一種適合低溫使用的環氧樹脂組合物及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種適合低溫使用的環氧樹脂組合物，包括多官能度環氧樹脂、雙酚A聚醚環氧樹脂、熱塑性樹脂、固化劑和界面改性劑，其中以質量份數計，多官能度環氧樹脂與雙酚A聚醚環氧樹脂的質量之和為100份，熱塑性樹脂為20～40份，固化劑為30～50份，界面改性劑為2～5份，該環氧樹脂組合物具有良好的工藝性，其固化物具有低溫不易開裂的優點，由其制備的碳纖維復合材料具備改善抗微裂紋、界面結合力好等，適于制造飛行器結構件、燃料貯箱等軍用及低溫風洞等領域。
【專利說明】
一種適合低溫使用的環氧樹脂組合物及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種適合低溫使用的環氧樹脂組合物及其制備方法，尤其涉及一種適 合熱熔法制備碳纖維增強復合材料預浸料的超低溫用環氧樹脂組合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著大型低溫工程，特別是可重復使用運載器和超導Tokamak建設等需求的增加， 對各種高性能先進材料的研制和制造技術的改進提出了新的要求。近年來，具有耐低溫性 能的輕質高強聚合物基復合材料在國際上受到了極其廣泛的重視。由于環氧樹脂具有優良 的力學、電絕緣及耐化學腐蝕性能，在低溫工程中主要被用作纖維增強復合材料的基體，如 重復使用運載器上液氫(_253°C)、液氧(_183°C)貯箱的制備等。但由于環氧樹脂交聯密度 大，使用時脆性大且易開裂，而且在固化時放熱過于集中往往會產生較大的熱應力，雖然熱 應力還沒有達到樹脂的破壞應力，但存儲在環氧樹脂中的應變能在一定條件下達到其斷裂 功時，環氧內部就可能產生裂紋和損傷，甚至會導致樹脂基體的破壞。環氧樹脂的這種低溫 脆性和固化過于劇烈阻礙了其在低溫工程中的廣泛應用。因此提高抗微裂紋能力對環氧樹 脂在低溫下的使用至關重要。如圖1所示為現有技術中某商品化T800/韌性環氧樹脂復合材 料高低溫循環100次(液氮_80°C)微觀形貌圖，圖中環氧樹脂復合材料產生較多裂紋。
[0003] 采用低溫下高延伸率的熱塑性樹脂共混改性環氧樹脂是提高低溫抗微裂紋能力 的一個重要途徑，但是由于熱塑性樹脂和環氧樹脂不同的熱收縮系數，在低溫下熱塑性樹 脂和環氧相界面上會產生很大的熱應力，界面結合力差使得樹脂基復合材料在低溫下使用 時層間強度低易發生分層破壞，這在一定程度上限制了其應用。另一方面，現有環氧樹脂 組成物多采用單一芳香胺作為固化劑，在固化時放熱過于集中，產生的熱應力較大，不利于 在低溫環境下的長期使用。
[0004] 另外，將環氧樹脂制備成熱熔法預浸料生產效率高、復合材料產品成型使用方便， 是目前制備高性能碳纖維增強復合材料(復合材料貯箱)的主流發展方向。但是熱熔法對于 環氧樹脂有著非常嚴格的要求，基體樹脂的工藝性能控制非常重要。如果樹脂粘度太低，容 易形成樹脂堆積與貧膠，難以得到均勻膠膜;而粘度過高，需要更高的浸漬溫度，樹脂不僅 很難完全浸透纖維，而且存在暴聚的危險。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于克服現有技術的上述不足，提供一種適合低溫使用的環氧樹脂 組合物，該組合物具有良好的工藝性，其固化物具有低溫不易開裂的優點，由其制備的碳纖 維復合材料具備改善抗微裂紋、界面結合力好等，適于制造飛行器結構件、燃料貯箱等軍用 及低溫風洞等領域。
[0006] 本發明的另外一個目的在于提供一種適合低溫使用的環氧樹脂組合物的制備方 法。
[0007] 本發明的上述目的主要是通過如下技術方案予以實現的：
[0008] -種適合低溫使用的環氧樹脂組合物，包括多官能度環氧樹脂、雙酚A聚醚環氧樹 月旨、熱塑性樹脂、固化劑和界面改性劑，其中以質量份數計，多官能度環氧樹脂與雙酸A聚醚 環氧樹脂的質量之和為100份，熱塑性樹脂為20~40份，固化劑為30~50份，界面改性劑為2 ~5份。
[0009] 在上述適合低溫使用的環氧樹脂組合物中，所述多官能度環氧樹脂為間氨基苯酚 三縮水甘油基環氧樹脂或4，4 二氨基二苯甲烷四縮水甘油基環氧樹脂。
[0010] 在上述適合低溫使用的環氧樹脂組合物中，所述雙酚A聚醚環氧樹脂的結構式如 下：
[0011]
[0012] 其中：R 為 Η或 CH3;
[0013] m+n = 2 ~6。
[0014] 在上述適合低溫使用的環氧樹脂組合物中，所述熱塑性樹脂為聚醚砜或聚芳醚 酮。
[0015] 在上述適合低溫使用的環氧樹脂組合物中，所述固化劑為兩種或兩種以上固體芳 香胺類固化劑的混合物。
[0016] 在上述適合低溫使用的環氧樹脂組合物中，所述固化劑為3,3'_二氨基二苯砜和 4，4 二氨基二苯砜的混合物，二者的質量比為:1:1~4:1。
[0017] 在上述適合低溫使用的環氧樹脂組合物中，所述界面改性劑為核殼結構的高分子 聚合物。
[0018] 在上述適合低溫使用的環氧樹脂組合物中，所述界面改性劑為P52有機核殼粒子。
[0019] 在上述適合低溫使用的環氧樹脂組合物中，所述多官能度環氧樹脂的質量占多官 能度環氧樹脂與雙酸A聚醚環氧樹脂質量之和的20 %~60 %。
[0020] -種適合低溫使用的環氧樹脂組合物的制備方法，包括如下步驟：
[0021] (1)、將多官能度環氧樹脂和雙酚A聚醚環氧樹脂混合均勻，在120°C~130°C溫度 下加入熱塑性樹脂后，攪拌溶解得到熱熔混合物；
[0022] (2)、將熱熔混合物降溫至80°C~100°C，與固化劑、界面改性劑在高速攪拌分散機 中混合均勻，得到適合低溫環境使用的環氧樹脂組合物。
[0023] 在上述適合低溫使用的環氧樹脂組合物的制備方法中，多官能度環氧樹脂的質量 占多官能度環氧樹脂與雙酸A聚醚環氧樹脂質量之和的20%~60%。
[0024] 在上述適合低溫使用的環氧樹脂組合物的制備方法中，所述步驟(2)中高速攪拌 分散機的攪拌速度為1000~3000r/min。
[0025] 本發明與現有技術相比具有如下有益效果：
[0026] (1)、本發明針對現有環氧樹脂的低溫抗微裂紋能力差、低溫環境下纖維與樹脂之 間結合力差、固化放熱過于劇烈，加之工藝性能等問題，對環氧樹脂組合物的組份和配比進 行了優化創新設計，使得得到的環氧樹脂組合物具有優異的抗微裂紋能力，反應放熱平緩， 粘度可調，同時具有良好的工藝性能，尤其適合熱熔法制備預浸料，可得到具有適合低溫工 況使用的復合材料。
[0027] (2)、本發明制備的環氧樹脂組合物具有非常良好的工藝性能，通過調節各組分比 例可實現較大范圍內粘度可調，并且組合物在室溫下具有較長時間的儲存期。
[0028] (3)、本發明制備的環氧樹脂組合物放熱峰寬，放熱平緩，固化均勻，有利于減少復 合材料固化產生的熱應力，該環氧樹脂組合物適合熱熔法制備纖維增強復合材料預浸料， 以其作為基體樹脂制備的碳纖維增強復合材料適合低溫工況使用。
[0029] (4)、本發明采用一定比例的多官能度環氧樹脂和一定比例的雙酸A聚醚環氧樹脂 的組合，由于雙酚A聚醚環氧在低溫仍然具有鏈段運動，低溫性能優異，而多官能環氧樹脂 固化后交聯密度大，提供體系必要的剛度和耐熱性，通過兩者以特定的比例結合可以很好 的獲得適合高低溫使用的工況需求。
[0030] (5)、本發明固化劑采用兩種或兩種以上固體芳香胺類固化劑的混合物，并對混合 固化劑的組成進行了優選，通過調節反應體系的活性，避免反應熱量在較窄范圍內集中放 出，進而保證產品質量。
[0031] (6)本發明采用核殼聚合物(P52,德國瓦克化學），可有效的改善界面結合力，避免 在高低溫冷熱循環時在薄弱的界面處產生微裂紋進而影響材料性能。
[0032] (7)、本發明制備工藝簡單，配方靈活，具有較強的實用性，可以推廣應用。
【附圖說明】
[0033] 圖1為現有技術中某商品化T800/韌性環氧樹脂復合材料高低溫循環100次(液氮-80 °C)微觀形貌圖；
[0034]圖2為本發明實施例1中樹脂澆注體斷裂面微觀形貌圖（SEM);
[0035]圖3為本發明實施例1中環氧樹脂/碳纖維復合材料高低溫循環300次(液氮_80°C) 微觀形貌圖；
[0036]圖4為本發明實施例1中環氧樹脂/碳纖維復合材料與對比例的反應放熱對比圖； [0037]圖5為本發明實施例2中環氧樹脂/碳纖維復合材料高低溫循環300次(液氮_80°C) 微觀形貌圖；
[0038]圖6為本發明實施例3中環氧樹脂/碳纖維復合材料高低溫循環300次(液氮_80°C) 微觀形貌圖.
【具體實施方式】
[0039]下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細的描述：
[0040]本發明適合低溫使用的環氧樹脂組合物，包括多官能度環氧樹脂、雙酸A聚醚環氧 樹脂、熱塑性樹脂、固化劑和界面改性劑，其中以質量份數計，多官能度環氧樹脂與雙酚A聚 醚環氧樹脂的質量之和為100份，熱塑性樹脂為20~40份，固化劑為30~50份，界面改性劑 為2~5份 。
[0041 ]多官能度環氧樹脂為間氨基苯酚三縮水甘油基環氧樹脂或4，4 二氨基二苯甲烷 四縮水甘油基環氧樹脂。多官能度環氧樹脂的質量占多官能度環氧樹脂與雙酚A聚醚環氧 樹脂質量之和的20%~60%，即總質量100份中，多官能度環氧樹脂占到20~60份，為體系 提供高的模量及耐熱性。
[0042]雙酸A聚醚環氧樹脂的結構式如下：
[0043]
[0044] 其中:R為Η或 CH3;
[0045] m+n = 2~6〇
[0046] 雙酚A聚醚環氧樹脂具有低粘度、高韌性的優點，以R = H，m+n = 4的雙酸A聚醚環氧 樹脂為例，其25°C粘度為1800cp，經4,4'_二氨基二苯砜固化后，固化物液氮溫度下的沖擊 強度高達40kJ/m 2。
[0047] 熱塑性樹脂為聚醚砜或聚芳醚酮，均可加入本發明環氧樹脂組合物中作為低溫抗 微裂紋改性劑起到進一步改善低溫性能的作用，并且可以調節環氧組合物的流變性質。
[0048] 考慮到防止環氧樹脂固化時放熱過于劇烈的使用要求，固化劑優選兩種或兩種以 上固體芳香胺類固化劑的混合物，進一步考慮到環氧組合物工藝性能及其他方面的要求， 優選固化劑為3，3 二氨基二苯砜和4，4 二氨基二苯砜的混合物，二者的質量比為：1:1~ 4:1 〇
[0049] 界面改性劑為核殼結構的高分子聚合物，優選界面改性劑為德國瓦克化學的P52 有機娃核殼粒子。
[0050] 本發明適合低溫使用的環氧樹脂組合物的制備方法，包括如下步驟：
[0051] (1)、將多官能度環氧樹脂和雙酚A聚醚環氧樹脂混合均勻，在120°C~130°C溫度 下加入熱塑性樹脂后，攪拌溶解得到透明均勻的熱熔混合物；
[0052] (2)、將熱熔混合物降溫至80°C~100°C，與固化劑、界面改性劑在高速攪拌分散機 中混合均勻，攪拌速度為1000~3000r/min，經過充分混合后得到適合低溫環境使用的環氧 樹脂組合物。
[0053]通過以上方法制備的環氧樹脂組合物中D組分即固體固化劑充分地均勻分散而不 是溶解于環氧樹脂中，因此組合物在室溫下具有較長時間的儲存期，而且對于組合物的粘 度控制非常有利。此外制備得到的環氧樹脂復合物不僅具有較高的抗微裂紋能力，還具有 良好的成型工藝性，可應用于低溫工況使用的結構復合材料產品。
[0054] 實施例1
[0055] 環氧樹脂組合物的組份和配比列于表1中：
[0056] 表 1
[0057]
[0058] 環氧樹脂組合物的制備方法如下：
[0059]按表1所示比例，將間氨基苯酚三縮水甘油基環氧樹脂、雙酚A聚醚環氧樹脂混合 均勻，在120°C溫度下加入聚醚砜后，攪拌溶解;然后降溫至80°C，加入3,3'_二氨基二苯砜、 4，4 二氨基二苯砜和核殼結構聚合物P52，在高速攪拌分散機中混合均勻，攪拌速度為 2000r/min，得到適合低溫使用的環氧樹脂組合物。如圖2所示為本發明實施例1中樹脂澆注 體斷裂的微觀形貌圖，從圖中可以看出P52核殼聚合物以分散粒子形式存在，在斷裂時被撕 裂成錨釘式微觀形貌。
[0060] 性能測試：
[0061] (1)、本實施例低溫用環氧樹脂組合物的固化物的力學性能如下：
[0062]沖擊強度為24.4± 3. lKJ/m2(液氮溫度）；斷裂延伸率2.5 % (液氮溫度）；
[0063] (2)、樹脂固化物/澆注體在液氫(-253Γ)溫度下浸泡10天未產生微裂紋；
[0064] (3)、將環氧樹脂組合物與碳纖維制備復合材料，對復合材料進行高低溫冷熱循 環疲勞性能評價和層間剪切強度評價，根據沖擊強度測試標準和層間剪切強度測試標準準 備試樣，將碳纖維/環氧樹脂增強復合材料固化后進行冷熱循環采用掃描電鏡觀察是否產 生微裂紋，如圖3所示為本發明實施例1中環氧樹脂/碳纖維復合材料高低溫循環300次(液 氮-80°C)微觀形貌圖，每個循環包含在液氮浸沒60min，然后快速放于80°C烘箱放置60min， 由圖可知本實施例復合材料高低溫冷熱循環300次后未產生微裂紋。液氮溫度下的層間強 度為 120MPa。
[0065] 上述性能測試的固化物為環氧樹脂組合物在180°C固化2小時得到。
[0066] 對比例
[0067]采用單一固化劑3,3'_二氨基二苯砜，使用量仍然為50份，組份和配比如下表2所 不。
[0068]按如下方法制備:按表2所示比例，將間氨基苯酚三縮水甘油基環氧樹脂、雙酚A聚 醚環氧樹脂混合均勻，在120°C溫度下加入聚醚砜后，攪拌溶解;然后降溫至80°C，加入3， 3'_二氨基二苯砜和核殼結構聚合物P52,在高速攪拌分散機中混合均勻，攪拌速度為 2000r/min，得到適合低溫使用的環氧樹脂組合物。
[0069] 采用示差量熱儀(DSC)進行反應活性跟蹤，對比結果如圖4所示，從圖4中可以看 出，采用實施例1的組合固化劑可以將反應放熱分散，固化時放熱更為平緩。
[0070] 表 2
[0071]
[0073] 實施例2
[0074] 環氧樹脂組合物的組份和配比列于表3中：
[0075] 表 3
[0076]
[0077] 環氧樹脂組合物的制備方法如下：
[0078]按表3所示比例，將間氨基苯酚三縮水甘油基環氧樹脂、雙酚A聚醚環氧樹脂混合 均勻，在130°C溫度下加入聚醚砜后，攪拌溶解;然后降溫至90°C，加入3,3'_二氨基二苯砜、 4，4 二氨基二苯砜和核殼結構聚合物P52，在高速攪拌分散機中混合均勻，攪拌速度為 1500r/min，得到適合低溫使用的環氧樹脂組合物。
[0079] 性能測試：
[0080] (1)、本實施例低溫用環氧樹脂組合物的固化物的力學性能如下：
[0081 ]沖擊強度為28.5 ± 3.2KJ/m2(液氮溫度）；斷裂延伸率2.7 % (液氮溫度）；
[0082] (2)、樹脂固化物/澆注體在液氫(-253Γ)溫度下浸泡10天未產生微裂紋；
[0083] (3)、將環氧樹脂組合物與碳纖維制備復合材料，對復合材料進行高低溫冷熱循 環疲勞性能評價和層間剪切強度評價，根據沖擊強度測試標準和層間剪切強度測試標準準 備試樣，將碳纖維/環氧樹脂增強復合材料固化后進行冷熱循環采用掃描電鏡觀察是否產 生微裂紋，如圖5所示為本發明實施例2中環氧樹脂/碳纖維復合材料高低溫循環300次(液 氮-80°C)微觀形貌圖，每個循環包含在液氮浸沒60min，然后快速放于80°C烘箱放置60min， 由圖可知本實施例復合材料高低溫冷熱循環300次后未產生微裂紋。液氮溫度下的層間強 度為 130MPa。
[0084] 上述性能測試的固化物為環氧樹脂組合物在180°C固化2小時得到。
[0085] 實施例3
[0086] 環氧樹脂組合物的組份和配比列于表4中：
[0087] 表 4
[0088]
[0089]環氧樹脂組合物的制備方法如下：
[0090]按表4所示比例，將4，4-二氨基二苯甲烷四縮水甘油基環氧樹脂、雙酚A聚醚環氧 樹脂混合均勻，在130°C溫度下加入聚醚砜后，攪拌溶解;然后降溫至100 °C，加入3,3'_二氨 基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜和核殼結構聚合物P52,在高速攪拌分散機中混合均勾，攪拌 速度為3000r/min，得到適合低溫使用的環氧樹脂組合物。
[0091] 性能測試：
[0092] (1)、本實施例低溫用環氧樹脂組合物的固化物的力學性能如下：
[0093]沖擊強度為36.1 ± 1.9KJ/m2(液氮溫度）；斷裂延伸率3.0 % (液氮溫度）；
[0094] (2)、樹脂固化物/澆注體在液氫(-253Γ)溫度下浸泡10天未產生微裂紋；
[0095] (3)、將環氧樹脂組合物與碳纖維制備復合材料，對復合材料進行高低溫冷熱循環 疲勞性能評價和層間剪切強度評價，根據沖擊強度測試標準和層間剪切強度測試標準準備 試樣，將碳纖維/環氧樹脂增強復合材料固化后進行冷熱循環采用掃描電鏡觀察是否產生 微裂紋，如圖6所示為本發明實施例3中環氧樹脂/碳纖維復合材料高低溫循環300次(液氮-80°C)微觀形貌圖，每個循環包含在液氮浸沒60min，然后快速放于80°C烘箱放置60min，由 圖可知本實施例復合材料高低溫冷熱循環300次后未產生微裂紋。液氮溫度下的層間強度 為140MPa。
[0096] 上述性能測試的固化物為環氧樹脂組合物在180°C固化2小時得到。
[0097]以上所述，僅為本發明最佳的【具體實施方式】，但本發明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換， 都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
[0098]本發明說明書中未作詳細描述的內容屬于本領域專業技術人員的公知技術。
【主權項】
1. 一種適合低溫使用的環氧樹脂組合物，其特征在于:包括多官能度環氧樹脂、雙酪A 聚酸環氧樹脂、熱塑性樹脂、固化劑和界面改性劑，其中W質量份數計，多官能度環氧樹脂 與雙酪A聚酸環氧樹脂的質量之和為100份，熱塑性樹脂為20~40份，固化劑為30~50份，界 面改性劑為2~5份。2. 根據權利要求1所述的一種適合低溫使用的環氧樹脂組合物，其特征在于:所述多官 能度環氧樹脂為間氨基苯酪=縮水甘油基環氧樹脂或4，4 二氨基二苯甲燒四縮水甘油基 環氧樹脂。3. 根據權利要求1所述的一種適合低溫使用的環氧樹脂組合物，其特征在于:所述雙酪 A聚酸環氧樹脂的結娩古如下，其中：R為H或C出； m+n = 2 ~6。4. 根據權利要求1所述的一種適合低溫使用的環氧樹脂組合物，其特征在于:所述熱塑 性樹脂為聚酸諷或聚芳酸酬。5. 根據權利要求1所述的一種適合低溫使用的環氧樹脂組合物，其特征在于:所述固化 劑為兩種或兩種W上固體芳香胺類固化劑的混合物。6. 根據權利要求5所述的一種適合低溫使用的環氧樹脂組合物，其特征在于:所述固化 劑為3，3 二氨基二苯諷和4，4 二氨基二苯諷的混合物，二者的質量比為:1:1~4:1。7. 根據權利要求1所述的一種適合低溫使用的環氧樹脂組合物，其特征在于:所述界面 改性劑為核殼結構的高分子聚合物。8. 根據權利要求7所述的一種適合低溫使用的環氧樹脂組合物，其特征在于:所述界面 改性劑為P52有機核殼粒子。9. 根據權利要求1~8之一所述的一種適合低溫使用的環氧樹脂組合物，其特征在于： 所述多官能度環氧樹脂的質量占多官能度環氧樹脂與雙酪A聚酸環氧樹脂質量之和的20% ~60%。10. 權利要求1~8之一所述的一種適合低溫使用的環氧樹脂組合物的制備方法，其特 征在于:包括如下步驟： (1) 、將多官能度環氧樹脂和雙酪A聚酸環氧樹脂混合均勻，在120°C~130°C溫度下加 入熱塑性樹脂后，攬拌溶解得到熱烙混合物； (2) 、將熱烙混合物降溫至80°C~100°C，與固化劑、界面改性劑在高速攬拌分散機中混 合均勻，得到適合低溫環境使用的環氧樹脂組合物。11. 根據權利要求10所述的一種適合低溫使用的環氧樹脂組合物的制備方法，其特征 在于:所述多官能度環氧樹脂的質量占多官能度環氧樹脂與雙酪A聚酸環氧樹脂質量之和 的 20 % ~60 %。12. 根據權利要求10所述的一種適合低溫使用的環氧樹脂組合物的制備方法，其特征 在于:所述步驟(2)中高速攬拌分散機的攬拌速度為1000~3000r/min。
【文檔編號】C08L63/00GK105907040SQ201610416042
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月14日
【發明人】尚呈元, 孫寶崗, 凌輝, 王俊峰, 史漢橋, 林松, 鄭紅飛
【申請人】航天材料及工藝研究所, 中國運載火箭技術研究院