Led反光裝置用白色熱固性環氧樹脂組合物的制作方法

Led反光裝置用白色熱固性環氧樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供白色熱固性環氧樹脂組合物，以及具有由該組合物的固化物封裝的半導體裝置。所述白色熱固性環氧樹脂組合物包含：(A)預聚物，其由將(A?1)三嗪衍生物環氧樹脂和(A?2)酸酐以及(A?3)丙烯酰嵌段共聚物以(A?1)中的環氧基當量/(A?2)酸酐基當量的比例為0.6～2.0的比例進行反應而得到，且(A?3)組分的配合量為2～20質量份；(B)至少含有氧化鈦的白色顏料：其為3～350質量份；(C)無機填充材料：其為80～600質量份；(D)固化促進劑：其為0.05～5質量份；(E)抗氧劑：其為0.01～10質量份，其中，(A?3)組分、(B)組分、(C)組分、(D)組分、(E)組分的質量份為相對于所述(A?1)組分和(A?2)組分的合計100質量份的質量份。
【專利說明】
LED反光裝置用白色熱固性環氧樹脂組合物
技術領域
[0001] 本發明為涉及高強度且韌性高、并且耐熱性也優異的白色熱固性環氧樹脂組合 物、和以該組合物的固化物封裝受光元件的其它的半導體元件的半導體裝置。
【背景技術】
[0002] LED(Light Emitting Diode)等的光半導體元件，以作為街頭顯示器和小汽車的 車燈以及住宅用照明等的各種的指示器和光源所利用著。其中，白色LED將削減二氧化碳和 節省能源作為主題，進而在各個領域內其已應用光半導體元件產品的開發急速地推進著。
[0003] 作為LED等的半導體/電子機器裝置的材料之一，其于光反光裝置材料中聚鄰苯二 甲酰胺樹脂(PPA)現在被廣泛地使用著。使用了 PPA的反光裝置材料，其在兼備高強度、撓性 方面表現優異。但是，近年來隨著光半導體裝置的高功率化和短波化的推進，由于在PPA，作 為所使用的樹脂于半導體元件的周圍其發生變色等的劣化嚴重，進而導致光輸出降低，已 不能適應新形勢下的要求(專利文獻1)。
[0004] 在專利文獻2中，光半導體元件的封裝樹脂被記載為，將環氧樹脂、固化劑以及固 化促進劑作為構成組分的B階段狀態的光半導體封裝用環氧樹脂組合物，且為上述構成組 分具有在分子水平下均一混合的樹脂組合物的固化體的光半導體裝置。在該組合物中，作 為環氧樹脂，主要使用雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂。在專利文獻2中，雖然也記載 著得以使用異氰尿酸三縮水甘油酯，但異氰尿酸三縮水甘油酯在該實施例中被少量添加在 雙酚型環氧樹脂中，若依據本
【發明人】們的探討，該B階段狀態的光半導體封裝用環氧樹脂組 合物具有，特別是在高溫/長時間下放置會黃化的問題。
[0005] 在專利文獻3中，記載著使用將環狀烯烴樹脂進行氧化所得到的脂環族環氧樹脂 而封裝的LED。在專利文獻4中，記載著含有三嗪衍生物環氧樹脂和酸酐固化劑的發光元件 封裝用環氧樹脂組合物。在專利文獻5中，記載著包括含有將(A)加氫環氧樹脂、含有三嗪環 的環氧樹脂以及環狀烯烴樹脂進行環氧化所得到的脂環族環氧樹脂的環氧樹脂，以及含有 (B)酸酐固化劑的發光元件封裝用環氧樹脂組合物。但是，在專利文獻3~5中所記載的發光 元件封裝用環氧樹脂組合物也為能夠充分解決在高溫/長時間下放置會黃化的問題。
[0006] 另外，有關在發光元件封裝用環氧樹脂組合物中的三嗪衍生物環氧樹脂的使用， 雖然在專利文獻3~5中有記載，但這些全部為已使用了三嗪衍生物環氧樹脂和酸酐者，而 在作為最近的薄型電視等的LED背光用反光裝置使用的情況下，由于反光裝置非常小型化 和薄型化，因而強度和韌度不足，進而存在著所指出的反光裝置出現毀壞的問題。
[0007] 為解決這些問題，雖報道著用Linker改性酸酐，或使用具有撓性的酸酐的光半導 體用環氧樹脂組合物（專利文獻6和7)，但已改性的部分和具有撓性的結構自身的耐熱性 低，且由于熱和光的可靠性降低，進而不能滿足對強度、韌性以及耐熱性等的所有的方面的 要求。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1日本特開平2006-257314號公報
[0011]專利文獻2日本專利第2656336號公報 [0012] 專利文獻3日本特開2000-196151號公報
[0013] 專利文獻4日本特開2003-224305號公報
[0014] 專利文獻5日本特開2005-306952號公報
[0015] 專利文獻6日本特開2013-100440號公報
[0016] 專利文獻7日本特開2014-95051號公報

【發明內容】

[0017] 發明要解決的問題
[0018] 在此，本發明的目的在于，得到一種高強度且韌性高并且耐熱性優異的白色熱固 性環氧樹脂組合物，以及得到用該組合物的固化物封裝了受光元件的其它的半導體元件的 半導體裝置。
[0019] 本
【發明人】們匯集為解決上述課題所精心研究的結果，找出了為能夠達到上述目的 的以下的白色熱固性環氧樹脂樹合物，進而完成了本發明。
[0020] 即，本發明為提供以下的白色熱固性環氧樹脂組合物，和使用該組合物的固化物 封裝了受光元件的其它的半導體元件的半導體裝置的發明。
[0021 ] < 1 > -種白色熱固性環氧樹脂組合物，其包括：
[0022] (A)預聚物，其由將(A-1)三嗪衍生物環氧樹脂和(A-2)酸酐以及(A-3)丙烯酰嵌段 共聚物以(A-1)中的環氧基當量/(A-2)的酸酐基當量的比為0.6~2.0的比例進行反應而得 到，且相對于所述(A-1)組分和(A-2)組分的合計100質量份，所述(A-3)組分的配合量為2~ 20質量份；
[0023] (B)至少含有氧化鈦的白色顏料:其相對于所述(A-1)組分和(A-2)組分的合計為3 ~350質量份；
[0024] (C)無機填充材料:其相對于所述(A-1)組分和(A-2)組分的合計100質量份為80~ 600質量份；
[0025] (D)固化促進劑：其相對于所述(A-1)組分和(A-2)組分的合計為0.05~5質量份； 和
[0026] (E)抗氧劑:其相對于所述(A-1)組分和(A-2)組分的合計為0.01~10質量份。
[0027] < 2 >如< 1 >所述的白色熱固性環氧樹脂組合物，其中，
[0028]對所述(B)組分的氧化鈦進行了表面處理。
[0029] < 3 >如< 2 >所述的白色熱固性環氧樹脂組合物，其中，
[0030] 所述氧化鈦用選自二氧化硅、氧化鋁、多元醇以及有機硅化合物中的至少1種以上 的物質進行了表面處理。
[0031] <4>如權利要求<1>所述的白色熱固性環氧樹脂組合物，其中，
[0032]所述(A-1)組分的三嗪衍生物環氧樹脂為1，3,5_三嗪衍生物環氧樹脂。
[0033] <5>-種光半導體元件用殼體，其由如<1>所述的白色熱固性環氧樹脂組合物 而形成。
[0034] <6>-種光半導體裝置，其具有由如<5>所述的光半導體元件用殼體。
[0035] 發明的效果
[0036] 依據本發明，能夠提供一種高強度且韌性高并且耐熱性優異的白色熱固性環氧樹 脂組合物，以及用該組合物的固化物封裝了受光元件的其它的半導體元件的半導體裝置。
【具體實施方式】
[0037] 以下，對本發明進一步加以詳細的說明。
[0038] <光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物>
[0039] (A)預聚物
[0040] (A)組分的預聚物為將(A-ι)三嗪衍生物環氧樹脂、(A-2)酸酐固化劑以及(A-3)丙 烯酰嵌段共聚物、以環氧基當量/酸酐基當量的比為0.6~2.0的比例進行反應所得到的組 合物。
[0041 ] (A-ι)三嗪衍生物環氧樹脂
[0042]用于本發明的(A-1)組分的三嗪衍生物環氧樹脂，通過將其與(A-2)組分的酸酐以 特定的比例進行反應，從而得到一種反應物。通過將該反應物作為樹脂成分含有于本發明 的樹脂組合物之中，進而能夠抑制熱固性環氧樹脂組合物的固化物的黃變，并且實現隨著 時間的推移而產生的劣化少的半導體發光裝置。
[0043]作為所涉及的三嗪衍生物環氧樹脂，優選可列舉1，3,5_三嗪核衍生物環氧樹脂。 尤其具有異氰脲酸酯環的環氧樹脂，其耐光性和電氣絕緣性優異，相對于一個異氰酸脲酯 環，其優選為具有2價的環氧基，更為優選為具有3價的環氧基。具體說來，可例舉三(2，3-環 氧丙基)異氰脲酸酯、三(α_甲基縮水甘油基)異氰脲酸酯等。
[0044]被用于本發明的三嗪衍生物環氧樹脂的軟化點優選為40~125°C。另外，在本發明 中，作為該三嗪衍生物環氧樹脂，不包括三嗪環已被氫化了的三嗪衍生物環氧樹脂。
[0045] (A-2)酸酐
[0046] 被用于本發明的(A-2)組分的酸酐起著作為固化劑的作用，并為了賦予耐光性，其 優選為非芳香族，且不具有碳-碳雙鍵。具體說來，該酸酐可列舉為例如，六氫鄰苯二甲酸 酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、氫化甲基納迪克酸酐等。其中，優 選六氫鄰苯二甲酸酐和/或甲基六氫鄰苯二甲酸酐。這些酸酐類固化劑既可以單獨使用1種 也可以組合使用2種以上。
[0047] (A-1)三嗪衍生物環氧樹脂和(A-2)酸酐的配合比（總環氧基的摩爾數)/(酸酐的 摩爾數)為0.6~2.0,優選為0.8~2.0,更為優選為1.0~1.8。該配合比若低于0.6,則有可 能未反應的固化劑會殘存在固化物中，進而可能會使其所得到固化物的耐濕性劣化。另外， 若該配合比高于2.0,則會產生固化不良，進而有可能導致固化物的可靠性降低。
[0048] (A-3)丙烯酰嵌段共聚物
[0049] 為了提高固化物在室溫下的強度，或改善耐開裂性，作為柔韌性賦予劑，將丙烯酰 嵌段共聚物配合于本發明的白色熱固性環氧樹脂組合物中。丙烯酰嵌段共聚物不僅具有使 熱固性環氧樹脂固化物提高強柔韌性和耐開裂性的效果，而且還具有即使在LED為高亮度/ 高功率的情況下也不易降低光度的效果。
[0050] 用于本發明的丙烯酰嵌段共聚物，其通過與(A-1)三嗪衍生物環氧樹脂和(A-2)酸 酐預先進行預聚物化的同時并熔融混合，進而能夠得到良好的分散性。
[0051] (A-3)組分的丙烯酸嵌段共聚物為將丙烯酸類單體作為必須單體組分的嵌段共聚 物。作為上述丙烯酸類單體，可列舉，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-正-丁酯、丙烯 酸-叔-丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-正-丁酯、甲基丙烯酸-叔-丁 酯、甲基丙烯酸硬脂等的（甲基)丙烯酸烷基酯;丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯等具有脂 環構造的（甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸芐酯等具有芳香環的（甲基)丙烯酸酯;丙烯酸、甲基 丙烯酸、馬來酸等在分子中具有羧基的含有羧基的丙烯酸單體;丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸-2_羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥 丁酯、甘油的單（甲基)丙烯酸酯等在分子中具有羥基的含有羥基的丙烯酸單體；甲基丙烯 酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、3,4一環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯等的分子 中具有環氧基的丙烯酸單體;丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等的分子中具有烯丙基的 含有烯丙基的丙烯酸單體；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三 乙氧基硅烷等的分子中具有水解性甲硅烷基的含有甲硅烷基的丙烯酸單體;具有2-(2'-羥基_ 5/_甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2Η-苯并三唑等的具有苯并三唑類紫外線吸收性基團的 紫外線吸收性丙烯酸單體等。
[0052]在(Α-3)組分的丙烯酸嵌段共聚物中，加以上述丙烯酸類單體，進一步，也不妨使 用上述丙烯酸類單體以外的單體。作為上述丙烯酸類單體以外的單體，可列舉，例如，苯乙 烯、α-甲苯乙烯等的芳香族乙烯化合物;丁二烯、異戊二烯等的共輒二烯；乙烯、丙烯等的烯 烴類等。
[0053] (Α-3)組分的丙烯酸嵌段共聚物可通過公知乃至慣用的嵌段共聚物的制造方法所 制造。作為上述丙烯酸嵌段共聚物的制造方法，其中，從丙烯酸嵌段共聚物的分子量、分子 量分布以及末端結構等的控制容易度的角度考慮，其優選為活聚合(活自由基聚合、活陰離 子聚合以及活陽離子聚合等）。上述活聚合能夠通過公知乃至慣用的方法進行實施。
[0054] 另外，作為上述丙烯酸嵌段共聚物，可使用例如，商品名為Nanostrength?M22N、 Nanos:trengtl#M5l、Na.M>.strengt1i?M52、NanGstrength?.M52N、Nanostrength?M53(以 上，ARKEMA group制造、PMMA-b-PBA-b-PMMA);商品名為Nan〇strength?E21、 Nanostrength?:E41 (以上，ARKEMA group制造、PSt (聚苯乙烯）-b-PBA-b-PMMA)等的市場銷 售的商品。
[0055] (Α-3)組分的丙烯酸嵌段共聚物的配合量，相對于(A-1)組分和(A-2)組分的總計 100質量份為2~20質量份，特別優選為在2.5~15質量份的范圍內。所述(Α-3)組分若低于2 質量份，則得不到環氧樹脂組合物固化物的所期待的強度和耐開裂性;若高于20質量份，則 該固化物的耐熱性和耐光性有可能變劣，成型時的固化有可能變得非常慢，以及固化物的 玻璃化轉變溫度有可能過于降低。
[0056] 在合成上述預聚物時，在不損害本發明的效果的范圍內，可根據需要在一定量以 下并用(Α-1)組分以外的環氧樹脂。作為該環氧樹脂的例，可列舉如雙酚Α型環氧樹脂、雙酚 F型環氧樹脂、3，3 '，5，5 ' -四甲基-4，4 ' -聯苯二酚型環氧樹脂或4，4 ' -聯苯二酚型環氧樹脂 那樣的聯苯二酚型環氧樹脂，酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛 清漆型環氧樹脂、萘二酚型環氧樹脂、三苯酚基甲烷型環氧樹脂、四苯酚基乙烷型環氧樹 月旨、以及通過將酚二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂的芳香環氫化而得到的環氧樹脂和脂 環式環氧樹脂等。在這些環氧樹脂中，從耐熱性和耐紫外線性方面考慮，理想為雙酚A型環 氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、通過將芳香環氫化而得到的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂和硅酮 改性后的環氧樹脂。另外，其他的環氧樹脂的軟化點，由于為了容易進行預聚物化和處理， 其優選為50~100°C。
[0057] 上述預聚物，例如通過將上述(A-1)組分和(A-2)組分以及(A-3)組分在60~120 °C，優選為70~110°C，4~20小時，更優選為6~15小時的條件下進行反應而得到。這時，進 一步也可以添加為(E)組分的抗氧劑。
[0058]另外，也可以將上述(A-1)組分、（A-2)組分、（A-3)組分以及(D)組分的固化促進劑 預先在30~80 °C，優選為40~70°C，2~12小時，優選為3~8小時的條件下進行反應。這時， 也可以進一步預先添加(E)組分。
[0059]這樣一來，就能夠得到其軟化點為40~100 °C，優選為45~70 °C的為固體生成物的 預聚物。該預聚物的軟化點若低于40°C則有可能不能形成固體，若在超過100°C的溫度下， 則有可能在作為組合物成型時所需要的流動性過低。
[0060] 在將上述預聚物配合在本發明的組合物中時，其優選為通過粉碎等以微細粉末的 狀態而使用。該微細粉末的平均粒徑優選為5μηι~3mm的范圍，特別優選為20μηι~2mm的范 圍。若在該范圍內，由于容易將少量添加于組合物的(D)組分和/或(E)組分均勻地分散在組 合物中，因此為優選。再者，該平均粒徑為，作為在通過激光光學衍射法的粒度分布測定的 累積質量平均值D 5Q (或、中值粒徑)所求得的值。
[0061] (A)組分在本發明組合物中，其優選為配合10~45質量％，特別優選為配合12~40 質量％，更優選為配合15~35質量。
[0062] (B)白色顏料
[0063] 針對于光半導體裝置的反光罩(反射板)等用途的本發明的白色熱固性環氧樹脂 組合物，為了提高白度被配合有至少含有氧化鈦的白色顏料。
[0064] 在此，白色顏料被定義為，在以5容量％添加在(A)組分的熱固性環氧樹脂時，在 450nm的反射率顯示有75%以上的值。若顯示低于75%的值，則將其作為(C)無機充填材料。 作為所涉及的白色顏料，雖可以列舉氧化鈦和氧化釔為代表的稀土類氧化物、硫酸鋅、氧化 鋅、氧化鎂等，但為了進一步提高白度必須配合氧化鈦。既可以單獨使用氧化鈦，或也可以 與其他的白色顏料二種以上并用。在(B)組分的白色顏料中，氧化鈦優選為含有10質量％ 以上，特別優選為含有14質量％以上。
[0065] 作為(B)組分的白色顏料所使用的氧化鈦的單元晶格雖可從金紅石型、銳鈦型以 及板鈦礦型的任何一種中進行選擇，但優選為金紅石型。再者，雖然其平均粒徑和形狀不受 限定，但平均粒徑通常為〇. 05~3. Ομπι，特別優選為1. Ομπι以下，更優選為0.40μηι以下。另外， 平均粒徑，其作為使用激光光學衍射法進行粒度分布測定時而得到的質量平均值D 5Q(或中 值粒徑)所得到。
[0066] 另外，氧化鈦雖可通過使用硫酸法和氯法等任何一種的方法所制備，但從白度的 角度考慮其優選為通過使用氯法的方法。
[0067] 為了提高上述氧化鈦與樹脂和其他的無機充填材料的相容性和分散性，其優選為 用二氧化硅、氧化鋁、多元醇以及有機硅化合物中的至少1種以上進行表面處理。即，為了提 高氧化鈦的分散性，優選預先用氧化鋁和二氧化硅進行表面處理。為了提高于環氧樹脂的 潤濕性和相容性，優選用多元醇進行表面處理。另外，為了提高由白色熱固性環氧樹脂所得 到的固化物的初始反射率和其流動性，優選用有機硅化合物進行表面處理。作為有機硅化 合物的例，可列舉具有氯硅烷和硅氮烷、環氧基和氨基等的反應性官能團的硅烷偶聯劑等 的單體有機硅化合物和，硅油和硅樹脂等的有機聚硅氧烷等。再者，也可以使用如硬脂酸那 樣的有機酸等通常用于氧化鈦的表面處理的其他的處理劑，且不妨用上述處理方法以外的 方法進行表面處理，并且也不妨進行多次的表面處理。
[0068]白色顏料的配合量，相對于(A-1)組分和(A-2)組分的總計100質量份，優選為3~ 350質量份、特別優選為5~300質量份。若白色顏料的配合量低于3質量份，則有可能得不到 充分的白度。另外，若白色顏料的配合量超過350質量份，則不僅以提高樹脂組合物的機械 性強度為目的所添加的其他組分的比例變小，而且樹脂組合物的成型性也顯著降低。再者， 該（B)組分的白色顏料的配合量，為相對于白色熱固性環氧樹脂組合物整體的1~50質 量％，特別優選為3~40質量％的范圍。
[0069] (C)無機填充材料
[0070]在本發明的白色熱固性環氧樹脂組合物中，進一步配合作為(C)組分的上述(B)組 分以外的無機填充材料。作為這樣的無機填充材料能夠使用通常被配合在環氧樹脂組合物 中的無機填充材料。雖能夠列舉例如熔融二氧化硅、結晶性二氧化硅等的二氧化硅類;氧 化鋁、氮化硅、氮化鋁、一氮化硼、三氧化銻、玻璃纖維和鈦酸鉀等，但上述(B)組分的白色顏 料（白色著色劑)除外。這些無機填充材料的平均粒徑和形狀雖無特別地限制，但平均粒徑 通常為從超過3μπι~50μπι以下的范圍。另外，平均粒徑為作為在通過激光光學衍射法的粒度 分布測定的累積質量平均值D 5Q(或、中值粒徑)所求得的值。
[0071 ]作為(C)組分，尤其適宜使用破碎二氧化硅、熔融球狀二氧化硅等的二氧化硅類的 無機填充材料。其粒徑雖無特別地限定，但從成型性、流動性的角度考慮，其優選為熔融球 狀二氧化硅，且平均粒徑優選為4~40μηι，特別優選為7~35μηι。另外，為了使其進一步高流 動化，優選將〇 · 1~3μηι的微細范圍、4~8μηι的中等粒徑范圍以及10~50μηι的粗大范圍的無 機填充材料進行組合使用。
[0072]為了提高上述(C)組分的無機填充材料與(Α)組分的樹脂組分和(Β)組分的白色顏 料的結合強度，或為了使成型時的樹脂低粘度化而實現高流動化，也可使用硅烷偶聯劑、鈦 酸偶聯劑等的偶聯劑進行表面處理。
[0073] 作為這樣的適宜的偶聯劑，可列舉例如，γ-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環氧 丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基硅烷等的環氧官能性烷氧 硅烷、y _疏丙基二甲氧基硅烷等的疏基官能性烷氧基硅烷等。進一步，優選如胺類的硅烷 偶聯劑那樣的在150°C以上的條件下放置的情況下其處理填料也不變色者。另外，對用于表 面處理的偶聯劑的配合量和表面處理方法并無特別地限定，只要按照以往的處理方法進行 即可。
[0074] (C)組分的無機填充材料的配合量，其相對于(A-1)組分和(A-2)組分的總計100質 量份，優選為80~600質量份，特別優選為200~600質量份。所述(C)組分的無機填充材料若 低于80質量份，則有可能得不到充分的強度和在成型時有可能發生毛刺；若高出600質量 份，則導致因增粘產生的未充填不良和柔軟性喪失，進而應力加大，從而導致時有引線框的 剝離等的不良現象發生。另外。該(C)組分的無機填充材料的配合量，優選為白色熱固性環 氧樹脂組合物整體的10~90質量％的范圍，特別優選為白色熱固性環氧樹脂組合物整體的 20~80質量％的范圍。
[0075] (D)固化促進劑
[0076]該(D)組分的固化促進劑，是為了使白色熱固性環氧樹脂固化而必須配合的物質。 作為固化促進劑，并無特別地限定，可使用作為環氧樹脂組合物的固化催化劑所公知的物 質。即可以使用例如，叔胺類、咪唑類、它們的有機羧酸鹽、有機羧酸金屬鹽、金屬-有機螯合 物、芳香族锍鹽、有機膦化合物類和化合物類等的磷系固化催化劑，以及這些鹽類等的1種 或2種以上。在這些當中，更為優選為咪唑類、磷系固化催化劑，例如，2-乙基-4-甲基咪唑或 甲基三丁基二甲基磷酸鹽、叔胺辛酸鹽。另外，也優選組合使用季溴化和胺的有機酸鹽。 [0077]相對于(A-1)組分和(A-2)組分的總計的100質量份，固化促進劑的使用量為0.05 ~5質量份，特別優選為0.1~2質量份的范圍內進行配合。若超出上述范圍，則有可能環氧 樹脂組合物的固化物的耐熱性和耐濕性的平衡變差，或者成型時的固化會變得非常慢或非 常快。
[0078] (D)組分的固化促進劑，也可以混合在(A)組分的預聚物中。
[0079] (E)抗氧劑
[0080]為了提高初始反射率和保持長期的反射率，可以在本發明的白色熱固性環氧樹脂 組合物中，配合(E)抗氧劑作為必須的成分。作為(E)組分的抗氧劑，可使用酚類、磷類、硫磺 類的抗氧劑;作為抗氧劑的具體例，可列舉如下。
[0081 ] 作為酚類抗氧劑，可列舉2，6-二-叔-丁基-P-甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2，6-二-叔-丁基-P-乙基苯酚、十八烷酰-β_( 3，5-二-叔-丁基-4-羥苯基）丙酸酯、2，2 亞甲基雙 (4-甲基-6-叔-丁基苯酚）、4，4 ' -亞丁基雙(3-甲基-6-叔-丁基苯酚）、3，9-雙[1，1-二甲基-2-{β-(3_叔-丁基_4_羥基_5_甲基苯基)丙醜氧基}乙基]2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一燒、 1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔-丁基苯基）丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔-丁 基-4-羥基芐基)苯等。
[0082]作為磷類抗氧劑，可列舉亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基 酯、亞磷酸三（壬基苯基）酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十八烷基）酯、二硬脂基季戊四 醇二磷酸酯、三(2，4_二-叔-丁基苯基)磷酸酯、二異癸基季戊四醇二磷酸酯、二（2，4-二_ 叔-丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三磷酸酯及四（2，4_二-叔-丁基苯 基)_4,4'_聯苯二磷酸酯等。
[0083]作為硫類抗氧劑，可列舉硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二十八酯、二芐基二硫 化物、三壬基苯基磷酸酯等。
[0084] 這些抗氧劑可以分別單獨使用，也可以組合2種以上使用。相對于(Α-1)組分和(Α-2)組分的總計，抗氧劑的配合量為0.01~10質量份，特別優選為0.03~8質量份。如果抗氧 劑的配合量過少，則得不到充分的耐熱性，且有可能發生變色，如果其配合量過多，則有可 能引發固化阻礙，存在得不到充分的固化性、強度的可能性。
[0085] (Ε)組分的抗氧劑，也可以混合在(Α)組分的預聚物中。
[0086] 在本發明的組合物中，可添加以上(Α)組分~(Ε)組分，進一步配合以下的組分。 [0087] (F)脫模劑
[0088]為了提高成型時的脫模性，可以在本發明的白色熱固性環氧樹脂組合物中配合脫 模劑。(F)成分的脫模劑是為了提高成型時的脫模性而配合的。
[0089] 作為脫模劑，廣為人知的是以棕櫚蠟為代表的天然蠟、酸蠟、聚乙烯蠟、以脂肪酸 酯為代表的合成蠟，但它們的大多數由于通常在高溫條件下或光照射下容易變黃，或者隨 著時間的推移而產生劣化，從而喪失脫模性，因此，優選為少有變色的甘油衍生物和脂肪酸 酯、并優選為雖在初期產生著色但隨著時間的推移少有變色的棕櫚蠟。
[0090] 相對于(A-1)組分和(A-2)的總計，（F)組分的配合量優選為0.05~7.0質量份，特 別優選為0.1~5.0質量份。如果其配合量低于0.05質量份，則有可能得不到充分的脫模性； 如果其配合量高于7.0質量份，則有可能產生滲出不良和粘接性不良等。
[0091] (G)偶聯劑
[0092] 為了增強樹脂與無機充填材料的結合強度，可以在本發明的白色熱固性環氧樹脂 組合物中配合硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等偶聯劑。
[0093] 作為這樣的偶聯劑，可列舉例如，γ-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧丙 基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基硅烷等的環氧官能性烷氧硅烷、 γ -巰丙基三甲氧基硅烷等巰基官能性烷氧基硅烷等。需要說明的是，如胺類的硅烷偶聯劑 那樣的在150Γ以上的條件下放置的情況下其熱樹脂變色者不太被優選。對用于表面處理 的偶聯劑的配合量和表面處理方法并無特別的限定，只要按照以往的處理方法進行即可。
[0094] 相對于(A-1)組分和(A-2)的合計，（G)組分的配合量優選為0.1~8.0質量份，特別 優選為0.5~6.0質量份。如果其配合量低于0.1質量份，則對基材的粘接效果不充分;另外， 如果其配合量高于8.0質量份，則粘度極端降低，則有可能會成為空隙的原因。
[0095]其它的添加劑
[0096] 進一步，也可以根據需要在本發明的白色熱固性環氧樹脂組合物中配合各種添加 劑。例如，在不有損于本發明的效果的范圍內，以改善樹脂的性質為目的，可以添加配合硅 微粉、硅油、熱可塑性樹脂、熱可塑性彈性體以及有機合成橡膠等的添加劑。
[0097] 作為本發明的白色熱固性環氧樹脂組合物的制造方法，可以列舉以下方法，即將 環氧樹脂、白色顏料、無機填充材料、固化催化劑、抗氧劑以及其它的添加物按照規定的組 合比率進行配合，并通過混合器等將它們充分均勻混合后，利用熱輥、捏合機、擠壓機等進 行熔融混合處理，然后使其冷卻固化，再將其粉碎為適當的大小，作為熱固性環氧樹脂組合 物的成型材料。此時，從對環氧樹脂進行處理的角度考慮，作為固體生成物，在實行預聚物 化后使用。
[0098] 作為使用本發明的白色熱固性環氧樹脂組合物而形成反光裝置的最通常的成型 方法，可以列舉傳遞模塑成型法以及壓縮成型法。在傳遞模塑成型法中，使用傳遞模塑成型 機，在成型壓力5~20N/mm 2,成型溫度120~190°C、成型時間30~500秒鐘，特別優選在成型 溫度150~185°C、成型時間30~180秒鐘的條件下進行。另外，在壓縮成型法中，使用壓縮成 型機，在成型溫度120~190 °C、成型時間30~600秒鐘，特別優選在成型溫度130~160 °C、成 型時間120~300秒鐘的條件下進行。此外，在上述任一種成型法中，也可以在150~185°C下 進行0.5~20小時的后固化(二次硬化）。
[0099] 可以將本發明的白色熱固性環氧樹脂組合物用于通常的半導體用封裝材料和各 種車載用模塊等的封裝上。此時，作為著色劑使用碳黑等。作為碳黑，如果為市銷的碳黑則 可使用任何碳黑，但優選為堿金屬和鹵素的含量少的純度佳的碳黑。
[0100] [實施例]
[0101] 以下，示出實施例和比較例對本發明進行具體說明，但本發明并不被限于以下的 實施例。
[0102] 以下，示出在實施例和比較例中所使用的原料。
[0103] <(A_1)三嗪衍生物環氧樹脂>
[0104] (A-1-1):三(2,3_環氧丙基)異氰脲酸酯(商品名稱TEPIC-S:日產化學株式會社制 造）
[0105] <(厶_2)酸酐>
[0106] (A-2-1)甲基六氫鄰苯二甲酸酐(商品名稱RIKACID MH:新日本理化公司制造） [0107] <(A_3)丙烯酰嵌段共聚物>
[0108] (A-3-1)丙烯酰嵌段共聚物（商品名稱Nanostrength M52N:ARKEMA制造）
[0109] <(A_4)其它的柔軟性賦予劑(比較例用）>
[0110] (A-4-1)聚碳酸酯多元醇(商品名稱PLACCEL CD205PL:大賽璐株式會社制造）
[0111] (A-4-2)聚己內酯二醇(商品名稱PLACCEL 305:大賽璐株式會社制造）
[0112] (A-4-3)l，4-丁二醇(和光純藥工業株式會社制造）
[0113] <(B)白色顏料〉
[0114] (B-1)氧化錯處理、平均粒徑0 · 21μηι的二氧化鈦(商品名稱CR-60:石原產業株式會 社制造）
[0115] <(〇無機填充材料>
[0116] (C-1)平均粒徑1 Ομπι的球形熔融二氧化硅(龍森株式會社制造）
[0117] <(D)固化促進劑〉
[0118] (D-l)l-芐基-2-苯基咪唑(商品名稱1B2PZ:四國化成工業株式會社制造）
[0119] <(E)抗氧劑〉
[0120] (E-1)亞磷酸酯類抗氧劑(商品名稱PEP-8 :ADEKA株式會社制造）
[0121] <(F)脫模劑〉
[0122] (F-1)丙二醇二十二酸酯(商品名稱PB-100:理研維生素株式會社制造）
[0123] <(G)偶聯劑 >
[0124] 硅烷偶聯劑：3_巰基丙基三甲氧基硅烷(商品名稱KBM-803:信越化學工業株式會 社制造）
[0125] [合成例1]環氧樹脂預聚物（(A)組分的制備）
[0126] (A)組分的預聚物通過按在下述表1所示的原料成分和比例對(A-1)組分~(A-4) 組分進行配合，且在表1所示的反應條件下進行加熱熔融以及混合而合成。
[0127] 【表1】
[0128]
[0129] [實施例1~4、比較例1~6]
[0130] 按于表2所示的配合比例（質量份)配合各種成分，且使用熱雙輥進行了熔融混合 處理。在實施例1~4、比較例1~4中，對所得到的混合物進行冷卻并進行粉碎，從而能夠得 到 了熱固性環氧樹脂組合物，但在比較例5和比較例6中得到了糊狀的熱固性環氧樹脂組合 物。對于這些組合物，測定了以下的各種特性，并將其結果表示于表2。
[0131] <旋流值>
[0132] 在成型溫度175°C、成型壓力6.9N/mm2、成型時間90秒鐘的條件下，使用依照EMMI 標準的模具，測定了旋流值。
[0133] <于室溫下的彎曲強度、彎曲彈力、撓曲量>
[0134] 使用依照JIS-K6911標準的模具，在成型溫度175°C、成型壓力6.9N/mm2、成型時間 90秒鐘的條件下進行成型，并在175°C下進行了 1小時后固化。將后固化后的試驗片在室溫 (25°C)下測定了彎曲強度、彎曲彈力以及撓曲量。
[0135] <玻璃化轉變溫度(Tg)>
[0136] 使用依照EMMI標準的模具，在成型溫度175°C、成型壓力6.9N/mm2、成型時間90秒 鐘的條件下進行成型，并在175°C下、進行了 1小時后固化。將后固化后的試驗片通過TMA (TMA8310Rigaku株式會社制造)進行了測定。
[0137] <光反射系數(初期光反射系數、長期耐熱性試驗）>
[0138] 在成型溫度175°C、成型壓力6.9N/mm2、成型時間90秒鐘的條件下制作出直徑50mm X厚度3mm的圓板形固化物，并使用S.D.G株式會社制造的X-rite8200測定了于450納米的 初期光反射系數。其后，在175°C下、進行了 1小時后固化，并進一步于150°C下進行250小時 或500小時的熱處理，同樣地使用S.D.G株式會社制造的X-rite8200測定了于450納米的光 反射系數。
[0139] 由表2已知，在本發明的范圍內使用了丙烯酸嵌段共聚物的白色熱固性環氧樹脂 組合物，其撓曲量提高且作為樹脂具有高柔軟性。另外，與其它的柔軟性賦予劑不同，在即 使添加了丙烯酸嵌段共聚物的條件下，也未見有玻璃化轉變溫度的大幅降低和在長期耐熱 性試驗中的反射系數的大幅降低。
[0140] 另外，從比較例5和比較例6的結果可明確，在未將本申請發明的(A-1)組分~(A-3)組分預聚物化的情況下，則組合物的固體化困難，并導致各個組分的分散性變劣。
[0141] 通過以上分析可以確認，用本發明的白色熱固性環氧樹脂組合物的固化物封裝 LED反光裝置的半導體裝置為有效。
[0142] 【表2】
[0143]
【主權項】
1. 一種白色熱固性環氧樹脂組合物，其包括： (A) 預聚物，其由將(A-I)三嗪衍生物環氧樹脂和(A-2)酸酐以及(A-3)丙烯酰嵌段共聚 物以（A-1)中的環氧基當量/(A-2)的酸酐基當量的比例為O . 6~2.0的比例進行反應而得 到，且相對于所述(A-I)組分和(A-2)組分的合計100質量份，所述(A-3)組分的配合量為2~ 20質量份； (B) 至少含有氧化鈦的白色顏料：其相對于所述(A-I)組分和(A-2)組分的合計為3~ 350質量份； (C) 無機填充材料:其相對于所述(A-I)組分和(A-2)組分的合計100質量份為80~600 質量份； (D) 固化促進劑:其相對于所述(A-I)組分和(A-2)組分的合計為0.05~5質量份;和 (E) 抗氧劑:其相對于所述(A-I)組分和(A-2)組分的合計為0.01~10質量份。2. 如權利要求1所述的白色熱固性環氧樹脂組合物，其中， 對所述(B)組分的氧化鈦進行了表面處理。3. 如權利要求2所述的白色熱固性環氧樹脂組合物，其中， 所述氧化鈦用選自二氧化硅、氧化鋁、多元醇以及有機硅化合物中的至少1種以上的物 質進行了表面處理。4. 如權利要求1所述的白色熱固性環氧樹脂組合物，其中， 所述(A-I)組分的三嗪衍生物環氧樹脂為1，3,5_三嗪衍生物環氧樹脂。5. -種光半導體元件用殼體，其由如權利要求1所述的白色熱固性環氧樹脂組合物而 形成。6. -種光半導體裝置，其具有如權利要求5所述的光半導體元件用殼體。
【文檔編號】C08K13/06GK105907038SQ201610094309
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年2月19日
【發明人】堤吉弘, 富田忠
【申請人】信越化學工業株式會社