植物粉改性聚乳酸3d打印材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種植物粉改性聚乳酸3D打印材料及其制備方法，屬于高分子材料領域。其特征在于，由包含以下重量份的組分制成：聚乳酸55?95份，植物粉5?45份，增韌劑3?20份，活化劑0.01?10份，催化劑0.05?2份，顏料0?3份，抗氧劑0.05?1份，潤滑劑0.05?1份。將聚乳酸樹脂、植物粉干燥后，按重量份數稱取聚乳酸、植物粉、增韌劑、活化劑、催化劑、顏料、抗氧劑、潤滑劑于高混機中混合均勻；將混合均勻的物料加入到雙螺桿擠出機中，進行熔融共混、擠出、拉條、冷卻、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸顆粒；將得到的改性聚乳酸顆粒加入到單螺桿擠出機中擠出拉絲、水冷、風干后繞盤收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印線材。
【專利說明】
植物粉改性聚乳酸3D打印材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種高分子材料的制備領域，具體地說是一種植物粉改性聚乳酸3D打印材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]眾所周知，隨著3D打印機技術的普及，人們對3D打印用耗材的要求越來越高。不僅要求用于3D打印的耗材無毒無害、環保，而且要求耗材價格低、打印出來的制品美觀。
[0003]聚乳酸(PLA)是由植物中提取淀粉、經發酵成乳酸、進一步聚合而成的生物降解高分子材料，聚乳酸具有優異的成型加工性能。用聚乳酸材料制備的3D打印耗材在打印機打印時無有毒成分的揮發，對人體健康無害，而且打印出來的制品不易變形，是目前3D打印主流耗材之一。但聚乳酸材料價格高、脆性大，直接用聚乳酸制備的3D打印耗材在打印時易發生斷絲、堵住打印機噴頭等現象，因此需對其進行改性。
[0004]植物粉可由木肩、竹肩、秸桿、谷物殼等粉碎得來，來源廣泛、可再生、且價格低廉。用植物粉改性聚乳酸制備的3D打印耗材不僅可以讓打印出來的制品具有天然的木質外觀，而且可以大幅降低耗材的原料成本。
[0005]通過現有技術檢索發現，專利CN104312119A提供了一種秸桿3D打印耗材及其制備方法，在其材料組成中采用偶聯劑等相容劑對秸桿粉表面處理來提高秸桿粉與聚乳酸的界面相容性，但該方法未對組合物進行增韌改性，秸桿粉的加入會使聚乳酸的脆性進一步增大，使得用其制備的3D打印耗材更易發生斷絲現象。專利CN105585830A提供了一種具有木質屬性的改性聚乳酸復合3D打印材料及制備方法與應用，在用相容劑提高木粉與聚乳酸界面相容性的基礎上，采用不可降解的SEBS、SBS、TPE等熱塑性彈性體來提高組合物的韌性；專利CN103421286A提供了一種耐高溫和可降解的聚乳酸木塑材料及其制備方法，采用可生物降解材料PBAT、PPC、PCL來提高組合物的韌性。這兩種方法雖然都對木粉改性的聚乳酸組合物進行了增韌改性，但是前者采用的是不可降解熱塑性彈性體，破壞了制品全降解特性；后者雖然采用了韌性好的可降解材料來增加組合物的韌性，但這些韌性好的降解材料價格高昂，從而增加了耗材的制備成本，而且這些韌性好的可降解材料與聚乳酸的相容性差，該方法也未對這兩種高分子材料之間的相容性進行處理，因此制備出來的制品質量不穩。
【發明內容】
[0006]為了克服現有技術的不足，本發明提供一種植物粉改性聚乳酸3D打印材料及其制備方法，
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:一種植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于，由包含以下重量份的組分制成:
聚乳酸55-95份，
植物粉5-45份，
增韌劑3-20份， 活化劑0.01-10份，
催化劑0.05-2份，
顏料0-3份，
抗氧劑0.05-1份，
潤滑劑0.05-1份。
[0007]所述的聚乳酸數均分子量Mn為10-50萬。
[0008]所述的植物粉為木粉、竹粉、秸桿粉、谷物殼粉、甘蔗渣粉中的一種或一種以上。
[0009]所述的增韌劑為網絡狀聚酯多元共聚物。
[0010]所述的活化劑是分子鏈中含有2個或2個以上環氧基官能團的化合物。
[0011]所述的催化劑為二水合氯化亞錫、辛酸亞錫、四丁基錫、三氧化二銻、三氧化二鋁、氧化鋅中的一種或一種以上。
[0012]所述的顏料為有機顏料、無機顏料中的一種或一種以上。
[0013]所述的抗氧劑為受阻酚類、亞磷酸酯類、含硫抗氧劑中的一種或一種以上。
[0014]所述的潤滑劑為硬脂酸及其鹽類、酰胺類、石蠟、油酸中的一種或一種以上。
[0015]—種植物粉改性聚乳酸3D打印材料的制備方法，其特征在于:
(1)將聚乳酸樹脂、植物粉干燥后，按重量份數稱取聚乳酸55-95份、植物粉5-45份、增韌劑3-20份、活化劑0.01-10份、催化劑0.05-2份、顏料0-3份、抗氧劑0.05_1份、潤滑劑
0.05-1份于高混機中混合均勻；
(2)將步驟(I)混合均勻的物料加入到雙螺桿擠出機中，進行熔融共混、擠出、拉條、冷卻、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸顆粒；
(3)將步驟(2)得到的改性聚乳酸顆粒加入到單螺桿擠出機中擠出拉絲、水冷、風干后繞盤收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印線材；
步驟(2)中所述的雙螺桿擠出機擠出溫度為140-190°C，螺桿長徑比L/D=40:1-60:1，螺桿轉速為 100rpm-360rpm ；
步驟(3)中所述的單螺桿擠出機擠出溫度為150-180°C，螺桿長徑比L/D=20:1-32:1，調節螺桿機轉速和牽引機頻率，收卷時得到相應直徑規格的線材。
[0016]本發明的有益效果是，選用合適的增韌劑、活化劑，并配合高長徑比的雙螺桿擠出機，使原料在擠出機中充分混合，并且充分實現原位聚合反應，一方面可以使植物粉均勻的分散在聚合物基體中，另一方面可以獲得所需的聚乳酸大分子鏈結構，實現分子鏈交聯纏結，提高聚乳酸的耐熱性；即采用本方法制備的聚乳酸3D打印線材不僅韌性好、耐熱、成本低，而且生產工藝簡單，適合規模化生產。
【具體實施方式】
[0017]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0018]實施例1
(I)將聚乳酸樹脂、松木粉干燥后，按重量份數稱取聚乳酸(浙江海正公司生產，牌號REV0DE101)95份、松木粉5份(粒徑ΙΟΟμπι)、增韌劑20份(按ZL201410662335.X實施例1方法制備)、活化劑甲基丙烯酸縮水甘油酯0.01份、催化劑辛酸亞錫0.1份、顏料鋅鉻黃0.1份、抗氧劑2246 0.1份、抗氧劑168 0.2份、潤滑劑硬脂酸0.05份于高混機中混合均勻； (2)將步驟(I)混合均勻的物料加入到雙螺桿擠出機中，進行熔融共混、擠出、拉條、冷卻、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸顆粒；
(3)將步驟(2)得到的改性聚乳酸顆粒加入到單螺桿擠出機中擠出拉絲、水冷、風干后繞盤收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印線材。
[0019]步驟(2)中所述的雙螺桿擠出機擠出溫度為140-190°C，螺桿長徑比L/D=40:l，螺桿轉速為I OOrpm;
步驟(3)中所述的單螺桿擠出機擠出溫度為150-180°C，螺桿長徑比L/D=20:l，調節螺桿機轉速和牽引機頻率，使得收卷的線材直徑為1.75mm，直徑誤差< ±5%。
[0020]實施例2
(1)將聚乳酸樹脂、竹粉干燥后，按重量份數稱取聚乳酸(深圳光華偉業公司生產，牌號吹膜級)85份、竹粉15份(粒徑180μπι)、增韌劑10份(按ZL201410662335.X實施例2方法制備)、活化劑ADR4370S 5份、催化劑三氧化二銻I份、抗氧劑1010 0.05份、潤滑劑硬脂酸鈣0.3份于高混機中混合均勻；
(2)將步驟(I)混合均勻的物料加入到雙螺桿擠出機中，進行熔融共混、擠出、拉條、冷卻、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸顆粒；
(3)將步驟(2)得到的改性聚乳酸顆粒加入到單螺桿擠出機中擠出拉絲、水冷、風干后繞盤收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印線材。
[0021]步驟(2)中所述的雙螺桿擠出機擠出溫度為140-190°C，螺桿長徑比L/D=52:l，螺桿轉速為280rpm;
步驟(3)中所述的單螺桿擠出機擠出溫度為150-180°C，螺桿長徑比L/D=24:l，調節螺桿機轉速和牽引機頻率，使得收卷的線材直徑為3.0Omm，直徑誤差< ± 5%。
[0022]實施例3
(1)將聚乳酸樹脂、玉米秸桿粉干燥后，按重量份數稱取聚乳酸(美國NatureWorks公司，牌號2002D)55份、玉米秸桿粉45份(粒徑400μπι)、增韌劑15份(按ZL201410662335.X實施例2方法制備)、活化劑ADR4368 10份、催化劑二水合氯化亞錫2份、顏料酞菁3份、抗氧劑1076 0.5份、抗氧劑626 0.5份、潤滑劑芥酸酰胺I份于高混機中混合均勻；
(2)將步驟(I)混合均勻的物料加入到雙螺桿擠出機中，進行熔融共混、擠出、拉條、冷卻、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸顆粒；
(3)將步驟(2)得到的改性聚乳酸顆粒加入到單螺桿擠出機中擠出拉絲、水冷、風干后繞盤收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印線材。
[0023]步驟(2)中所述的雙螺桿擠出機擠出溫度為140-190°C，螺桿長徑比L/D=60:l，螺桿轉速為360rpm;
步驟(3)中所述的單螺桿擠出機擠出溫度為150-180°C，螺桿長徑比L/D=32:l，調節螺桿機轉速和牽引機頻率，使得收卷的線材直徑為1.75mm，直徑誤差< ±5%。
[0024]實施例4
(I)將聚乳酸樹脂、稻殼粉干燥后，按重量份數稱取聚乳酸(美國NatureWorks公司，牌號4032D)70份、稻殼粉30份(粒徑850μπι)、增韌劑12份(按ZL201410662335.X實施例1方法制備)、活化劑ADR4300 8份、催化劑氧化鋅0.3份、顏料偶氮綠0.3份、抗氧劑DLTDP 0.2份、抗氧劑618 0.3份、潤滑劑石蠟0.5份于高混機中混合均勻； (2)將步驟(I)混合均勻的物料加入到雙螺桿擠出機中，進行熔融共混、擠出、拉條、冷卻、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸顆粒；
(3)將步驟(2)得到的改性聚乳酸顆粒加入到單螺桿擠出機中擠出拉絲、水冷、風干后繞盤收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印線材。
[0025]步驟(2)中所述的雙螺桿擠出機擠出溫度為140-190°C，螺桿長徑比L/D=56:l，螺桿轉速為300rpm;
步驟(3)中所述的單螺桿擠出機擠出溫度為150-180°C，螺桿長徑比L/D=28:l，調節螺桿機轉速和牽引機頻率，使得收卷的線材直徑為1.75mm，直徑誤差< ±5%。
[0026]實施例5
(1)將聚乳酸樹脂、甘蔗渣粉干燥后，按重量份數稱取聚乳酸(美國NatureWorks公司，牌號7001D)90份、甘蔗渣粉10份(粒徑250μπι)、增韌劑3份(按ZL201410662335.X實施例3方法制備)、活化劑甲基丙烯酸縮水甘油酯0.5份、催化劑三氧化二鋁0.05份、顏料鈦白粉I份、抗氧劑DSTDP 0.1份、抗氧劑168 0.3份、潤滑劑油酸0.4份于高混機中混合均勻；
(2)將步驟(I)混合均勻的物料加入到雙螺桿擠出機中，進行熔融共混、擠出、拉條、冷卻、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸顆粒；
(3)將步驟(2)得到的改性聚乳酸顆粒加入到單螺桿擠出機中擠出拉絲、水冷、風干后繞盤收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印線材。
[0027]步驟(2)中所述的雙螺桿擠出機擠出溫度為140_190°C，螺桿長徑比L/D=48:l，螺桿轉速為260rpm;
步驟(3)中所述的單螺桿擠出機擠出溫度為150-180°C，螺桿長徑比L/D=24:l，調節螺桿機轉速和牽引機頻率，使得收卷的線材直徑為3.0Omm，直徑誤差< ± 5%。
[0028]本發明活化劑優選甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴斯夫公司生產的ADR-4370S、ADR-4368、ADR-4300中的一種或一種以上。
[0029]植物粉粒徑優選100-850μπι。
[0030]增韌劑為網絡狀聚酯多元共聚物，分子鏈上含有聚乳酸鏈段，分子鏈端含有羥基(-0Η)官能團；一方面，因含聚乳酸鏈段，所以該增韌劑可以與聚乳酸實現很好的相容，并提高聚乳酸的韌性;另一方面，組合物中聚乳酸分子鏈端的羥基(-0Η)官能團、增韌劑分子鏈端的羥基(-0Η)官能團、植物粉表面含有的大量的羥基(-0Η)官能團都可以在催化劑的作用下，與活化劑分子鏈上的環氧基官能團反應，這樣就將植物粉通過活化劑分子鏈接到組合物中的聚乳酸分子鏈上，提高了聚乳酸基體與植物粉的界面相容性，使得植物粉可以均勻的分散在聚合物體系中。同時，本方法中選用的增韌劑分子鏈中含有多個羥基官能團，在活化劑分子環氧官能團的作用下與聚乳酸分子反應可以形成多支鏈結構、或是網狀結構的大分子鏈，這種大分子鏈相互之間易發生纏結、交聯，從而提高了聚乳酸材料的耐熱性。
[0031]有機顏料優選偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料中的一種或一種以上，無機顏料優選炭黑、鈦白粉、鐵紅、鉛鉻黃、鋅鉻黃、鎘黃、鐵黃、氧化鉻綠、鉛鉻綠、鐵藍、鈷藍、群青、鐵棕中的一種或一種以上。
[0032]受阻酚類抗氧劑優選2，2 ’ -硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑2246)、四[β-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酸酯(抗氧劑1076)中的一種或一種以上;所述的亞磷酸酯類抗氧劑優選三(2.4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(抗氧劑168)、雙(2，4 一二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯(抗氧劑626)、雙(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯(抗氧劑618)中的一種或一種以上;所述的含硫抗氧劑優選硫代二丙酸雙十二醇酯(抗氧劑DLTDP)、硫代二丙酸雙十八烷酯(抗氧劑DSTDP)中的一種或一種以上。
[0033]上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于，由包含以下重量份的組分制成: 聚乳酸55-95份，植物粉5-45份，增韌劑3-20份， 活化劑0.01-10份， 催化劑0.05-2份，顏料0-3份， 抗氧劑0.05-1份， 潤滑劑0.05-1份。2.根據權利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的聚乳酸數均分子量Mn為10-50萬。3.根據權利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的植物粉為木粉、竹粉、秸桿粉、谷物殼粉、甘蔗渣粉中的一種或一種以上。4.根據權利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的增韌劑為網絡狀聚酯多元共聚物。5.根據權利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的活化劑是分子鏈中含有2個或2個以上環氧基官能團的化合物。6.根據權利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的催化劑為二水合氯化亞錫、辛酸亞錫、四丁基錫、三氧化二銻、三氧化二鋁、氧化鋅中的一種或一種以上。7.根據權利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的顏料為有機顏料、無機顏料中的一種或一種以上。8.根據權利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的抗氧劑為受阻酚類、亞磷酸酯類、含硫抗氧劑中的一種或一種以上。9.根據權利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的潤滑劑為硬脂酸及其鹽類、酰胺類、石蠟、油酸中的一種或一種以上。10.—種制備權利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料的方法，其特征在于: (1)將聚乳酸樹脂、植物粉干燥后，按重量份數稱取聚乳酸55-95份、植物粉5-45份、增韌劑3-20份、活化劑0.01-10份、催化劑0.05-2份、顏料0-3份、抗氧劑0.05_1份、潤滑劑.0.05-1份于高混機中混合均勻； (2)將步驟(I)混合均勻的物料加入到雙螺桿擠出機中，進行熔融共混、擠出、拉條、冷卻、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸顆粒； (3)將步驟(2)得到的改性聚乳酸顆粒加入到單螺桿擠出機中擠出拉絲、水冷、風干后繞盤收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印線材； 步驟(2)中所述的雙螺桿擠出機擠出溫度為140-190°C，螺桿長徑比L/D=40:1-60:1，螺桿轉速為 100rpm-360rpm ； 步驟(3)中所述的單螺桿擠出機擠出溫度為150-180°C，螺桿長徑比L/D=20:1-32:1，調節螺桿機轉速和牽引機頻率，收卷時得到相應直徑規格的線材。
【文檔編號】C08K5/526GK105907069SQ201610524065
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年7月6日
【發明人】袁角亮, 孫波
【申請人】威海兩岸環保新材料科技有限公司