(a)含至少 一個不飽和官能團的不飽和化合物、（b)含至少一個硅烷基氫化物官能團的硅烷基氫化物 和(c)催化劑的混合物反應，任選地在溶劑存在下，以制備硅烷化產物，其中所述催化劑是 式(IV)的配合物或其加合物：
[0024] 其中各R1-!?18的出現獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C18環烷基、 C5-C18取代的環烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-!?11中的一個 或多個，除氫外，任選地包含至少一個雜原子;任選地RlR 11的任兩個彼此相鄰，R4_R5，和/或 R7-R8合起來可形成環，所述環為取代或未取代的、飽和或不飽和的環狀結構；且L選自氫、 C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基或烷基三 烷基硅烷基，其中L任選地包含至少一個雜原子。
[0025] 在一個實施方案中，R1-!?11是氫。
[0026] 在一個實施方案中，L為-C(R22)2-Si(R23)3,其中R 22和R23獨立地為氫、C1-C18烷基、 C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，且R22和R23任選地包含 至少一個雜原子。
[0027]在一個實施方案中，其中R1-!?11為氫。
[0028]在一個實施方案中，所述催化劑具有下式：
[0030]在一個實施方案中，R1-!?11中的至少一個選自芳基或取代的芳基基團。
[0031 ]在一個實施方案中，所述取代的芳基基團是苯胺。
[0032]在一個實施方案中，所述配合物具有下式：
[0034] 在一個實施方案中，所述方法包含將配合物和/或其衍生物從硅烷化產物中移除。
[0035] 在一個實施方案中，所述硅烷化產物包含氫化硅烷化產物。
[0036] 在一個實施方案中，所述硅烷化產物包含脫氫硅烷化產物。
[0037] 在一個實施方案中，所述硅烷化產物包含（i)氫化硅烷化產物和（ii)脫氫硅烷化 產物的混合物。
[0038] 在一個實施方案中，所述不飽和化合物(a)選自線性或支化的烯烴，環烯烴，烷基 封端的烯丙基聚醚，乙烯基官能化的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚，烷基封端的末 端不飽和胺，炔烴，末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，不飽和芳基醚，乙烯基官能化的 聚合物或低聚物，乙烯基官能化的和/或末端不飽和烯基官能化的硅烷，和/或有機硅，不飽 和脂肪酸，不飽和酯，或它們中的兩種或更多種的組合。
[0039] 在一個實施方案中，所述反應在惰性氛圍下實施。
[0040] 在一個實施方案中，所述反應在-10°C至300°C的溫度下實施。
[0041] 在一個實施方案中，所述硅烷基氫化物包含選自下式的化合物中的一種或組合的 氫化物流體：
[0042] R24mSiHPX4-(m+P)；
[0043] MaMHbDcDHdTeTHfQg；
[0044] R303Si(CHR30)xSiOSi R302(OSi R302)yOSi R302H；
[0045] R303Si(CHR30)xSi R302H
[0046] 其中各R24獨立地為取代或未取代的脂肪族或芳香族烴基基團；X是鹵素、烷氧基、 酰氧基或硅氮烷;m為0-3;p為1-3,條件是硅保持四價;Μ代表式R 253Si01/2的單官能團;D代表 式R252Si02/ 2的雙官能團；T代表式R25Si03/2的三官能團；Q代表式Si〇4 /2的四官能團；MH代表 Hl^SiOm，TH代表HSi03/2，和DH基團代表R 25HSi02/2;各R25的出現獨立地為&-& 8烷基、 取代的烷基、C6-&4芳基或取代的芳基，其中R25任選地包含至少一個雜原子;下標a、b、c、d、 e、f和g是如此的以使化合物的摩爾質量為在100-100，000道爾頓之間；各R3()的出現獨立地 為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基;X為1-8,且y為0-10。
[0047] 在一個實施方案中，所述配合物被固定在載體上。在一個實施方案中，所述載體選 自碳、二氧化硅、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚（氨基苯乙烯）、磺化 聚苯乙烯或它們中的兩種或更多種的組合。
[0048] 在一個方面，本發明提供由權利要求10的方法制備的組合物，其中所述組合物包 含催化劑或其衍生物。在一個實施方案中，所述組合物包含選自由硅烷、有機硅流體和交聯 的有機硅或它們中的兩種或更多種的組合組成的組的至少一種組分。
[0049] 在一個方面，本發明提供式(IV)的配合物
[0051 ] 其中各R1-!?11的出現獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取 代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-!?11中的一個或多個，除氫外，任選地包含至少一個 雜原子;任選地RlR 11的任兩個彼此相鄰，R4-R5，和/或R7-R 8合起來可形成環，所述環為取代 或未取代的、飽和或不飽和的環狀結構；且L選自氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基或烷基三烷基硅烷基，其中L任選地包含至少 一個雜原子。
[0052]在另一個方面，本發明提供硅烷化組合物的方法，其包含使硅烷化反應物與式 (IV)的配合物接觸。在一個實施方案中，硅烷化反應的產物為氫化硅烷化產物、脫氫硅烷化 產物或它們的組合。
【具體實施方式】
[0053]本發明涉及含三聯吡啶配體的鈷配合物和它們作為高效氫化硅烷化催化劑和/或 脫氫硅烷化和催化劑的用途。在本發明的一個實施方案中，提供一種式（I)的配合物，如上 所述，其中Co可為任何價態或氧化態(例如，+1、+2或+3 )，用在氫化硅烷化和/或脫氫硅烷化 和交聯反應中。在一個實施方案中，式(IV)的配合物被提供用在氫化硅烷化和/或脫氫硅烷 化中。特別地，根據本發明的一個實施方案，已發現一類鈷三聯吡啶配合物能夠氫化硅烷化 和/或脫氫硅烷化反應。本發明也具有再利用單次進料的催化劑用于多批次的產物的優勢， 引起過程效率和較低成本。
[0054]如本文所用，術語"烷基"包括直鏈、支化的和環狀烷基。烷基的具體和非限制性實 例包括但不限于，甲基、乙基、丙基、異丁基和環己基。
[0055] 如本文所用，術語"取代的烷基"包括包含一個或多個取代基團的烷基，所述取代 基團在含這些基團的化合物經受的工藝條件下是惰性的。此外，所述取代基團不實質上或 有害地干擾工藝。
[0056] 如本文所用，術語"芳基"指其中一個氫原子已被移除的任何芳烴的非限制性基 團。芳基可具有一個或多個芳環，所述芳環可通過單鍵或其他基團被稠合、連接。合適芳基 的實例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。
[0057] 如本文所用，術語"取代的芳基"指如在上面"取代的烷基"的定義中所述的被取代 的芳基。與芳基相似，取代的芳基可具有一個或多個芳環，所述芳環可通過單鍵或其他基團 被稠合、連接;然而，當取代的芳基具有雜芳環時，可通過雜芳環的雜原子(例如氮)而不是 碳連接。在一個實施方案中，在此所述取代的芳基包含1至約30個碳原子。
[0058]如本文所用，術語"烯基"指任何直鏈、支化的或環狀的包含一個或多個碳-碳雙鍵 的烯基，其中取代點可為碳-碳雙鍵或基團中的其他位置。合適的烯基的實例包括但不限 于，乙烯基、丙烯基、稀丙基、甲基稀丙基、亞乙基降冰片基(ethylidenyl norbornyl)等。
[0059] 如本文所用，術語"炔基"指任何直鏈、支化的或環狀的包含一個或多個碳-碳三鍵 的炔基，其中取代點可為碳-碳三鍵或基團中的其他位置處。
[0060] 如本文所用，術語"不飽和"指一個或多個雙鍵或三鍵。在一個實施方案中，其指 碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵。
[0061] 如本文所用，術語"惰性取代基"指除烴基或取代烴基外的基團，其在含這些基團 的化合物經受的工藝條件下是惰性的。此外，所述惰性取代基不實質上或有害地干擾本文 描述的任何存在其中的化合物可能參與的工藝。惰性取代基的實例包括，但不限于，鹵素 (氟、氯、溴和碘），和醚例如-OR'其中r 3()為烴基或取代的烴基。
[0062] 如本文所用，術語"雜原子"指除碳外的任何13-17族元素，且可包括，例如，氧、氮、 硅、硫、磷、氟、氯、溴和碘。
[0063] 如本文所用，術語"烯烴"指也包含一個或多個脂肪族碳碳不飽和性的任何脂肪族 或芳香族烴。這樣的烯烴可為線性、支化的或環狀的且可被上面所述的雜原子取代，條件是 取代基不實質上或有害地干擾所期望的反應的進程以產生脫氫硅烷化或氫化硅烷化產物。
[0064] 鈷配合物
[0065] 在一個方面，本發明提供一種鈷配合物，該配合物可在氫化硅烷化或脫氫硅烷化 反應中用作催化劑。在一個實施方案中，所述催化劑組合物包含含與鈷配位的三聯吡啶配 體和螯合的烯烴取代的硅烷基配體的鈷配合物，其中烯基取代優選在相對硅的m立。在一個 實施方案中，所述催化劑是式(I)的配合物或其加合物：
[0067] 其中各R1-!?18的出現獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取 代的C6-C18芳基或惰性取代基;任選地R1-!?11的任兩個彼此相鄰，R4-R 5，和/或R7-R8合起來 可形成環，所述環為取代或未取代的、飽和或不飽和的環狀結構；且Z是0、NR19或CR2()R 21，其 中R19、R2Q和R21獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳 基、烷芳基、芳烷基，R 19、R2()和R21任選地包含至少一個雜原子。在所述催化劑配合物中，Co可 為任何價態或氧化態(例如，+1、+2或+3)。
[0068] 在一個實施方案中，R12和R13獨立地選自C1-C10烷基或C6-C18芳基;Z為0;且R 14-R18 為氫。在一個實施方案中，R12和R13各自為甲基。在另一個實施方案中，R12和R 13各自為苯基。
[0069]在一個實施方案中，所述鈷配合物是下式的配合物：

[0072] 在一個實施方案中，通過使根據已公布程序制備的催化劑前體與所需的含SiH基 團的烯基改性的硅烷在溶劑中反應來制備催化劑。可通過目前本領域技術人員已知的或后 來被發現的任何合適的方法制備催化劑。例如，可通過使三聯吡啶配體與金屬配合物例如 Py2C〇(CH2TMS)2在溶劑(例如戊烷)在攪拌下在室溫下反應來制備催化劑。可用醚處理所形 成的配合物以產生單配合物，然后可用所需的烯基改性的硅烷在溶劑(例如甲苯）中處理所 述單配合物。
[0073] 具有三聯吡啶和烯烴改性的硅烷基配體的鈷催化劑具有在大氣條件下對空氣良 好的穩定性。本發明的催化劑具有允許在開放的氣氛下操作的空氣穩定性。先前已知的催 化氫化硅烷化或脫氫硅烷化的許多鐵和鈷配合物具有差的空氣穩定性，這使它們對于工業 應用是不切實際的。然而，已發現本發明的具有螯合烯烴改性的硅烷基配體的三聯吡啶-Co 配合物克服了這個主要缺點。
[0074] 在另一方面，提供具有與鈷配合的單或單配體L的三聯吡啶基鈷配合物，所述配合 物也可用在硅烷化過程中。所述三聯吡啶鈷單配體配合物可具有實驗式(C 15RnN3)C〇a)，其 中各"R"和L的出現獨立地選自氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，且"R"，除氫外，任選地包含至少一個雜原子。
[0075] 在一個實施方案中，單配體配合物是具有下式的配合物：
[0077] 其中各R1-!?11的出現獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C18環烷基、 C5-C18取代的環烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，R1-!?11任選地包含一 個或多個雜原子;任選地RlR 11的任兩個彼此相鄰，R4_R5，和/或R7-R 8合起來可形成環，所述 環為取代或未取代的、飽和或不飽和的環狀結構;且L選自氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷 基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基、烷基三烷基硅烷基，其中L任選地包含 至少一個雜原子。在一個實施方案中，RlR11的一個或多個可為苯基、烷基取代的苯基、羥苯 基、苯胺、萘等。合適的取代的苯基的非限制性實例包括含一個或多個C1-C10烷基取代基包 括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等的苯基。合適的烷基苯基基團的實例包括但不 限于甲苯基、二甲苯基、萘基等。合適的取代的芳基的另外其他實例包括鹵素取代的芳基例 如，諸如，氟取代的芳基化合物。在另一個實施方案中，RlR 11可選自雜環化合物。合適的雜 化化合物的實例包括但不限于含氮環。合適的雜環基團的非限制性實例為吡咯烷基基團。 [0078]在一個實施方案中，L選自烷基三烷基硅烷基基團。在一個實施方案中，所述烷基 三烷基硅烷基基團具有式-C(R 22)2-Si(R23)3,且所述配合物具有下式：
[0080] 其中各R22和R23的出現獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、 取代的C6-C18芳基或惰性取代基，且R 22和R23任選地包含至少一個雜原子。合適烷基的實例 包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、苯基等。合適芳基的實例包括，但不限于， 苯基、烷基取代的苯基、羥苯基、苯胺、萘等。在一個實施方案中，RlR 11各自為氫。在一個實 施方案中，R1-!?11的至少一個包含芳基。在一個實施方案中，RiR 11的至少一個包含苯胺基 團。在一個實施方案中，R6有利地為氟苯基、二甲基氨基苯基、菜基或吡咯烷基。-C(R 22)2-Si (R23)3基團也可被稱為新硅烷基基團且可縮寫為"Ns"。
[0081] 合適的式(IV)化合物的非限制性實例包括：

[0084] 可使用多種方法制備在本發明的方法中使用的催化劑。可在攪拌下在室溫下使三 聯吡啶配體和金屬配合物例如Py2Co(CH 2TMS)2在溶劑(例如戊烷）中反應制備式（IV)的配合 物。Py為吡啶的簡寫且TMS指三甲基硅烷基基團。所形成的配合物可用醚處理以產生單配合 物。在一個實施方案中，可通過如下過程來制備式（IV)的配合物:使三聯吡啶或三聯吡啶基 配體溶解在與(Py) 2Co(CR' 2SiR" 3)2溶液相容的溶劑中，其中R'和R"獨立地為氫、C1-C18烷 基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，且R 22和R23任選地包 含至少一個雜原子；將三聯吡啶溶液與被冷卻至約0°C至_100°C之間的（Py) 2Co(CR'2SiR "3)2溶液結合并攪拌和充分排氣，溶解殘留物并過濾;使過濾的產物與溶劑結合并攪拌;和 在約0°C至-100°c的溫度下從水溶性液體或混合物中重結晶。在一個實施方案中，通過在液 體介質存在下使催化劑前體與活化劑接觸原位制備催化劑，所述液體介質包含至少一個選 自由溶劑、硅烷基氫化物、含至少一個不飽和基團的化合物或它們的組合組成的組的組分。
[0085] 在本發明的硅烷化反應過程中，催化劑可為未負載的或固定在載體材料上，所述 載體材料例如為碳、二氧化硅、氧化鋁、MgCl 2或氧化鋯，或固定在聚合物或預聚物上，所述 聚合物或預聚物例如為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)或磺化聚苯乙烯。所述 金屬配合物也可負載在樹枝狀分子(dendrimer)上。在一些實施方案中，對于將本發明的金 屬配合物附在載體上的目的，需要所述金屬配合物的RlR 11中的至少一個具有有效共價鍵 合所述載體的官能團。示例性官能團包括，但不限于，乙烯基、SH、C00H、NH 2或0H基團。
[0086] 催化的反應
[0087] 根據本發明，式（I)或式（IV)的鈷催化劑可用作用于氫化硅烷化過程或脫氫硅烷 化過程的催化劑。各過程通常包括使(a)硅烷基氫化物化合物與(b)具有至少一個不飽和官 能團的不飽和化合物反應。
[0088] 不特別限制在反應中使用的娃烷基氫化物。例如，其可為選自氫化硅烷或氫化娃 氧烷的任何化合物，包括那些式為R2\SiH PX4-u+P^MaMHbDcD HdTeTHfQ^化合物，其中各R24獨 立地為取代或未取代的脂肪族和芳香族烴基，X是烷氧基、酰氧基或硅氮烷，m為0-3，p為1-3 (條件是硅保持四價），且M、D、T和Q具有在硅氧烷命名法中它們通常的含義。下標a、b、c、d、 e、f和g是如此以使硅氧烷型反應物的摩爾質量在100-100,000道爾頓之間。在一個實施方 案中，"M"基團代表式R 253Si01/2的單官能團，"D"基團代表式R252Si02/2的雙官能團，"T"基團 代表式R 25Si03/2的三官能團，和"Q"基團代表式Si〇4/2的四官能團，"M H"基團代表HR252Si〇v2， "TH"代表HSi〇3/2,和"DH"基團代表R25HSi〇2/2。各R 25的出現獨立地為Q-C18烷基、Q-C18取代 的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R25任選地包含至少一個雜原子。在一個實施方案 中，R 24選自C1-C10烷基。在一個實施方案中，X選自C1-C10烷氧基。
[0089] 本發明也提供使用含碳硅氧烷連接(例如，Si-CH2-Si-〇-SiH、Si-CH2-CH 2-Si-〇-SiH或Si-亞芳基-Si-0-SiH)的氫化硅氧烷的氫化硅烷化。碳硅氧烷包含-Si-(亞烴基)-Si-和-Si-0-Si-官能團二者，其中亞經基(hydrocarbylene)代表取代或未取代的二價亞烷基、 亞環烷基(cycloalkylene)或亞芳基。碳硅氧烷的合成公開于美國專利第7,259,220號、美 國專利第7,326,761號和美國專利第7,507,775號中，它們的全部內容在此通過引用并入。 具有碳硅氧烷連接的氫化硅氧烷的示例性式為1? 3()33丨（(：冊3())4丨(^1?3()2((^1?3()2) yOSiR3()2H，其中各R3()的出現獨立地為單價烷基、環烷基或芳基基團，例如C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基。合適基團的非限制性實例包括，例如，甲基、乙 基、環己基或苯基。此外，R 3()也可獨立地為H。下標X具有1-8的值，y具有0-10的值且優選為Ο-Α 。 氫化碳硅氧烷 的具體實例為 (CH3) 3S i CH2CH2Si (CH3) 20S i (CH3) 2H 。
[0090] 氫化碳硅烷是另一類可用于本發明的氫化硅烷化和脫氫硅烷化反應的物質。氫化 碳硅烷在分子式中具有SiH鍵和例如-Si-(CH 2)x_Si-(其中X為大于或等于1的整數且優選為 1-8)的連接和其他Si-亞經基基團，但無硅氧烷連接。如上定義，亞經基指取代或未取代的 二價亞烷基、亞環烷基或亞芳基。它們可為線性、環狀或支化的，且每分子包含多于一個SiH 鍵。所述SiH鍵可在末端或沿著分子中的Si-亞經基鏈分布在內部。對于氫化碳硅烷的不例 性式為R3Q3Si(CHR 3Q)xSiR3Q2H，R3Q和X具有上面定義的含義。氫化碳硅烷的具體實例為(CH 3) 3SiCH2CH2Si(CH3)2H、H(CH3)2SiCH2CH2Si(CH3)2H、（CH3)3SiC6H4Si(CH3)2H、（CH3)3SiC 6Hi〇Si (CH3)2H，其中-C6H4-是亞苯基連接，且-C6H 1Q-是亞環己基連接。氫化碳硅烷在氫化硅烷化和 脫氫硅烷化中的使用能夠合成飽和和不飽和的硅烷經(8；[13117(11'0031'130118)，如在實施例15 中舉例說明的。
[0091] 在氫化硅烷化反應中使用的含不飽和官能團的不飽和化合物通常不受限制且可 根據特定目的或預期應用的需要選自不飽和化合物。所述不飽和化合物可為單不飽和化合 物或其可包含兩個或多個不飽和官能團。在一個實施方案中，所述不飽和官能團可為脂肪 族(alphatically)不飽和官能團。所述不飽和化合物可為單不飽和化合物或其可包含兩個 或多個不飽和官能團。在一個實施方案中，所述不飽和官能團可為脂肪族不飽和官能團。包 含不飽和基團的合適化合物的實例包括但不限于不飽和聚醚，例如烷基封端的烯丙基聚 醚，乙烯基官能化的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚;末端不飽和胺;炔烴;C2-C45烯 烴，在一個實施方案中α烯烴;不飽和環氧化物，例如烯丙基縮水甘油醚和乙烯基環己烯-氧 化物;末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;不飽和芳基醚;不飽和芳香烴;不飽和環烷烴， 例如三乙烯基環己烷；乙烯基官能化的聚合物或低聚物;和乙烯基官能化的和/或末端不飽 和的烯基硅烷和/或有機硅;不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酯；或它們中的兩種或更多種的組 合。這樣的不飽和底物的示例性實例包括，但不限于，乙烯、丙烯、異丁烯、1-己烯、1-辛烯、 1-十八烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環戊烯、降冰片烯、1，5_己二烯、降冰片二烯、乙烯基環己 烯、烯丙醇、烯丙基封端的聚乙二醇、烯丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基縮水甘油 醚、烯丙基封端的異氰酸酯或丙烯酸酯預聚物、聚丁二烯、烯丙胺，甲基烯丙基胺、乙炔、苯 乙塊、乙烯基側掛或乙烯基封端的聚硅氧烷、乙烯基環硅氧烷、乙烯基硅氧烷樹脂、乙烯基 官能的合成或天然礦物等。
[0092] 適用于氫化硅烷化反應的不飽和聚醚包括具有下面通式的聚氧化烯：
[0093] R26 (OCH2CH2) z (OCH2CHR28) w-0R27;和/或
[0094] R27〇 (CHR28CH20) w( CH2CH20) z-CR292-C=C-CR292 (OCH2CH2) z (OCH2CHR28) WR27
[0095] 其中，R26表示含2-10個碳原子的不飽和有機基團，例如烯丙基、甲基烯丙基、炔丙 基或3-戊炔基。當所述不飽和性是烯族時，其需要是在末端以促進平穩的氫化硅烷化。然 而，當所述不飽和性是三鍵時，其可在內部。R 27獨立地為氫，乙烯基，稀丙基，甲基烯丙基，或 1 -8個碳原子的聚醚封端的基團例如烷基:CH3、n-C4H9、t-C4H9或i-CsHn，酰基例如CH 3C00、t-C4H9C00，f3-酮酯基團例如CH3C(0)CH2C(0)0,或三烷基硅烷基。R 28和R29為單價烴基例如Cl-C20烷基，例如，甲基，乙基，異丙基，2-乙基己基，十二烷基和硬脂酰基，或芳基，例如，苯基 和萘基，或烷芳基，例如，芐基、苯乙基和壬基苯基，或環烷基，例如，環己基和環辛基。R 29也 可為氫。對于R28和R29基團甲基是特別合適的。各z的出現為0-100(包括端點）且各w的出現 為0-100(包括端點）。在一個實施方案中， 2和《的值為1-50(包括端點）。
[0096] 如上所述，在一個實施方案中，本發明提供一種用于制備硅烷化產物的方法，其包 括使含如下物質的混合物反應：（a)含至少一個不飽和官能團的不飽和化合物，（b)含至少 一個硅烷基氫化物官能團的硅烷基氫化物，和(c)催化劑，任選地在溶劑存在下，以制備硅 烷化產物，其中所述催化劑是式(I)的配合物或其加合物。如上所述，在一個實施方案中，本 發明提供一種用于制備硅烷化產物的方法，其包括使含如下物質的混合物反應：（a)含至少 一個不飽和官能團的不飽和化合物，（b)含至少一個硅烷基氫化物官能團的硅烷基氫化物， 和(c)催化劑，任選地在溶劑存在下，以制備硅烷化產物，其中所述催化劑是式（IV)的配合 物或其加合物。在一個實施方案中，來自所述方法的硅烷化產物包含氫化硅烷化產物。在一 個實施方案中，來自所述方法的硅烷化產物包含脫氫硅烷化產物。在一個實施方案中，所述 產物包含氫化硅烷化或脫氫硅烷化產物的混合物。
[0097] 其中用于實施所述過程的各組分添加至另外一種的方式和順序不受特別限制且 可根據需要選擇。在一個實施方案中，硅烷基氫化物可被添加至含金屬配合物和不飽和烯 烴的混合物中。在另一實施方案中，不飽和烯烴可被添加至含金屬配合物和硅烷基氫化物 的混合物中。在又一實施方案中，硅烷基氫化物和不飽和烯烴的混合物可被添加至金屬配 合物、硅烷基氫化物和不飽和烯烴的混合物中。將理解的是，在上面實施方案中的第一混合 物可在添加剩余組分之前被加熱或初步反應。
[0098] 基于將被反應的烯烴的摩爾數量，對于硅烷化的有效的催化劑使用量在0.001摩 爾百分數至10摩爾百分數的范圍內。優選的水平為0.005-1摩爾百分數。可在約-10°C至300 °C的溫度下進行反應，取決于烯烴、硅烷基氫化物和具體的吡啶二亞胺配合物的熱穩定性。 已發現在10-100°c范圍內的溫度對于多數反應是有效的。可使用常規方法和使用微波器件 完成反應混合物的加熱。
[0099] 可以足以提供所需的金屬濃度的量提供所述催化劑組合物用于脫氫硅烷化或氫 化硅烷化反應。在一個實施方案中，催化劑的濃度基于反應混合物的總重量為約5 % (50000ppm)或更低；約1 % (lOOOOppm)或更低;基于反應混合物的總重量5000ppm或更低;約 lOOOppm或更低;基于反應混合物的總重量約500ppm或更低；約lOOpprn或更低;基于反應混 合物的總重量約50ppm或更低;甚至基于反應混合物的總重量約10ppm或更低。在一個實施 方案中，所述催化劑的濃度為約lOppm至約50000ppm;約lOOppm至約lOOOOppm;約250ppm至 約5000ppm;甚至約500ppm至約2500ppm。在一個實施方案中，金屬原子的濃度基于反應混合 物的總重量為從約100至約lOOOppm。金屬(例如鈷）的濃度可為從約lppm至約5000ppm，從約 5ppm至約2500ppm，從約lOppm至約lOOOppm，甚至從約25ppm至約500ppm。在此如同在說明書 和權利要求書中的其他地方，數值可被組合以形成新的和未公開的范圍。
[0100]可在低于大氣壓力和高于大氣壓力的壓力下進行本發明的脫氫硅烷化反應。通 常，約1大氣壓(O.IMPa)至約200大氣壓(20MPa)，優選至約50大氣壓(5.0MPa)的壓力是合適 的。對于需要限制(confinement)以實現高轉化的揮發性和/或較小反應性稀經，較高的壓 力是有效的。
[0101] 在一個實施方案中，所述催化劑可用于含硅烷基氫化物和具有至少一個不飽和基 團的化合物的組合物的脫氫硅烷化。所述方法包括使所述組合物與負載的或未負載的合適 的金屬配合物接觸，以使硅烷基氫化物與具有至少一個不飽和基團的化合物反應以產生脫 氫硅烷化產物，所述脫氫硅烷化產物可包含所述金屬配合物催化劑。可任選地在溶劑存在 下實施脫氫硅烷化反應。如果需要，當脫氫硅烷化反應完成時，可通過磁性分離和/或過濾 從反應產物中移除金屬配合物。這些反應可未摻雜地(neat)或在適當的溶劑中稀釋而實 施。典型的溶劑包括苯、甲苯、二乙醚等。優選所述反應在惰性氣氛下實施。
[0102] 由于在使用這些鈷催化劑的脫氫硅烷化反應中保留烯烴的雙鍵，可使用單不飽和 (singly-unsaturated)稀經以交聯含娃烷基-氫化物的聚合物。例如，娃烷基-氫化物聚娃 氧烷，例如Momentive SL6020D1 (MD15DH3QM)，可在本發明的鈷催化劑存在下與1-辛烯反應以 產生交聯的彈性體材料。可通過改變氫化物聚合物和用于交聯的烯烴的長度通過該方法制 備多種新材料。相應地，在本發明的方法中使用的催化劑可用于制備有用的有機硅產物，所 述有機硅產物包括但不限于，凃料，例如離型涂料，室溫硫化產品，密封劑，粘合劑，用于農 業和個人護理應用的產品，和用于穩定聚氨酯泡沫的有機硅表面活性劑。
[0103] 本文公開的鈷配合物可用作用于多種反應包括例如含硅烷基氫化物和具有至少 一個脂肪族不飽和基團的化合物的組合物的氫化硅烷化的催化劑。氫化硅烷化過程包括使 組合物與負載的或未負載的式（I)的鈷配合物接觸，以使所述硅烷基氫化物與具有至少一 個脂肪族不飽和基團的化合物反應，以產生氫化硅烷化產物。所述氫化硅烷化產物可包含 來自催化劑組合物的組分。可任選地在溶劑存在下，在低于大氣壓或高于大氣壓的壓力下 和在間歇或連續工藝中實施氫化硅烷化反應。可在約_l〇°C至約200 °C的溫度下實施氫化硅 烷化反應。如果需要，當氫化硅烷化反應完成時，可通過過濾將催化劑組合物從反應產物中 移除。
[0104] 將理解的是硅烷基氫化物與不飽和化合物的反應可提供氫化硅烷化和脫氫硅烷 化產物的混合物。在一個實施方案中，大多數的產物是氫化硅烷化產物。
[0105]在實施方案中，本發明的鈷配合物在催化氫化硅烷化反應中是高效的且選擇性 的。例如，當本發明的金屬配合物用在硅烷化氫化物和含不飽和基團化合物的氫化硅烷化 中時，反應產物基本不含未反應的不飽和化合物和/或任何脫氫硅烷化產物。在一個實施方 案中，反應產物不含未反應的及其異構體產物。如本文所用，"基本不含"指基于氫化硅烷化 產物的總重量不多于l〇wt. %，不多于5wt. %，不多于3wt. %，甚至不多于lwt. %。"基本不 含內部加成產物"是指硅加成至末端的碳。
[0106] 以大規模實施氫化硅烷化和脫氫硅烷化反應以制備多種有機和無機材料，包括家 居用品和離型涂料的添加劑。所公開的途徑可參見對于這些方法的即時商業應用，其提供 成本更低的但具有競爭性的對目前貴金屬基顆粒的替代選擇。更重要地，相比較于現有方 法，本反應提供對于某些底物更高的選擇性和更少的副產物。
[0107] 下面的實施例旨在舉例說明，并不以任何方式限制本發明的范圍。所有的份和百 分比為以重量計且所有的溫度為攝氏度，除非另有明確說明。在本申請中引用的所有的出 版物和美國專利在此通過引用整體并入。
[0108] 實施例
[0109] 總則
[0110] 使用標準Schlenk技術或在含純凈氮氣氛的MBraun惰性氣氛干燥箱中實施所有對 空氣和濕氣敏感的操作。對于空氣和濕氣敏感的操作的溶劑通過流經溶劑系統柱被干燥和 脫氧，并使用4人分子篩被存儲在干燥箱中。苯_d 6購自劍橋同位素實驗室，在鈉上干燥并用 4 A分子篩被存儲在干燥箱中。2，2 ' ； 6，' 2" -三聯吡啶(terpy)配體從Strem獲得，在高真空 下干燥過夜并將其拿至干燥箱。液體底物在使用前在LiAlH4或CaH 2上干燥并在高真空下脫 氣。
[0111] 在Varian IN0VA-500或Bruker-500MHz光譜儀上獲得NMR光譜。4 NMR光譜的化學 位移(δ)以百萬分率給出并參考苯-d6(7.16ppm)的溶劑殘留。
[0112] 在實施例13-16中，在描繪氫化硅烷化和脫氫硅烷化反應的方程式中，縮寫"[Si]" 用在產物的式中以表示活性硅原子附在不飽和底物上。為了清楚，省去硅原子上剩余的基 團。然而，在實施例中鑒定所形成的具體的反應產物。
[0113] 實施例1:稀丙氧基二苯基硅烷(alloxydiphenylsilane)的合成
[0115] 稀丙氧基二苯基硅烷的合成遵照由Bergens，S.H. ;Noheda，P. ;Whelan，J.; Bosnich，B.J. Am. Chem.Soc. 1992,114,2121-2128描述的改進的文獻程序，且在空氣中實 施。在冰浴中將烯丙醇（2·9g，50mmol)和三乙胺（5·lg，50mmol)在Et 20(250mL)中的溶液冷 卻。在快速攪拌下，將氯化二苯基硅烷(llg，50mm〇l)逐滴添加至所述溶液。立即觀察到大量 的蓬松白色沉淀物(Et 3NHCl)。將混合物升溫至室溫并攪拌lh。通過C鹽(Celite)過濾所形 成溶液并用Et2〇洗滌。濃縮濾液并產生無色油，所述無色油在蒸餾(84-85 °C，65mmTorr)時 提供作為無色油的產率為80%的所需產物。1!1匪1?(40(^他，苯-(1 6)67.74-7.62(111，4!1)， 7.27-7.06(m，6H)，5.81(ddt，J=17.1,10.6,4.6Hz，1H)，5.69(s，lH)，5.31(dq，J=17.1， 1.8Hz,lH) ,5.00(dq,J=10.6,1.8Hz,lH),4.16(dt,J = 4.6,1.8Hz,2H)〇13C NMR(126MHz, C6D6)S136·73,135.11,134.31,130.66,128.39,128.25,128.06,127.87,114.77,65.60。
[0116] 實施例2:稀丙氧基二甲基硅烷(alloxydimethylsilane)的合成
[0118]以與稀丙氧基^苯基硅烷相似的方式制備稀丙氧基^甲基硅烷。在冰浴中將稀丙 醇（2·9g，50mmol)和三乙胺（5·lg，50mmol)在Et20(250mL)中的溶液冷卻。在快速攪拌下，將 氯化二甲基硅烷(4.7g，50mmol)逐滴添加至所述溶液。立即觀察到大量的蓬松白色沉淀物 (Et3NHCl)。將混合物升溫至室溫并攪拌lh。通過C鹽過濾所得到的溶液并用Et20洗滌。濃縮 濾液并產生無色油，然后分餾（79-83°C)，提供產率為50 %的作為無色油的產物。1Η匪R (400MHz，氯仿-d)S5.93(ddt，J=17.2,10.1，5·0Ηζ，1Η)，5.26(dq，J=17.2,1·8Ηζ，1Η)， 5.12(dq，J= 10.4,1·6Ηζ，1Η) ,4.68-4.55(m，lH)，4.18(dt，J = 5.0，1.7Hz，2H)，0.23(s， 3H),0.23(s,3H)〇
[0119] 實施例3:(三聯吡啶)Co(CH2TMS)的合成
[0120]
[0121] 根據文獻程序制備py2C〇(CH2TMS)2(390mg，lmm 〇l)在戊烷（20mL)中的溶液并將所 述溶液冷卻至 _35°C eZhi^D. ;Janssen，F.F.B.J. ;Budz el aar，P.H.M.Organome tallies 2010,29，1897。將三聯吡啶配體(233mg，l當量)溶解在戊烷中并添加至含所述鈷化合物的 溶液中。觀察到顏色即時由綠色變為紫色。在室溫下攪拌所述溶液〇.5h，然后在真空中移除 揮發性組分。將殘余物溶解在戊烷中并通過C鹽過濾以產生（三聯吡啶）Co (CH2TMS) 2。攪拌 (三聯吡啶)Co(CH2TMS)2在Et 20中的溶液4h以產生單-新硅烷基配合物然后是在-35°C下從 甲苯/戊烷中重結晶產生紫色固體。1H NMR(400MHz,苯-d6)Sl2.23(d，J = 6.2Hz，3H)，8.64 (t,J = 7.6Hz,2H) ,8.01(t,J = 6.8Hz,2H),7.55(d,J = 8.2Hz,2H),7.02(d,J = 7.5Hz,3H), 1.15(s,2H),-0.13(d ,J = 5.0Hz,9H)〇
[0122] 實施例4:(三聯吡啶)Co(Ph2SiOC3H5)的合成
[0124] 在手套箱中，向（三聯吡啶)C〇(CH2TMS)(38mg，0.1mm〇l)在甲苯中的紫色溶液中用 烯丙氧基二苯基硅烷(24mg，0.1mmol)處理并攪拌4h。在所述添加之后觀察到紫色溶液。所 述溶液通過C鹽過濾并在真空下濃縮。使用戊烷將所形成溶液分層并存儲在-35°C下2天，并 產生被鑒定為所需產物的紫色晶體。 1H NMR(300MHz，苯-d6)S7.85(dd，J = 7.7，1.0Hz，lH)， 7.75-7.57(m，3H),7.34-6.74(m，llH),6.67-6.60(m，3H),6.54-6.43(m，2H)，6.36(td，J= 6.7,1.5Hz,lH),6.25(td,J = 6.5,1.2Hz,lH) ,5.47(dd,J=10.2,6.8Hz,lH)(s,lH) ,4.43 (t ,J = 9.2Hz,lH) ,3.95-4.12(m,lH)3.24-3.12(m,lH) ,2.77(d,J= 12.5Hz, lH)〇13C NMR (126MHz,C6D6)5149.65,148.17,147.88,145.19,144.92,144.51,143.10,139.71,132.46, 132.11,129.33,128.0,127.8,127.6,127.14,126.68,125.94,125.54,119.82,119.62, 119.40,119.01,118.99,117.81,115.69,74.94,68.85,56.32〇
[0125] 實施例5:(三聯吡啶)(：〇(1^510(：3!15)的合成
[0127] 以與(三聯吡啶)Co(Ph2SiOC3H5)相似的方式制備該化合物。在手套箱中，用烯丙氧 基二甲基硅烷（16mg，0· 12mmo 1)處理（三聯吡啶）Co(CH2TMS)(38mg，0 · lmmo 1)在戊烷（lmL) 中的紫色溶液并攪拌6h。觀察到紫色溶液和沉淀的形成。所述固體通過過濾分離并通過溶 解在甲苯中和流經C鹽而純化。使用戊烷將所形成的溶液分層并存儲在_35°C下1天，產生被 鑒定為所需產物的紫色晶體。 1H NMR(300MHz，苯-d6)S7.97(dd，J = 8.0,0.9Hz，lH)，7.86 (dd,J = 7.8,0.9Hz,lH)7.75(d,J = 8.2Hz,lH) ,7.68(d,J = 6.6Hz,lH) ,7.64(d,J = 8.3, 1H) ,7.25( t,J = 7.6Hz,2H) ,7.02(d ,J = 6.4Hz , 1H) ,6.93-6.75(m, 2H), 5.27(dd ,J= 10.5, 6.2Hz,lH) ,4.25(t,J=10.4Hz,lH) ,3.89-3.72(m,lH),3.39(dd,J = 9.2,2.0Hz,lH),2.96 (dd，J = 12.4，1.9Hz，lH)，-0.37(s，3H)，-l.ll(s，3H)。
[0128] 為用三乙氧基硅烷氫化硅烷化1 -辛烯篩選催化劑的一般程序
[0129] 在手套箱中，將1-辛稀（112mg, lmmol)和三乙氧基硅烷（164mg, lmmol)稱重至配備 有攪拌棒的小瓶中。將固體鈷前體(2-3mg，0.5mol%)裝入單獨的小瓶中，且被隨后添加至 含底物的小瓶中。用蓋子密封所述小瓶并攪拌。lh后，通過暴露于空氣淬滅該反應。在過濾 前通過GC分析產物混合物。隨后，其通過通常用于急驟層析的二氧化硅凝膠塞(Fluka K，高 純度級別，孔徑60 Α，4〇_63μπι粒徑)過濾。所形成洗出液在真空下干燥并通過1Η和13C NMR 光譜分析。產率是基于1-辛烯的轉化。
[0130]
[0131] 以上面反應式鑒定反應產物。正辛基三乙氧基硅烷(產物A)是反馬氏氫化硅烷化 產物。2-三乙氧基硅烷基辛烷(產物B)是馬氏氫化硅烷化產物。產物C是通過脫氫硅烷化產 生的烯丙基硅烷(2-辛烯基三乙氧基硅烷）。以與產物C等摩爾數的量形成辛烯。
[0132] 實施例6:在手套箱中使用(三聯吡啶)Co(Ph2SiOC3H5)用三乙氧基硅烷脫氫硅烷化 1-辛烯 「01331
[0134] 在手套箱中，將1-辛稀（112mg, lmmol)和三乙氧基硅烷（164mg, lmmol)稱重至配備 有攪拌棒的小瓶中。將紫色(三聯吡啶)C〇(Ph2Si0C 3H5)(2mg，0.5m〇l%)稱重至單獨的小瓶 中，且隨后與底物結合。在室溫下攪拌所述小瓶lh。通過暴露于空氣淬滅該反應。根據上面 詳述的一般程序處理產物混合物。GC和 1H NMR光譜顯示>95 %產率的反馬氏氫化硅烷化產 物和約2 %脫氫硅烷化產物。
[0135] 實施例7:在手套箱中使用(三聯吡啶)Co(Me2SiOC3H5)用三乙氧基硅烷脫氫硅烷化 1-辛烯
[0136]
[0137] 在手套箱中，將1-辛烯（112mg，lmmol)和三乙氧基硅烷（164mg，lmmol)稱重至配備 有攪拌棒的小瓶中。將紫色(三聯吡啶)C 〇(Me2Si0C3H5)(2mg，0.5m〇l%)稱重至單獨的小瓶 中，且隨后與底物結合。在室溫下攪拌所述小瓶的內含物lh。通過暴露于空氣淬滅該反應。 通過暴露于空氣淬滅該反應。根據上面詳述的一般程序處理產物混合物。GC和 1H NMR顯示 90 %產率的反馬氏氫化硅烷化產物和9 %脫氫硅烷化產物。
[0138] 實施例8:在Ar下使用（三聯吡啶）Co(Ph2SiOC3H5)用三乙氧基硅烷桌面(Bench-top)氫化硅烷化1-辛烯
[0139]
[0140] 在手套箱中將1-辛烯（112mg，lmmol)和三乙氧基硅烷（164mg，lmmol)裝入配備有 攪拌棒的50mL Schlenk燒瓶中。使用玻璃塞密封所述燒瓶并將其移出所述箱。將(三聯吡 啶)Co(Ph2SiOC3H5) (2mg，0.5mol % )裝入至小瓶中，移出所述箱并暴露于空氣10分鐘。在Ar 逆流下將固體催化劑添加至Schlenk燒瓶中。用玻璃塞密封所述燒瓶并攪拌lh。通過暴露于 空氣淬滅該反應。通過GC和 1H NMR光譜分析反應混合物，確定>98%產率的反馬氏氫化硅烷 化產物和痕量的脫氫硅烷化產物。
[0141] 實施例9和10:在Ν2下在手套箱中使用(三聯吡啶)Co(Ph2SiOC3H 5)和(三聯吡啶)Co (Me2SiOC3H5)交聯硅氧烷
[0143] 所有的操作在充滿氮氣的手套箱中進行。對于各實施例，將Momentive SL6100 (lg)和Momentive SL6020D1 (44mg)稱重至配備有攪拌棒的小瓶中。將紫色固體，（三聯P比 啶）Co(Ph2SiOC3H 5)(5mg，lmol%)(實施例 9)或（三聯吡啶）Co(Me2Si0C3H5)(4mg，lmol%)(實 施例10)稱重至單獨的小瓶中，并隨后與底物結合。在lh時間內，在兩個瓶中都觀察到凝膠 的形成。
[0144] 實施例 11 制備（4-NMe2-Ph-三聯吡啶)C0CH2TMS
[0145] 在充滿氮氣的干燥箱中，將0 · 154g(0 · 319mmol) (4-NMe2-Ph-三聯吡啶)CoCl2在約 1 OmL二乙醚中的懸浮液裝入閃爍管中。在-35 °C下冷凍混合物10分鐘。在強烈攪拌下，將(三 甲基硅烷基）甲基鋰(0.060g，0.639mmol在2mL二乙醚中）的二乙醚溶液逐滴添加至冷凍的 懸浮液中。
[0146] 在添加過程中，觀察到顏色變為暗紫色。在23°C下攪拌混合物12h，在這之后通過C 鹽過濾并在真空中干燥。用約10mL苯萃取混合物，過濾并隨后在真空中干燥以產生被鑒定 為（4-NMe2-Ph-三聯吡啶）C0CH2TMS的細小暗紫色固體。4 NMR(苯-d6，23 °C ): δ = 12 · 29 (d， 6Hz,2H),8.68(t,8Hz,2H),8.02(t,7Hz,2H),7.93(d,8Hz,2H),7.52(m,4H),6.59(d,9Hz, 2H)，2 · 45(s，6H)，-0 · 08(s，9H)，一個信號丟失（未檢測到）。
[0147] 實施例12:使用(4-NMe2_Ph-三聯吡啶)CoNs用MDHM氫化硅烷化1-辛烯
[0148]
[0149] 在充滿氮氣的干燥箱中，將0.10(^(0.891111111〇1)1-辛烯和約0.0058(0.009111111〇1) (4-NMe2_Ph-三聯吡啶）CoNs(lmol%)裝入閃爍管中。然后將MD HM(0.198g，0.891mmol)添加 至混合物中并在室溫下攪拌所述反應lh，之后通過暴露于空氣淬滅所述混合物。通過二氧 化硅凝膠過濾產物混合物并用己烷洗脫。通過GC分析粗產物混合物。然后揮發成分從粗產 物混合物中移除并通過 1Η和13C NMR光譜分析所形成的混合物。
[0150] 結果顯示29%反馬氏氫化硅烷化產物（A)、36%全部脫氫硅烷化產物（B和C)和 35%辛烷(D)。注意產生兩種脫氫硅烷化產物，一種具有乙烯基不飽和性(B)和另一種具有 烯丙基不飽和性(C)。
[0151] 實施例13-使用Et3SiH脫氫硅烷化1-辛烯的程序
[0153] 在充滿氮氣的手套箱中，將攪拌棒、0.112g(lmmol)l-辛烯和0.116g(lmmol)三乙 基硅烷裝入閃爍管中。然后將作為固體的（三聯吡啶）C 〇CH2TMS(0.002g，0.5m〇l%)添加至 反應混合物中。用蓋子密封所述小瓶并在23 °C下攪拌lh，之后通過暴露于空氣淬滅該反應。 通過二氧化硅凝膠過濾產物混合物并用己烷洗脫。所形成溶液在真空下干燥并通過GC、 1!! 和13C NMR光譜分析。產率是基于1-辛烯的轉化。氫化硅烷化產物(A)(辛基三乙基硅烷)的產 率為18%且烯丙基脫氫硅烷化產物(B) (2-辛烯基三乙基硅烷）的產率是41 %。注意形成等 摩爾量的氫化產物(C)辛烷。
[0154] 實施例14:使用（三聯吡啶)C〇CH2TMS用1-(2-三甲基硅烷基乙基)-1,1,3,3,-四甲 基二硅氧烷（（CH 3)3SiC2H4Si(CH3)2〇Si(CH3)2H)硅烷化 1-辛烯
[0155] 在充滿氮氣的干燥箱中，將0.05(^(0.446111111〇1)1-辛烯和約0.0018(0.004111111〇1) (三聯吡啶)C 〇CH2TMS(lmo 1 % )裝入閃爍管中。然后將1-(2-三甲基硅烷基乙基)-1，1，3,3，_ 四甲基二硅氧烷(CAS號154455-22-8) (0.117g，0.446mmol)添加至混合物中并在室溫下攪 拌反應lh，在這之后通過暴露于空氣淬滅所述混合物。通過GC分析粗產物混合物。通過二氧 化硅凝膠對其過濾并用己烷洗脫。然后揮發成分被移除并通過 1Η和13C NMR光譜分析所形成 的濃縮物。
[0157] 以 18%產率得到氫化硅烷化產物(A)(CH3)3SiC2H4Si(CH3)2〇Si(CH 3)2C8H17,同時以 等摩爾量，41%的產率形成脫氫硅烷化產物0)(〇1 3)33瓜1143丨（〇13)2(^(〇13)2(： 8!115和氫化 產物(C)辛烷。
[0158] 實施例15:使用三聯吡啶CoCH2TMS用（2-三甲基硅烷基）乙基二甲基硅烷（CH3) 3SiC2H4Si(CH3)2H 硅烷化 1-辛烯
[0159] 在充滿氮氣的干燥箱中，將0.05(^(0.446111111〇1)1-辛烯和約0.0018(0.004臟〇1)三 聯吡啶C0CH2TMS (lmo 1 % )裝入閃爍管中。然后將(2-三甲基硅烷基）乙基二甲基硅烷(CAS號 6231-75-0) (0.072g，0.446mmo 1)添加至混合物中并在室溫下攪拌反應lh，在這之后通過暴 露于空氣淬滅所述混合物。產物混合物通過二氧化硅凝膠過濾并用己烷洗脫。通過GC分析 粗產物混合物。然后揮發成分從粗產物混合物中移除并通過 1Η和13C NMR光譜分析殘留物。
[0160]
[0156]
[0161] 以60%產率得到反馬氏產物1_(辛基二甲基硅烷基），2_(三甲基硅烷基）乙烷(A)， 和20%產率的烯丙基脫氫硅烷化產物(B) 1-(2-辛烯基二甲基硅烷基），2-(三甲基硅烷基） 乙烷，連同等摩爾量的辛烷。
[0162] 實施例16-20:使用不同的三聯吡啶CoNs催化劑用MDHM硅烷化乙烯基環己烯氧化 物(3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1 ·0]庚烷）
[0163] 這些實施例說明不同的三聯吡啶CoNs催化劑用于乙烯基環己烯氧化物(VCH0)的 同時氫化硅烷化和脫氫硅烷化的用途。所述催化劑在三聯吡啶配體的4-位上的取代基不 同。因此，在實施例16中，使用未被取代的配體，在實施例17中，4-氟苯基，在實施例18中，4-二甲基氨基苯基，在實施例19中，4-'菜基，和在實施例20中，4-(吡咯烷-1-基）。
[0164] 所有的反應在充滿氮氣的干燥箱中進行。在各情況下，將0.112g(0.899mmol)的3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚燒（同分異構體的混合物)和(0.005mmol，lmol%)的所需改 性的三聯吡啶CoNs催化劑（結構參見下面的表1)裝入閃爍管中。然后將MD HM(0.100g， 0.449mmol)添加至混合物中并在23 °C下攪拌反應2分鐘。通過暴露于空氣淬滅所述混合物。 對其通過二氧化硅凝膠塞（Fluka?，高純度級別，孔徑60 Α,40-63μπι粒徑，通常用于急驟層 析)過濾并用乙烷洗脫。所形成溶液在真空下汽提(stripped)并通過GC/H和 13C NMR光譜分 析。產率是基于3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷的轉化。
[0165]
[0166] 在反應混合物中鑒定出在上面反應式中顯示的四種產物。產物(a)是脫氫硅烷化 結果，而(b)是氫化硅烷化產物。VCH0的還原的和異構化的副產物分別為(c)和(d)。表1顯示 得到了等摩爾量的脫氫硅烷化產物(a)和氫化的VCHO(b)。通常，脫氫硅烷化產物(a)超過氫 化硅烷化產物(b)。
[0167] 表1:實施例16-20中VCH0轉化和產物形成
[0170] 同時，由于鈷催化劑不耐受空氣和濕氣，這些催化的過程應在無空氣和濕氣的條 件下實施。目前已舉例說明用于穩定鈷催化劑的硅烷基-烯烴保護基團的使用產生用于氫 化硅烷化和脫氫硅烷化的空氣穩定的鈷催化劑。
[0171] 盡管上面描述包含許多細節，這些細節不應理解為對本發明范圍的限制，而是僅 作為其優選實施方式的范例。本領域技術人員將預想在如所附權利要求所定義的本發明的 范圍和精神內的許多其他可能變體。
【主權項】
1. 一種下式的配合物：其中各Ri-Rii的出現獨立地為氨、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C18環烷基、C5- C18取代的環烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中Ri-Rii中的一個或多 個，除氨外，任選地包含至少一個雜原子;任選地Ri-Rii的任兩個彼此相鄰，R4-R5，和/或R 7- R8合起來可形成環，所述環為取代或未取代的、飽和或不飽和的環狀結構；且L選自氨、Cl- C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基、燒芳基、芳烷基或烷基S燒 基娃烷基，其中L任選地包含至少一個雜原子。2. 根據權利要求1所述的配合物，其中Ri-Ri堪氨。3. 根據權利要求1所述的配合物，其中L為-C(R22)2-Si(R23)3,其中R2哺R 23獨立地為氨、 C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，且R22和護3 任選地包含至少一個雜原子。4. 根據權利要求4所述的配合物，其中Ri-Rii為氨。5. 根據權利要求1所述的配合物，其中所述催化劑具有下式：6. 根據權利要求1所述的配合物，其中Ri-Rii中的至少一個選自芳基基團或取代的芳基 基團。7. 根據權利要求6所述的配合物，其中所述取代的芳基基團選自甲苯基、二甲苯基、糞 基、策基、苯胺、氣苯基或它們中的兩種或更多種的組合。8. 根據權利要求1所述的配合物，其中Ri-R哺R7-Rii為氨，且R6選自化咯烷基、氣苯基、 苯胺或萊基。9. 根據權利要求1所述的配合物，其中所述配合物具有下式：10. -種用于制備硅烷化產物的方法，其包含使包含(a)含至少一個不飽和官能團的不 飽和化合物、（b)含至少一個娃烷基氨化物官能團的娃烷基氨化物和(C)催化劑的混合物反 應，任選地在溶劑存在下，W制備硅烷化產物，其中所述催化劑是式(IV)的配合物或其加合 物：其中各Ri-R"的出現獨立地為氨、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C18環烷基、C5- C18取代的環烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中Ri-Rii中的一個或多 個，除氨外，任選地包含至少一個雜原子;任選地Ri-Rii中的任兩個彼此相鄰，R4-R5，和/或 R7-R8合起來可形成環，所述環為取代或未取代的、飽和或不飽和的環狀結構；且L選自氨、 C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基、燒芳基或芳烷基、烷基S 烷基娃烷基，其中L任選地包含至少一個雜原子。11. 根據權利要求10所述的方法，其中Ri-Ri堪氨。12. 根據權利要求10所述的方法，其中L為-C(R22)2-Si(R23)3,其中R2哺R 23獨立地為氨、 C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，且R22和護3 任選地包含至少一個雜原子。13. 根據權利要求12所述的方法，其中Ri-Rii為氨。14. 根據權利要求10所述的方法，其中所述催化劑具有下式：15. 根據權利要求10所述的方法，其中Ri-Rii中的至少一個選自芳基基團或取代的芳基 基團。16. 根據權利要求15所述的方法，其中所述取代的芳基基團是苯胺。17. 根據權利要求10所述的方法，其中所述配合物具有下式：18. 根據權利要求10-17任一項所述的方法，進一步包含將配合物和/或其衍生物從娃 燒化產物中移除。19. 根據權利要求10-18任一項所述的方法，其中所述硅烷化產物包含氨化硅烷化產 物。20. 根據權利要求10-18任一項所述的方法，其中所述硅烷化產物包含脫氨硅烷化產 物。21. 根據權利要求10-18任一項所述的方法，其中所述硅烷化產物包含（i)氨化硅烷化 產物和(i i)脫氨硅烷化產物的混合物。22. 根據權利要求10-21任一項所述的方法，其中所述不飽和化合物(a)選自線性或支 化的締控，環締控，烷基封端的締丙基聚酸，乙締基官能化的烷基封端的締丙基或甲基締丙 基聚酸，烷基封端的末端不飽和胺，烘控，末端不飽和丙締酸醋或甲基丙締酸醋，不飽和芳 基酸，乙締基官能化的聚合物或低聚物，乙締基官能化的和/或末端不飽和締基官能化的娃 燒，和/或有機娃，不飽和脂肪酸，不飽和醋，或它們中的兩種或更多種的組合。23. 根據權利要求10-22任一項所述的方法，其中所述反應在惰性氛圍下實施。24. 根據權利要求10-23任一項所述的方法，其中所述反應在-10°C至300°C的溫度下實 施。25. 根據權利要求10-24任一項所述的方法，其中所述娃烷基氨化物包含選自下式的化 合物的一種或組合的氨化物流體： R24mSiHpX4-(m+p); MaM^bDcD^dTeT^fQg； R3〇3Si(C皿3〇)xSiOSi R3〇2(OSi R3〇2)yOSi r3〇2H， R3°3Si(CHR3〇)xSi rW抽 其中各R24獨立地為取代或未取代的脂肪族或芳香族控基基團；X是面素、烷氧基、酷氧 基或娃氮燒;m為0-3;p為1-3,條件是娃保持四價;M代表式R253SiOi/2的單官能團；D代表式 R252Si〇2/2的雙官能團；T代表式R25Si〇3/2的S官能團；Q代表式Si〇4/2的四官能團；MH代表 HR252Si0l/2，TH代表HSi〇3/2，和〇H基團代表R25服i〇2/2 ;各R25的出現獨立地為C廣Cl8烷基、C廣Cl8 取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R25任選地包含至少一個雜原子;下標a、b、c、d、 e、巧日g是如此的W使化合物的摩爾質量為在100-100，OOO道爾頓之間；各rw的出現獨立地 為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基;X為1-8,且y為0-10。26. 根據權利要求10-26任一項所述的方法，其中所述配合物固定在載體上。27. 根據權利要求26所述的方法，其中所述載體選自碳、二氧化娃、氧化侶、MgCl2、氧化 錯、聚乙締、聚丙締、聚苯乙締、聚(氨基苯乙締）、橫化聚苯乙締或它們中的兩種或更多種的 組合。28. 由權利要求10-27任一項所述的方法制備的組合物，其中所述組合物包含所述催化 劑或其衍生物。29. 根據權利要求28所述的組合物，其包含選自由硅烷、有機娃流體和交聯的有機娃或 它們中的兩種或更多種的組合組成的組的至少一種組分。
【文檔編號】C07F7/08GK105916870SQ201480073588
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年11月19日
【發明人】刁天寧, 保羅·J·奇里克, 阿羅波·庫馬爾·羅伊, 肯里克·路易斯, 基思·J·韋勒, 約翰尼斯·G·P·代利斯, 虞任遠
【申請人】莫門蒂夫性能材料股份有限公司, 普林斯頓大學