一種基于酶法脫膠技術的油脂精煉方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于酶法脫膠技術的油脂精煉方法，先對油脂進行酸反應，再進行酶法脫膠，經膠質分離得到脫膠油，脫膠油含磷量不高于30mg/kg；然后將脫膠油進行堿煉制得脫皂油，脫皂油再經脫色和脫臭工序，制得精煉油。本發明方法1)降低了皂腳中磷脂含量，提高了酸化油質量；2)可以獲得更低含磷量的脫皂油；3)將油脂中磷脂單獨分離，方便進一步高值化利用。
【專利說明】
一種基于酶法脫膠技術的油脂精煉方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種油脂精煉加工方法，該方法可以獲得高質量的酸化油副產物，同 時可以降低脫皂油含磷量，有利于脫色和脫臭操作，比傳統精煉方法具有更多優勢。
【背景技術】
[0002] 油脂精煉，是清除植物油中所含固體雜質、游離脂肪酸、磷脂、膠質、蠟、色素、異味 等的一系列工序的統稱，通常，精煉方法包括化學精煉和物理精煉兩大類。化學精煉的特點 是采用堿中和的方法去除油脂的游離脂肪酸;物理精煉是采用蒸餾的方法去除游離脂肪 酸，一般是在脫臭工段去除。化學精煉因具有適用范圍廣、精煉油品質穩定而被廣泛采用。 油脂化學精煉包含以下四個步驟，就是人們經常說的四脫：
[0003] (1)脫膠
[0004] 食用油中的膠主要是磷脂，脫膠基本等同于脫磷脂。脫膠就是應用物理、化學或物 理化學方法將粗油中膠溶性雜質脫除的工藝過程成為脫膠。食用油脂中，若磷脂含量高，加 熱時易起泡、冒煙、有臭味，且磷脂在高溫下因氧化而使油脂呈焦褐色，影響煎炸食品的風 味。
[0005] (2)脫酸
[0006] 游離脂肪酸影響油脂的穩定性和風味，可采用加堿中和的方法除去游離脂肪酸， 稱為脫酸，又稱堿煉。
[0007] (3)脫色
[0008] 粗油中含有葉綠素、類胡蘿卜素等色素，葉綠素是光敏化劑，影響油脂的穩定性，而 其他色素影響油脂的外觀，可用吸附劑除去。
[0009] (4)脫臭
[0010] 油脂中存在一些異味物質，主要源于油脂氧化產物。采用減壓蒸餾的方法，并添加 檸檬酸，螯合過度金屬離子，抑制氧化作用。
[0011] 對于物理精煉，因其脫酸是在脫臭工段完成，相應地，物理精煉也就變成了三脫， 即脫膠、脫色和脫臭。
[0012] 在化學精煉中，脫膠一般是采用添加磷酸或檸檬酸進行酸反應，借酸反應將非水 合磷脂轉化為水合磷脂，酸反應后，人們并不進行膠質分離，主要的原因如下:第一，該部分 膠質粘度大，會夾帶大量的中性油;第二，增加分離操作，從而增加了成本。因此，在酸反應 后，油脂精煉直接進入到脫酸工段，即加堿中和游離脂肪酸形成皂。中和完成后，將皂分離， 磷脂則夾雜在皂中，被稱為皂腳。皂腳一般被用來生產酸化油，由于皂腳中的成分很雜，其 中的磷脂不僅無法得以利用，而且在酸化油的生產中會發生多種副反應，得到的酸化油為 黑色粘稠物，也嚴重影響了酸化油的應用價值。
【發明內容】
[0013] 本發明針對現有技術的缺點，開發一種可以更好地發揮油脂加工價值的方法，對 于提升油脂精煉加工效益和質量具有重要意義。
[0014] 關于油脂的化學精煉方法，目前已經成為比較成熟固定的工藝。相關知識可以見 于相關專業書籍，如《貝雷：油脂化學與工藝學》(第五版）、何東平編寫《油脂精煉與加工工 藝學》，化學工業出版社于2005等。
[0015] 傳統化學精煉工藝中，一般采用酸反應進行脫膠。如前所述，化學精煉中，脫膠反 應后實際上沒有單獨進行膠質分離，膠質是和皂腳一起被分離的，當采用該皂腳制備酸化 油時，只能得到黑色粘稠物。影響酸化油質量的主要因素是磷脂的混入，要解決磷脂的混入 問題，必需從脫膠入手。本課題組比較了多種油脂脫膠方法，發現采用酶法脫膠，可以獲得 低粘度的膠質，該膠質幾乎不造成油脂夾帶損失，而且易于分離，使得單獨分離膠質并且配 套化學精煉成為可能，形成了本發明。
[0016] 本發明提供一種改良的油脂精煉方法，油脂在堿煉中和工序前，先經過酶法脫膠 反應和膠質分離。具體是先對油脂進行酸反應，再進行酶法脫膠，經膠質分離得到脫膠油， 脫膠油含磷量不高于30mg/kg;然后將脫膠油進行堿煉制得脫皂油，脫皂油再經脫色和脫臭 工序，制得精煉油。
[0017] 油脂中的脫膠主要是磷脂，脫膠過程就是把油脂的磷脂選擇性地分離除去。酶法 脫膠就是基于酶工程的原理對磷脂進行降解，從而將磷脂轉化或者分離。在酶法脫膠中，磷 脂酶A1、A2和磷脂酶C均可以達到以上效果。關于酶法脫膠的描述和應用，現已有大量的文 獻對其進行描述。如:專利US6,001，640描述了一種來源于曲霉的磷脂酶在酶法脫膠中的應 用，專利CN101663382A公開了一種基于PLA和PLC混和酶的酶法脫膠。
[0018] 本發明酶法脫膠的操作方法如下：
[0019] 1)對毛油進行酸反應。酸反應本身具有脫膠效果，在脫膠效果不一定可以達到物 理精煉的需要。在酶法脫膠中，通過酸反應，可以改變磷脂的狀態，使其更有利于進一步酶 反應;另外，酸反應可以去除油脂中的金屬離子，對于提高油脂的穩定性具有好處。酸反應 通常是加入檸檬酸或者磷酸，也可以加入其它的有機酸或者無機酸。為提高酸反應的效果， 通常酸反應在70~90°C溫度下進行。
[0020] 2)調整pH和水分。酸反應后的油脂中pH很低，不適于酶作用，因此，需要加入堿性 物質調整pH至更適合于酶作用的數值，一般適合酶反應的pH為4~6之間。水分也是酶作用 的重要影響條件之一，因此，也需要加入適量的水分，通常水的用量為油脂重量的2~5%。
[0021] 3)加酶。經過以上前處理的油脂，可以加入酶制劑進行反應，酶制劑可以是磷脂酶 和磷脂C中的一種或者一種以上的混合物。由于磷脂酶需要在界面催化，在加入酶制劑 時，需要通過充分的混合以使得酶制劑作用更有效率。加酶前還需要將油脂的溫度調整至 合適的溫度，以適合酶作用。對于常規酶制劑，以重量計算，酶的參考用量一般為磷脂酶八： 或磷脂酶A2用量為10~60mg/kg油脂，磷脂酶C的用量為30~200mg/kg油脂。酶的用量影響 反應時間。
[0022] 4)酶反應。根據毛油性質差異，酶反應時間控制為0.5~6小時，過短的反應時間， 會影響脫膠效果，過長的時間會增加設備投資。
[0023] 5)膠質分離。經過酶反應后，油脂升溫至75~90°C，離心或者靜置分離除去膠質， 得到脫膠油。
[0024]在已有的應用和報道中，酶法脫膠工藝均是和油脂物理精煉進行配套。原因是物 理精煉工藝中缺少皂對磷脂吸附作用，往往存在脫膠不徹底的問題，酶法脫膠因具有更好 的脫膠效果，有助于解決傳統工藝的不足而得到應用。單從降低含磷量角度，酶法脫膠在化 學精煉中應用的意義是不大的，再加上酶法脫膠復雜的操作，人們一般認為化學精煉沒有 必要進行酶法脫膠，目前也尚未有酶法脫膠配套化學精煉的報道。
[0025] 然而，本課題組發現在化學精煉工藝采用酶法脫膠工藝仍然可以獲得額外收益。 在本發明中，酶法脫膠的價值體現在以下三方面:第一，采用酶法脫膠工藝可以提高酸化油 的附加值;第二，采用酶法脫膠進行預脫膠，可以提高精煉油的品質，尤其對于米糠油等精 煉難度較高的油脂;第三，單獨分離了油脂中的磷脂，有助于磷脂副產物的高值化利用。本 發明中，酶法脫膠后，脫膠油還需要進行中和脫皂，皂腳會使得含磷量進一步下降，所以，本 發明對酶法脫膠的含磷量水平可以不需要有過高的要求。本發明中，酶法脫膠后脫膠油含 磷不高于30mg/kg，優選地，含磷量不高于20mg/kg，更優選地，含磷量不高于10mg/kg。
[0026] 本發明中，酶法脫膠工序脫除的膠質為稀薄的液體，而傳統的酸法脫膠則獲得粘 稠的膠狀物。主要原因是由于磷脂經歷了酶的分解，其親水性大大增強，粘度大幅度下降。 磷脂的以上性質改變會產生很多有利的影響，如膠質分離更加容易、脫膠水油脂夾帶損失 更低、脫膠水的流動性更佳。脫膠水中，主要是磷脂的分解物，這些物質對于動物仍然是理 想的營養物質，可以添加于豆柏中再利用或者另行進行開發利用。
[0027] 在本發明中，經過酶法脫膠的油脂，需要進一步進行堿煉。堿煉是油脂化學精煉最 常用的操作，其目的是去除游離脂肪酸。通常，堿煉是采用氫氧化鈉溶液和油脂混合，混合 時間可以為5~30min。堿煉可以對游離脂肪酸進行全中和或者部分中和，一般對于酸價低 的油脂可以采用全中和工藝，需要添加稍過量的堿;對于高酸價油脂也可以采用部分中和， 以減少精煉損耗。對油脂進行堿中和后，然后通過沉降或者離心分離，再進一步經過水洗， 獲得脫皂油，脫皂油再經過干燥、脫色和脫臭工序，最后獲得精煉油。以上操作都是油脂精 煉通用工藝，在本發明中對具體操作條件不做限定。在油脂精煉中，皂具有吸附磷脂和多種 雜質的功能，脫皂油含磷量越低，越有利于后續精煉。本研究發現，當采用酶法脫膠對油脂 進行預處理后，可以獲得含磷量更低的脫皂油，通常脫皂油的含磷量比傳統工藝低20%以 上。
[0028] 采用本發明方法所獲得皂腳和傳統工藝所獲得的皂腳在外觀上相近，都是高粘度 的膏體。皂腳一般用于制取酸化油，在制取酸化油的過程中發現，采用本發明方法所獲得的 皂腳只需要簡單酸化，酸化油就很容易分層，而且酸化油顏色較淺，粘度也低，質量明顯優 于傳統皂腳制取的酸化油。主要的原因是本精煉方法皂腳中混雜的磷脂少，減少了由于磷 脂存在帶來的負面影響，從而提高了酸化油的質量。
[0029]本發明方法具有良好的通用性，可以用于：大豆油、菜籽油、花生油、葵花籽油、玉 米油、棕櫚油、山茶油、亞麻油、米糠油和魚油中的一種或一種以上的混合物。
[0030] 采用本發明技術，具有以下優點：
[0031] 1)降低了皂腳中磷脂含量，提高了酸化油質量。
[0032] 2)可以獲得更低含磷量的脫皂油，通常脫皂油的含磷量比傳統工藝低20%以上。
[0033] 3)將油脂中磷脂單獨分離，方便進一步高值化利用。
【具體實施方式】
[0034] 實施例1(對照）
[0035] 水化脫膠大豆油毛油5kg(廣州植之元油脂實業有限公司提供，含磷量為176.2mg/ kg，酸價2.3)，升溫至80°C，然后添加45 %檸檬酸水溶液10mL，均質混合均勻然后攪拌反應 30min，加入15 %NaOH溶液100mL，攪拌混合lmin，離心分離去除皂腳后再經過水洗得到脫皂 油，記錄為脫皂油1。脫皂油1測得含磷量為8.3mg/kg。
[0036] 取脫皂油500g經真空干燥后，加入1%活性白土脫色，然后置于燒瓶中進行脫臭， 脫臭溫度為240°C，脫臭壓力為200pa左右，脫臭時間為1.5hr，采用氮氣作為脫臭氣體，脫臭 后即可得到精煉油。
[0037] 取皂腳100g，加入過量稀硫酸酸化，攪拌5min，觀察發現油脂分層不徹底，然后對 其進行加熱回流4hr，靜置分層良好，得到酸化油，記錄為酸化油1。
[0038]實施例2(對照）
[0039] 大豆油粗制毛油5kg(廣州植之元油脂實業有限公司提供，含磷量為962.3mg/kg， 酸價2.1)，升溫至80°C，然后添加45%檸檬酸水溶液10mL，均質混合均勻然后攪拌反應 30min，加入15 %Na0H溶液100mL，攪拌混合lmin，離心分離去除皂腳后再經過水洗得到脫皂 油，記錄為脫皂油2。脫皂油2測得含磷量為11.2mg/kg。
[0040] 取脫皂油500g經真空干燥后，加入1%活性白土脫色，然后置于燒瓶中進行脫臭， 脫臭溫度為240°C，脫臭壓力為200pa左右，脫臭時間為1.5hr，采用氮氣作為脫臭氣體，脫臭 后即可得到精煉油。
[0041] 取皂腳l〇〇g，加入過量稀硫酸酸化，攪拌5min，觀察發現油脂分層不徹底，然后對 其進行加熱回流4hr，靜置分層良好，得到酸化油，記錄為酸化油2。
[0042] 實施例3
[0043]水化脫膠大豆油毛油5kg(廣州植之元油脂實業有限公司提供，含磷量為176.2mg/ kg，酸價2.3)，升溫至80°C，然后添加45 %檸檬酸水溶液10mL，均質混合均勻然后攪拌反應 30min，降溫至53°C加入4%NaOH溶液110mL，混合均勾，然后再加入0.05g磷脂酶Lecitase Ultra(Novozymes公司提供，實測活力為10260U/mL)，加酶后進行均質混合5min，然后攪拌 反應2hr后靜置分層，下層為膠質，上層為酶法脫膠油，測含磷量為16.2mg/kg。
[0044] 酶法脫膠油進一步加入15%Na0H溶液80mL，攪拌混合lmin，離心分離去除皂腳后 再經過水洗得到脫皂油，記錄為脫皂油3。脫皂油3測得含磷量為6.6mg/kg。
[0045] 取脫皂油500g經真空干燥后，加入1%活性白土脫色，然后置于燒瓶中進行脫臭， 脫臭溫度為240°C，脫臭壓力為200pa左右，脫臭時間為1.5hr，采用氮氣作為脫臭氣體，脫臭 后即可得到精煉油。
[0046]取皂腳100g，加入過量稀硫酸酸化，攪拌5min，靜置分層良好，得到酸化油，記錄為 酸化油3。
[0047] 實施例4
[0048]水化脫膠大豆油毛油5kg(廣州植之元油脂實業有限公司提供，含磷量為176.2mg/ kg，酸價2.3)，升溫至80°C，然后添加45 %檸檬酸水溶液10mL，均質混合均勻然后攪拌反應 30min，降溫至53°C加入4%NaOH溶液110mL，混合均勾，然后再加入0.15g磷脂酶Lecitase 1]11:抑(1'1〇￥〇2711168公司提供)和0.38磷脂酶0?111^;^116(031公司提供），加酶后進行均質混 合5min，然后攪拌反應6hr后靜置分層，下層為膠質，上層為酶法脫膠油，測含磷量為8.6mg/ kg 〇
[0049] 酶法脫膠油進一步加入15%Na0H溶液80mL，攪拌混合lmin，離心分離去除皂腳后 再經過水洗得到脫皂油，記錄為脫皂油4。脫皂油4測得含磷量為3.7mg/kg。
[0050] 取脫皂油500g經真空干燥后，加入1%活性白土脫色，然后置于燒瓶中進行脫臭， 脫臭溫度為240°C，脫臭壓力為200pa左右，脫臭時間為1.5hr，采用氮氣作為脫臭氣體，脫臭 后即可得到精煉油。
[0051] 取皂腳l〇〇g，加入過量稀硫酸酸化，攪拌5min，靜置分層良好，得到酸化油，記錄為 酸化油4。
[0052] 實施例5
[0053]大豆粗制毛油5kg(廣州植之元油脂實業有限公司提供，含磷量為962.3mg/kg，酸 價2.1)，升溫至80°C，然后添加45%檸檬酸水溶液1〇1^，均質混合均勻然后攪拌反應3〇1^11， 降溫至53°C加入4%NaOH溶液110mL，混合均勻，然后再加入0.3g磷脂酶C Purifine(DSM公 司提供），加酶后進行均質混合5min，然后攪拌反應0.5hr后靜置分層，下層為膠質，上層為 酶法脫膠油，測含磷量為30.3mg/kg。
[0054] 酶法脫膠油進一步加入15%Na0H溶液80mL，攪拌混合lmin，離心分離去除皂腳后 再經過水洗得到脫皂油，記錄為脫皂油5。脫皂油5測得含磷量為7.2mg/kg。
[0055] 取脫皂油500g經真空干燥后，加入1%活性白土脫色，然后置于燒瓶中進行脫臭， 脫臭溫度為240°C，脫臭壓力為200pa左右，脫臭時間為1.5hr，采用氮氣作為脫臭氣體，脫臭 后即可得到精煉油。
[0056]取皂腳100g，加入過量稀硫酸酸化，攪拌5min，靜置分層良好，得到酸化油，記錄為 酸化油5。
[0057] 實施例6
[0058]大豆粗制毛油5kg(廣州植之元油脂實業有限公司提供，含磷量為962.3mg/kg，酸 價2.1)，升溫至80°C，然后添加45%檸檬酸水溶液1〇1^，均質混合均勻然后攪拌反應3〇1^11， 降溫至53°C加入4%Na0H溶液110mL，混合均勻，然后再加入0.15g磷脂酶A 2Rohalase MPL (AB Enzymes公司提供）和0.3g磷脂酶C Purif ine(DSM公司提供），加酶后進行均質混合 5min，然后攪拌反應0.5hr后靜置分層，下層為膠質，上層為酶法脫膠油，測含磷量為 12·5mg/kg〇
[0059] 酶法脫膠油進一步加入15%Na0H溶液80mL，攪拌混合lmin，離心分離去除皂腳后 再經過水洗得到脫皂油，記錄為脫皂油6。脫皂油6測得含磷量為5.9mg/kg。
[0060] 取脫皂油500g經真空干燥后，加入1%活性白土脫色，然后置于燒瓶中進行脫臭， 脫臭溫度為240°C，脫臭壓力為200pa左右，脫臭時間為1.5hr，采用氮氣作為脫臭氣體，脫臭 后即可得到精煉油。
[0061 ]取皂腳l〇〇g，加入過量稀硫酸酸化，攪拌5min，靜置分層良好，得到酸化油，記錄為 酸化油6。
[0062]表1酸化油質量指標
[0063]
[0064] 實施例1和實施例2分別采用傳統精煉方法對水化脫膠大豆毛油和粗制毛油進行 精煉，考察了脫皂油和酸化油的質量。對比實施例1和實施例3、4,表明，采用酶法脫膠進行 預處理后，可以獲得更低含磷量的脫皂油，重要的是以上不同工藝獲得酸化油質量具有顯 著差異。酶法脫膠可以大大提高酸化油的質量，對于酸化油的進一步深加工高值化利用非 常有利。對比實施例2和實施例5、6,也可以得出類似的結論。
【主權項】
1. 一種基于酶法脫膠技術的油脂精煉方法，其特征在于，先對油脂進行酸反應，再進行 酶法脫膠，經膠質分離得到脫膠油，脫膠油含磷量不高于30mg/kg;然后將脫膠油進行堿煉 制得脫皂油，脫皂油再經脫色和脫臭工序，制得精煉油。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，酶法脫膠采用的酶制劑為磷脂酶A^A2和磷 脂C中的一種或者兩種以上的混合物。3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述磷脂酶A1或磷脂酶知用量為10~60mg/ kg油脂，磷脂酶C的用量為30~200mg/kg油脂。4. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于，酶法脫膠的反應時間為0.5~6hr。5. 根據權利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述脫膠油含磷量不高于20mg/ kg 〇6. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述脫膠油含磷量不高于10mg/kg。7. 根據權利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述酸反應在70~90°C溫度下 進行，酸反應后的油脂在酶法脫膠前需要調整pH至4~6，并加入水分，水的用量為油脂重量 的2~5% 〇8. 根據權利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述堿煉是采用氫氧化鈉溶液 和脫膠油混合，混合時間為5~30min。9. 根據權利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述膠質分離是經過酶反應后， 油脂升溫至75~90°C，離心或者靜置分離除去膠質，得到脫膠油。10. 根據權利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述油脂包括大豆油、菜籽油、 花生油、葵花籽油、玉米油、棕櫚油、山茶油、亞麻油、米糠油和魚油中的一種或兩種以上的 混合物。
【文檔編號】C11B3/16GK105907466SQ201610404900
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月8日
【發明人】楊博, 王永華, 王方華, 王衛飛, 李志剛
【申請人】華南理工大學