一種聚苯乙烯回收料組合物及其制備方法

一種聚苯乙烯回收料組合物及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，以重量份計，至少包含：高抗沖聚苯乙烯回收料100重量份；聚烯烴1～15重量份；石墨烯0.1～1重量份。本發明中的高抗沖聚苯乙烯回收料組合物具有較好的拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲強度等機械性能，且具有多次回收，高抗沖聚苯乙烯回收料組合物的機械強度性能仍較好。
【專利說明】
一種聚苯乙烯回收料組合物及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，更具體地，本發明涉及一種聚苯乙烯回收料及 其制備方法。
【背景技術】
[0002] 當今中國已進入家用電器廢棄高峰期，每年將產生3000多萬臺的報廢家電產品， 如此龐大的廢舊家電必然產生大量的廢舊塑料。廢舊塑料的回收處理有衛生填埋、焚燒取 熱，以及資源化再生利用三種方式，其中填埋與焚燒容易造成資源浪費和二次污染，這有悖 于綠色環保的時代主題。如今，廢舊塑料的回收處理主要采取再生利用的方式，主要包括直 接再生、改性再生、氣化和油化處理。然而，直接再生的制品力學性能下降較大，不宜制作高 檔次的制品；塑料高溫氣化、油化以回收單體、燃油等低組分產品的技術難度高、設備規模 大;而改性再生的制品某些力學性能可達到或超過原樹脂制品的性能，具有很高的附加值。 因此，廢舊塑料的改性再生是資源化再利用的發展方向。
[0003] 在我國，聚苯乙烯PS的主要消費領域是電子電器產品，約占聚苯乙烯消費總量的 60 %;而在電子電器產品中，塑料成分以高抗沖聚苯乙烯(HIPS)和ABS樹脂居多，其中HIPS 就占了56 %，其余種類雖多，但量少。可見，當電子電器產品一旦報廢，那將帶來數量龐大的 HIPS廢舊塑料。如果能為這部分HIPS廢舊塑料開發綠色回收和再生利用的渠道，那么不 僅緩解了廢棄物對環境造成的污染，又能變廢為寶、節約資源。目前，國內HIPS樹脂由于牌 號和性能的差異，價格在13700元/t上下波動，而HIPS廢舊料價格卻在5000元/t左右， HIPS的再生料則在8000元/t左右，這與新料價格還有很大差距，可見，回收料存在著巨 大的升值空間。在典型家電用塑料的綠色回收處理的研究里，實現電視機殼、空調外殼等優 質塑料的高端再生利用，開發出回收料制備高附加值的新型化學建材技術，已逐漸成為眾 多研究人員的熱點課題。
[0004] 對于高抗沖聚苯乙烯材料制品廢棄物的處置而言，最理想的方式就是對其進行回 收再用，但是由于高抗沖聚苯乙烯材料制品廢棄物中的廢舊高抗沖聚苯乙烯的機械性能普 遍較差，導致其回收后難以二次利用。
[0005]

【發明內容】

[0006] 為了解決上述問題，本發明的第一個方面提供一種高抗沖聚苯乙烯回收料的組合 物，以重量份計，至少包含： 高抗沖聚苯乙烯回收料 100; 聚烯烴 5~10; 石墨稀 0.1~1。
[0007] 在一種優選的實施方式中，所述聚烯烴為馬來酸酐接枝改性聚烯烴，馬來酸酐接 枝改性聚烯烴的接枝率為1%~10%。
[0008] 在一種優選的實施方式中，所述石墨烯選自：氟化石墨烯、氧化石墨烯、氨化氧化 石墨烯、磺化氧化石墨烯中的任意一種或幾種的混合。
[0009] 在一種優選的實施方式中，所述氟化石墨烯為氟化氧化石墨烯。
[0010] 在一種優選的實施方式中，所述氟化氧化石墨烯為部分氟化氧化石墨烯。
[0011] 在一種優選的實施方式中，所述磺化氧化石墨烯的磺化度為8%~30%。
[0012]在一種優選的實施方式中，所述聚苯乙烯回收料組合物中還包括0.1~5重量份的 乙烯基吡啶。
[0013] 在一種優選的實施方式中，所述的乙烯基吡啶上含有烷基、烷氧基、氨基、羥基、酯 基中的任意一種或幾種的混合。
[0014] 在一種優選的實施方式中，所述聚苯乙烯回收料組合物中還包括0.1~1重量份的 磺化聚苯并咪唑。
[0015] 本發明的另一方面提供了一種廢舊聚苯乙烯回收料組合物的制備方法，至少包括 以下步驟： (1) 將100重量份的高抗沖聚苯乙烯回收料、5~10重量份的聚烯烴、0.1~0.5重量份的 石墨烯、0.1~1重量份的磺化聚苯并咪唑混合后加入0.1-0.5重量份的引發劑，制得第一物 料； (2) 將步驟(1)所得的第一物料、0.1~5重量份的乙烯基吡啶、余量石墨烯放入混煉機 混合，邊攪拌邊加熱升溫至70~100 °C，攪拌速率為40 rpm，混煉時間為20~50 min; (3 )將混煉均勻的物料加入到雙螺桿擠出機中進行擠出操作，擠出的產物經過冷卻、造 粒，即得； 所述的雙螺桿擠出機共分為三段:入口段、中間段和出口段，其溫度分別控制為:70-90 °C、110-130 °C、90-110 °C〇
[0016] 參考以下詳細說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優點。
【具體實施方式】
[0017] 參選以下本發明的優選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發 明的內容。除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通 技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
[0018] 如本文所用術語"由…制備"與"包含"同義。本文中所用的術語"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合 物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或 此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
[0019] 連接詞"由…組成"排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權利要求中，此 短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常 規雜質除外。當短語"由…組成"出現在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時， 其僅限定在該子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作為整體的所述權利要求之外。
[0020] 當量、濃度、或者其它值或參數以范圍、優選范圍、或一系列上限優選值和下限優 選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優選值與任何范圍 下限或優選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開 了范圍"1至5"時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍"1至4"、"1至3"、"1至2"、"1至2和4至 5"、"1至3和5"等。當數值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端 值和在該范圍內的所有整數和分數。
[0021] 單數形式包括復數討論對象，除非上下文中另外清楚地指明。"任選的"或者"任意 一種"是指其后描述的事項或事件可以發生或不發生，而且該描述包括事件發生的情形和 事件不發生的情形。
[0022] 說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數量，表示本發明并不限定于該具體 數量，還包括與該數量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相 應的，用"大約"、"約"等修飾一個數值，意為本發明不限于該精確數值。在某些例子中，近似 用語可能對應于測量數值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，范圍限定可以 組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
[0023] 此外，本發明要素或組分前的不定冠詞"一種"和"一個"對要素或組分的數量要求 (即出現次數)無限制性。因此"一個"或"一種"應被解讀為包括一個或至少一個，并且單數 形式的要素或組分也包括復數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。
[0024] "聚合物"意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術語 "聚合物"包含術語"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"與"共聚體"。
[0025] "共聚體"意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術語"共聚體"包括 術語"共聚物"（其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術語"三元共聚物"（其一般 用以指由三種不同單體制備的聚合物）。其亦包含通過聚合四或更多種單體而制造的聚合 物。"共混物"意指兩種或兩種以上聚合物通過物理的或化學的方法共同混合而形成的聚合 物。
[0026] 為了解決上述問題，本發明的第一個方面提供一種高抗沖聚苯乙烯回收料的組合 物，以重量份計，至少包含： 高抗沖聚苯乙烯回收料 100; 聚烯烴 5~10; 石墨稀 0.1~1。
[0027] 高抗沖聚苯乙烯回收料 高抗沖聚苯乙烯(HIPS)是在聚丁二烯橡膠(PBR)(約7%~10%)的存在下，引發苯乙烯單 體聚合而成，最終形成了一種兩相結構的體系。HIPS具有良好的韌性、剛性及加工性能，可 通過注塑成型制造各種儀器外殼、紡織紗管等，也可采用擠出成型方法生產管材、板材等。 [0028]本發明中高抗沖聚苯乙烯的來源沒有特別限定，可以是從高抗沖聚苯乙烯材料制 品廢棄物中回收得到的高抗沖聚苯乙烯回收料。
[0029]所述高抗沖聚苯乙烯回收料不僅可以為聚苯乙烯回收料還可以是包括聚苯乙烯 樹脂的任何回收料，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、 對甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基二甲苯等的均聚物或共聚物;苯乙烯-馬來酸酐 共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙 烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
[0030] 本發明中，高抗沖聚苯乙烯回收料為100重量份。
[0031] 聚烯烴 本發明中所用的聚烯烴并沒有特別的限定，即為烯烴單體經聚合反應得到。
[0032] 本發明所用的聚烯烴的單體的具體實例包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、 辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九 烯、二十烯等。優選地，本發明所用的烯烴的單體的具體實例為乙烯、丙烯、丁烯。更優選地， 為丙烯。
[0033] 對于聚烯烴而言，比較重要的性質參數是熔融指數。術語"熔融指數"是一種表示 塑膠材料加工時的流動性的數值。它是美國量測標準協會(ASTM)根據美國杜邦公司慣用的 鑒定塑料特性的方法制定而成，其測試方法是先讓塑料粒在一定時間（10分鐘）內、一定溫 度及壓力(各種材料標準不同）下，融化成塑料流體，然后通過一直徑為2.095_圓管所流出 的克(g)數。其值越大，表示該塑膠材料的加工流動性越佳，反之則越差。
[0034] 熔融指數的最常使用的測試標準是ASTM D 1238,該測試標準的測量儀器是熔液 指數計。單位:g/l〇min。測試的具體操作過程是:將待測高分子(塑料)原料置入小槽中，槽 末接有細管，細管直徑為2.095mm，管長為8mm。加熱至190°C后，原料上端即由活塞施加某一 定重量向下壓擠，量測該原料在10分鐘內所被擠出的重量，即為該塑料的流動指數。表示法 可舉例如:MI 30g/10min，它表示在10分鐘內該塑料被擠出30克。一般常用塑料的MI值大約 介于1~25之間。MI愈大，代表該塑料原料粘度愈小及分子重量愈小，反之則代表該塑料粘度 愈大及分子重量愈大。
[0035]在一種實施方式中，所述聚烯烴的熔融指數為0.5-20 g/10 min。
[0036]以重量份計，本發明所使用聚烯烴的重量份為1~15份。
[0037] 本發明所使用聚烯烴的重量份可以列舉為：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、 14、15〇
[0038]若聚烯烴的重量份太少，起不到改善聚苯乙烯回收料的作用，若聚烯烴的重量份 太多，會使得聚苯乙烯回收料的綜合性能出現下降。
[0039]在一種優選的實施方式中，所述聚烯烴為馬來酸酐改性聚烯烴。
[0040] 馬來酸酐接枝改性聚烯烴的改性方法也可以通過溶液法、超臨界C02溶液法、熔融 法、輻射法和固相法等本領域技術人員所熟知的方法合成獲得。其中，溶液法進行馬來酸酐 接枝改性聚烯烴時，接枝反應時間長，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶劑，生產成本 高，對人體傷害大，污染環境，占地大，難于實現連續化操作。因此，優選采用熔融法。
[0041] 使用熔融法制備得到馬來酸酐改性聚烯烴，將苯乙烯和引發劑過氧化二異丙苯混 合，溶解，配成引發劑的苯乙烯溶液。將聚烯烴和馬來酸酐混合成混合物，將聚烯烴與馬來 酸酐的混合物輸入雙螺桿擠出機，待其熔融后，將引發劑的苯乙烯溶液在雙螺桿擠出機的 不同螺筒段連續計量輸入，進行熔融接枝反應，得到馬來酸酐改性聚烯烴。
[0042] 本發明中實施例和比較例中馬來酸酐接枝率采用酸堿滴定法測試。
[0043] 酸堿滴定法的主要過程:稱取0.5g馬來酸酐改性聚烯烴溶于50 mL熱二甲苯中，待 完全溶解后向體系中加入10mL O.lmol/L的NaOH-乙醇溶液，回流10分鐘，使馬來酸酐中的 酸酐基團與堿充分反應，后趁熱加入微量的去尚子水(50μ1)或R比啶/DMF到體系中，促進酸 酐水解成羧酸。同時加入3滴酚酞指示劑，后用鹽酸/異丙醇滴定至終點。若HC1/異丙醇溶液 濃度為C (mo 1/L)，滴定M(g)樣品，消耗體積Vi (mL)溶液，空白滴定消耗％ (mL)，接枝率G按下 式計算： G=C(V2-Vi) X98/C2XMX 1000) X 100% 式中98為MAH分子量。
[0044] 在一種優選的實施方式中，所述馬來酸酐接枝改性聚烯烴中，馬來酸酐的接枝率 為1%~5%。
[0045] 優選地，所述馬來酸酐的接枝率為3%~5%;進一步優選地，所述馬來酸酐的接枝率 為3.5%~4.6%;更進一步優選地，所述馬來酸酐的接枝率為4.3%。
[0046]本發明中采用聚烯烴與高抗沖聚苯乙烯回收料混合后，對于高抗沖聚苯乙烯回收 料能夠大幅度的增強聚苯乙烯回收料。
[0047] 石墨烯 本發明中，術語"石墨烯"是一種由碳原子以SP2雜化連接形成的單原子層二維晶體， 碳原子規整的排列于蜂窩狀點陣結構單元之中。基本單元為苯六元環，根據邊界C原子所處 位置不同可分為鍋齒型和扶手椅型。C-C鍵長為0.142 nm，每個C原子均為雜化，每個碳原子 除了以σ鍵與其他三個碳原子相連之外，剩余的π電子與其他碳原子的π電子形成離 域大η鍵，電子可在此區域內自由移動，從而使石墨烯具有優異的導電性能。同時，這種緊 密堆積的蜂窩狀結構也是構造其他碳材料的基本單元，單原子層的石墨烯可以包裹形成零 維的富勒烯，單層或者多層的石墨烯可以卷曲形成單壁或者多壁的碳納米管。
[0048]石墨烯具有較好的強度以及較高的比表面積，其比表面積高達2630 m2/g。本發明 人意外的發現石墨烯的比表面積對于本發明的技術效果可以產生意想不到的技術效果，本 發明中的石墨稀的比表面積優選為1500~2600 m2/g;進一步優選為1800~2500m2/g;更進 一步優選為2480 m2/g。
[0049] 同時，單層石墨稀表現出了優異的光學性質，透過率為97.70%。
[0050] 石墨烯的制備方法:機械剝離法、外延生長法、化學氣相沉積法、化學合成法、氧化 石墨烯還原法以及縱向切割碳管法等幾種。
[0051 ]機械剝離法:利用微機械剝離法從石墨中分離出石墨烯，在液相中超聲剝離石墨 是另外一種常用的剝離石墨的方法。
[0052] 外延生長法：從單晶碳化硅片（SiC)表面利用高溫（1200~1500° C)升華去除硅原 子，從而得到外延生長的石墨烯。
[0053]化學氣相沉積法:化學氣相沉積法是指在高溫下裂解碳源(如碳氫化合物)并沉積 在固態襯底表面，襯底通常為Ni、Ru等過渡金屬。
[0054] 氧化石墨烯還原法：目前使用最廣泛，也是最有希望率先實現大規模工業化的制 備石墨烯的一種方法是利用氧化石墨烯為前驅體，通過熱還原或者化學還原，將氧化石墨 烯表面的含氧基團除去。這種方法雖然不能得到完美的石墨烯，但是能在很大程度上恢復 石墨稀的本征性能。同時，相對于其他石墨稀制備方法，氧化石墨稀還原法的原料豐富，設 備及操作過程簡單，制備出的石墨烯的可加工性好，因此備受關注。
[0055] 縱向切割碳管法：以碳納米管為原料制備石墨烯是近年來發展起來的一種新型的 制備石墨烯的方法，與以石墨為原料制備的各向同性石墨烯片層不同，切割碳納米管得到 的是各向異性的帶狀石墨烯。
[0056] 在一種優選的實施方式中，所述石墨烯選自：氧化石墨烯、氟化石墨烯、氨化石墨 烯、氨化氧化石墨烯、磺化石墨烯、磺化氧化石墨烯中的任意一種或幾種的混合。
[0057]術語"氧化石墨稀"是石墨烯的一種衍生物，用強氧化劑處理過后的石墨烯包含C、 H、0三種元素。與石墨相似，氧化石墨同樣為二維層狀結構，氧化石墨烯通過層間的氫鍵等 作用力層層堆疊在一起。氧化石墨烯表面含有大量的含氧基團，例如羥基和羧基。
[0058]所述氧化石墨烯可以為粉末狀，也可以為片狀，為了進一步降低本發明的生產成 本，本發明中，所述氧化石墨為粉末狀以及片狀的混合物。
[0059]本發明中，所述氧化石墨烯的制備方法可以為本領域技術人員所知的任何一種方 法制備得到，也可市售購得。
[0000]目前常用的三種制備氧化石墨稀的方法，即Brodie法、Staudenmaier法和 Hummers法，均是利用強酸加強氧化劑的組合對石墨進行處理。強質子酸進入到石墨層間 形成石墨插層化合物(graphite intercalation compounds)，隨后強氧化劑對石墨進行氧 化引入大量親水的含氧官能團到石墨烯表面及邊緣形成氧化石墨烯。由于含氧基團較強的 親水性，氧化石墨烯能完全地剝離并分散在水溶液當中。
[0061] 本發明中，所述氧化石墨烯是石墨粉末經化學氧化及剝離后的產物，氧化石墨烯 是單一的原子層，可以隨時在橫向尺寸上擴展到數十微米，因此，其結構跨越了一般化學和 材料科學的典型尺度。氧化石墨烯可視為一種非傳統型態的軟性材料，具有聚合物、膠體、 薄膜，以及兩性分子的特性。經過氧化處理后，氧化石墨仍保持石墨的層狀結構，但在每一 層的石墨烯單片上引入了許多氧基功能團。氧化石墨烯一般由石墨經強酸氧化而得。主要 有三種制備氧化石墨的方法:Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制 備過程的時效性相對較好而且制備過程中也比較安全，是目前最常用的一種。它采用濃硫 酸中的高錳酸鉀與石墨粉末經氧化反應之后，得到棕色的在邊緣有衍生羧酸基及在平面上 主要為酚羥基和環氧基團的石墨薄片，此石墨薄片層可以經超聲或高剪切劇烈攪拌剝離為 氧化石墨烯，并在水中形成穩定、淺棕黃色的單層氧化石墨烯懸浮液。由于共輒網絡受到嚴 重的官能化，氧化石墨烯薄片具有絕緣的特質。經還原處理可進行部分還原，得到化學修飾 的石墨烯薄片。
[0062] 術語"氟化石墨稀"是指石墨烯中含有氟元素。氟化石墨烯保持了石墨烯的二維碳 層結構，化學組成又似聚四氟乙烯，因此，兼具石墨烯和聚四氟乙烯兩種材料的性質。
[0063] 氟化石墨烯可以通過市售獲得，也通過制備獲得。
[0064] 目前有關氟化石墨烯的制備主要有三種途徑，一是以層狀堆積結構的氟化石墨為 前驅體進行剝離制備，二是以石墨烯為原料進行氟化制備，三是以氧化石墨烯為原料進行 氟化制備。
[0065] 在一種優選的實施方式中，所述的氟化石墨烯為氟化氧化石墨烯。
[0066]本發明中，氟化氧化石墨烯的制備具體過程同中國專利CN102532890B的制備方 法。
[0067]在一種優選的實施方式中，所述的氟化石墨烯為部分氟化氧化石墨烯。
[0068]本發明中，氟化氧化石墨烯的制備具體過程同中國專利CN102532890B的制備方 法。
[0069] 術語"磺化石墨稀"是指石墨烯上接有磺酸基團。
[0070] 在一種優選的實施方式中，所述的磺化石墨烯為磺化氧化石墨烯。
[0071]在一種優選的實施方式中，所述的磺化氧化石墨烯的磺化度為8%~30%。
[0072] 在一種優選的實施方式中，所述的磺化氧化石墨烯的磺化度為19%。
[0073] 術語"磺化度"，為磺酸基團的含量占石墨烯的質量百分比。
[0074]磺化度的測量可以按照本領域已知的方法，例如電導滴定法、1H-匪R、元素分析 法、氣相色譜法、比色法、薄層分析法等進行。
[0075] 元素分析法是利用元素分析儀直接測定聚合物中硫元素的百分含量，硫元素的質 量分數直接反映了聚合物中磺酸基團的含量。元素分析法簡捷方便，但元素分析需要借助 于元素分析儀，成本較高，尤其是當需要系統測定多個不同磺化劑加量的共聚物的磺化度 時，費用昂貴。
[0076] 電導滴定法是用氫氧化鈉標準溶液滴定，通過加入氫氧根和溶液中的氫離子反 應，生成不導電的水分子。隨著氫氧化鈉標準溶液的加入，溶液的電導率逐漸下降，到達滴 定終點時，電導率降到最低值。繼續加入氫氧化鈉，又會使溶液中的離子數目增多，電導率 增大。通過滴定終點即電導率達到最低值時所消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積計算出磺酸 基的含量，計算公式為：
Μ為氫氧化鈉標準溶液的濃度，單位是mol/L; V為到達滴定終點時所消耗氫氧化鈉標準 溶液的體積，單位是mL ;m為樣品的質量，單位是g。
[0077] 磺化氧化石墨烯可以通過市售獲得，也可以通過本領域技術人員所知的合成方法 得到。
[0078]術語"氨化氧化石墨稀"是指石墨烯上接有氨基基團。
[0079] 氨化氧化石墨烯可以通過市售獲得，也可以通過本領域技術人員所知的合成方法 得到。
[0080] 本發明人意外的發現，加入石墨烯后，可以對聚苯乙烯回收料進行修復，可以快速 解決聚苯乙烯回收料的機械性能下降的技術問題，石墨烯可以同時提高對聚苯乙烯回收料 組合物的拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲強度等機械性能。本發明人猜測可能的原因是石墨 烯是疏水結構且片層之間具有強烈的相互作用，與本發明中聚苯乙烯中的苯環大 鍵，產生相互作用，因而提供了本發明的有益效果。
[0081 ] 乙烯基吡啶 術語"乙烯基吡啶"是指以乙烯基吡啶為基體，其芳香環側鏈上可以有或者沒有其它取 代基。
[0082] 在一種實施方式中，所述乙烯基吡啶為側鏈上具有烷基、烷氧基、氨基、羥基、酯基 的乙烯基吡啶。
[0083]乙烯基吡啶側鏈上具有的烷基含有1-6個碳原子，所含烷基的具體實例包括甲基、 乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2_二甲基丙基、2,2_二甲基丙基、正己基、1-甲 基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1_二甲基丁基、 1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、1，1，2_二甲基丙基。
[0084]乙烯基吡啶側鏈上具有的烷氧基含有1-6個碳原子，所含烷基的具體實例包括甲 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、 3- 甲基丁基、1-乙基丙基、1，1_二甲基丙基、1，2_二甲基丙基、2,2_二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1_二甲基丁 基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2,2_二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁 基、1 _甲基_1_乙基丙基、1，1，2_二甲基丙基。
[0085]在一種優選的實施方式中，所述乙烯基吡啶選自：2_乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、 4- 乙烯基吡啶、4-乙氧基-2-乙烯基吡啶、4-苯乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶中的至少一種。
[0086]以重量份計，本發明所使用的乙烯基吡啶含量為0.1~5份，優選為1份。
[0087]本發明人意外的發現，加入乙烯基吡啶化合物后，可以解決聚苯乙烯回收料的多 次使用、回收后機械性能下降的技術問題，即本發明中的聚苯乙烯回收料經過多次回收后， 仍具有較好的機械性能。
[0088] 磺化聚苯并咪唑: 本發明中，所述"磺化聚苯并咪唑"是指聚苯并咪唑中含有磺酸根的物質。
[0089] 本發明中，所述"磺化聚苯并咪唑"既可以是直接對聚苯并咪唑進行磺化反應，也 可以是使用磺化單體聚合得到磺化聚苯并咪唑。
[0090] 本發明中，所述磺化聚苯并咪唑由磺化二酸單體、非磺化二酸單體以及四胺單體 按摩爾比（0 · 03~0 · 20) : (0 · 80~0 · 97) : 1共聚得到。
[0091] 在一種優選的實施方式中，所述磺化二酸單體、非磺化二酸單體以及四胺單體按 摩爾比 0.05:0.95:1。
[0092]在一種實施方式中，所述磺化二酸單體選自：2_磺酸對苯二甲酸、4-磺酸間苯二甲 酸、4，6-二磺酸基間苯二甲酸、2-磺酸間苯二氫溴酸、4-磺酸間苯二氫溴酸、4，6-二磺酸基 間苯二氫溴酸、2-磺酸基己二酸、3-磺酸基己二酸、2-磺酸基辛二酸以及3-磺酸基辛二酸中 的任意一種或多種； 在一種實施方式中，所述二酸選自間苯二酸、對苯二酸、4，4 聯苯二甲酸、1，4-萘二甲 酸，聯苯酸(2，2'-聯苯二羧酸），苯基茚滿二羧酸、1，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4二苯 基醚二甲酸以及4，4 二苯基硫醚二甲酸中的任意一種或多種;優選地，所述二酸選自間苯 二酸、對苯二酸、4，4 聯苯二甲酸、1，4-萘二甲酸中的任意一種或多種;更優選地，所述二 酸為對苯二酸。
[0093] 在一種實施方式中，所述四胺選自3,3'_二氨基聯苯胺、3,3'，4,4'_四氨基二苯 醚、3,3'，4,4'_二胺基二苯砜、3,3'，4,4'_二胺基二苯甲酮、3,3'，4,4'_二胺基二苯甲、3， 3'，4,4'-二胺基二苯硫醚、1，2,4,5-四胺基苯或1，2,5,6-四胺基萘中的任意一種或多種； 優選地，所述四胺選自3,3'_二氨基聯苯胺、3,3'，4,4'_四氨基二苯醚、3,3'，4,4'_二胺基 二苯砜、3,3'，4,4'_二胺基二苯甲酮中的任意一種或多種;更優選地，所述四胺為3,3'_二 氨基聯苯胺。
[0094] 在一種實施方式中，所述磺化聚苯并咪唑合成方法如下： 稱量一定質量的多聚磷酸于三頸燒瓶中，連接氣體入口、干燥管、氣體出口和機械攪拌 器，通入惰性氣體，3-5min后加入1摩爾的四胺，所述多聚磷酸與四胺的比例為180g/ 1 Ommo 1，當四胺均勻地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.1~0.2摩爾的磺化二酸以及0.8~ 0.9摩爾的二酸，之后加入五氧化二磷以增強對反應產物水的吸收，同時開始攪拌升溫，升 溫至200°C，在該溫度下反應20h;待反應體系溫度冷卻至150°C后，倒入去離子水中，反復洗 滌去除多聚磷酸;之后將產物倒入質量分數為7%-10%的氫氧化鈉水溶液中攪拌24h，之后用 去離子水反復洗滌除去氫氧化鈉，將所得產物磺化聚苯并咪唑在真空烘箱中60°C下烘干備 用。
[0095]本發明人發現聚苯并咪唑經磺化之后，可以與乙烯基吡啶形成協同作用，進一步 提高聚苯乙烯回收料經過多次回收后，具有較好的機械性能的技術效果。
[0096] 抗氧劑 作為本發明的一種實施方式，本發明的及時方案中還包括抗氧劑。
[0097] 所述抗氧劑選自酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、含硫酯類抗氧劑中的至少一種。
[0098] 酚類抗氧劑選自1-羥基-3-甲基-4-異丙基苯、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基對甲酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羥甲基-2，6-二叔丁基 苯酚、叔丁基羥基茴香醚、2- (1 -甲基環己基）-4，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯 酚、2-甲基-4，6-二壬基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-對甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-雙(辛基硫代)-1，3,5-三嗪、4,6-雙(4-羥基-3,5-二 叔丁基苯氧基)-2-正辛基硫代-1，3，5-三嗪、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、β-(4 一羥基一3,5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、4,二羥基聯苯、丁 基化辛基化苯酚、丁基化苯乙烯化甲酚、2,2~甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2,2~甲撐 雙(6-叔丁基-4-甲酚甲撐雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚甲撐雙(4-甲基-6-環 己基苯酚甲撐雙（2,6_二叔丁基苯酚甲撐雙(6-α-甲基芐基對甲酚）、1，1-雙(4-羥基苯)環己烷、2,2 /-甲撐雙〔4-甲基-6-(€1-甲基環己基）苯酚〕或2,2/-二羥基-3， 3'-二(α-甲基環己基)-5，5'-二甲基二苯基甲燒、1，3，5_二甲基_2，4,6_二(3，5_二叔丁基-4 -羥基芐基）苯、1，1，3_二(2_甲基_4_羥基_5_叔丁基苯基）丁燒、四〔3_(3' 5'-二叔丁基-V -羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、4,硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4, V-硫代雙(6-叔丁基間甲酚）、4，V -硫代雙（2-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，V -硫代雙(6-叔丁基鄰甲酚）、 2，2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、己二醇雙〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、 2,2 /-硫代雙〔3，-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯〕、1^-六甲撐雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺）、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基）1，3，5-三嗪-2，4，6-(1Η，3Η，5Η)_ 三酮、1，3,5-三（3,5_ 二叔丁基-4-羥基芐基）均三嗪-2,4,6-(lH，3H，5H)S_ 或異氰脲酸三（3,5_二叔丁基-4-羥基芐基酯）、異氰脲酸三[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酰氧基乙酯]、雙[3，3-雙(3'-叔丁基-V -羥基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，1 ~硫代雙(2-萘酚）、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、2,5-二叔丁基對苯二酚、2,5-二叔戊基對苯二 酚、3,5_二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二(十八)酯、3,5_二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯、三 甘醇雙-3-( 3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、對苯二酚二芐醚中的一種。
[0099]亞磷酸酯類抗氧劑選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯酯）、亞磷酸三異辛酯、亞 磷酸三異癸酯、亞磷酸苯二異癸酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十 八酯）、二亞磷酸季戊四醇二異癸酯、二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、4,4~ 丁叉雙〔亞磷酸 (3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯〕、亞磷酸二苯異辛酯、亞磷酸苯二異辛酯、亞磷酸 二苯辛酯、亞磷酸二苯異癸酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸二月桂酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二油 醇酯、亞磷酸二癸酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸雙十三酯、亞磷酸雙十四酯、亞磷酸三乙酯、亞 磷酸三丁酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三辛酯或亞磷酸三(2-乙基己酯）、亞磷酸-苯雙(壬基 苯)酯、亞磷酸二苯壬基苯酯、亞磷酸三(2,4_二叔丁基苯基)酯中的一種。
[0100] 含硫酯類抗氧劑選自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸 二(十八酯Κβ,Κ-硫代二丁酸二（十八）酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代二丙酸二（十三） 酯、硫代二丙酸二(十四）酯中的一種。
[0101] 其他: 在不損害本發明目的的范圍內可以含有各種添加劑。
[0102] 作為添加劑的具體例子，可列舉苯酚類抗氧劑、磷類抗氧劑、硫類抗氧劑等各種抗 氧劑;受阻胺類熱穩定劑等各種熱穩定劑;非離子型抗靜電劑、陽離子型抗靜電劑、陰離子 型抗靜電劑等各種抗靜電劑;雙酰胺類分散劑、石蠟類分散劑、有機金屬鹽類分散劑等各種 分散劑;堿土金屬鹽的羧酸鹽類氯清除劑等各種氯清除劑;酰胺類潤滑劑、石蠟類潤滑劑、 有機金屬鹽類潤滑劑、酯類潤滑劑等各種潤滑劑;氧化物類分解劑、水滑石類分解劑等各種 分解劑;肼類金屬鈍化劑、胺類金屬鈍化劑等各種金屬鈍化劑;含溴有機類阻燃劑、磷酸類 阻燃劑、三氧化銻、氫氧化鎂、紅磷等各種阻燃劑;滑石粉、云母、粘土、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫 氧化鎂、硫酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二氧化硅、硅酸鈣、鈦酸鉀、二氧化硅等各種無機填充 劑;有機填充劑;有機顏料;無機顏料;無機抗菌劑;有機抗菌劑等。
[0103] 本發明的另一方面提供了一種聚苯乙烯回收料組合物的制備方法，至少包括以下 步驟： (1) 將100重量份的高抗沖聚苯乙烯回收料、5~10重量份的聚烯烴、0.1~0.5重量份的石 墨烯、0.1~1重量份的磺化聚苯并咪唑混合后加入0.1-0.5重量份的引發劑，制得第一物料； (2) 將步驟(1)所得的第一物料、0.1~5重量份的乙烯基吡啶、余量石墨烯放入混煉機 混合，邊攪拌邊加熱升溫至70~100 °C，攪拌速率為40 rpm，混煉時間為20~50 min; (3 )將混煉均勻的物料加入到雙螺桿擠出機中進行擠出操作，擠出的產物經過冷卻、造 粒，即得； 所述的雙螺桿擠出機共分為三段:入口段、中間段和出口段，其溫度分別控制為:70-90 °C、110-130 °C、90-110 °C〇
[0104] 實施方式： 實施方式1，一種高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，以重量份計，至少包含： 高抗沖聚苯乙烯回收料 100; 聚烯烴 1~15; 石墨稀 0.1~1。
[0105] 實施方式2,與實施方式1相同，其區別在于，所述聚烯烴為馬來酸酐接枝改性聚烯 烴，馬來酸酐接枝改性聚烯烴的接枝率為1%~10%。
[0106] 實施方式3,與實施方式1相同，其區別在于，所述石墨烯選自：氟化石墨烯、氧化石 墨烯、氨化石墨烯、氨化氧化石墨烯、磺化石墨烯、磺化氧化石墨烯中的任意一種或幾種的 混合。
[0107] 實施方式4,與實施方式3相同，其區別在于，所述氟化石墨烯為氟化氧化石墨烯。
[0108] 實施方式5,與實施方式4相同，其區別在于，所述氟化氧化石墨烯為部分氟化氧化 石墨烯。
[0109]實施方式6,與實施方式3相同，其區別在于，所述磺化氧化石墨烯的磺化度為8%~30%。 [0110]實施方式7,與實施方式1相同，其區別在于，所述聚苯乙烯回收料組合物中還包括 0.1~5重量份的乙烯基吡啶。
[0111] 實施方式8,與實施方式7相同，其區別在于，所述的乙烯基吡啶上含有烷基、烷氧 基、氨基、羥基、酯基中的任意一種或幾種的混合。
[0112] 實施方式9,與實施方式1相同，其區別在于，所述聚苯乙烯回收料組合物中還包括 〇. 1~1重量份的磺化聚苯并咪唑。
[0113] 實施方式10,實施方式1~9所述聚苯乙烯回收料組合物的制備方法，至少包括以 下步驟： (1) 將100重量份的高抗沖聚苯乙烯回收料、5~10重量份的聚烯烴、0.1~0.5重量份的石 墨烯、0.1~1重量份的磺化聚苯并咪唑混合后加入0.1-0.5重量份的引發劑，制得第一物料； (2) 將步驟(1)所得的第一物料、0.1~5重量份的乙烯基吡啶、余量石墨烯放入混煉機 混合，邊攪拌邊加熱升溫至70~100 °C，攪拌速率為40 rpm，混煉時間為20~50 min; (3 )將混煉均勻的物料加入到雙螺桿擠出機中進行擠出操作，擠出的產物經過冷卻、造 粒，即得； 所述的雙螺桿擠出機共分為三段:入口段、中間段和出口段，其溫度分別控制為:70-90 °C、110-130 °C、90-110 °C〇
[0114] 在下文中，通過實施例對本發明進行更詳細地描述，但應理解，這些實施例僅僅是 示例的而非限制性的。如果沒有其它說明，所用原料都是市售的。
[0115] 下面結合具體實施例來進一步詳述本發明。
[0116] 實施例1 實施例1提供了一種高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，以重量份計，包含： 高抗沖聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 聚丙烯 10份； 石墨稀 0.1份。
[0117] 其中，聚丙烯的牌號為5090T，產于臺塑寧波。石墨烯購于蘇州恒球石墨烯科技有 限公司。
[0118] 制備過程: 將高抗沖聚苯乙烯回收料經過破碎、清洗、烘干、均化后用于本實施例。
[0119] (1)將100重量份的高抗沖聚苯乙烯回收料、10重量份的聚烯烴、0.1重量份的石墨 烯加入0.1重量份的引發劑過氧化異丙苯，制得第一物料； (2)將步驟（1)所得的第一物料放入混煉機混合，邊攪拌邊加熱升溫至70°C，攪拌速率 為40 rpm，混煉時間為20 min; (3 )將混煉均勻的物料加入到雙螺桿擠出機中進行擠出操作，擠出的產物經過冷卻、造 粒，即得； 所述的雙螺桿擠出機共分為三段：入口段、中間段和出口段，其溫度分別控制為：85 °C、125 °C、110 °C。
[0120] 實施例2 實施例2提供了一種高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，以重量份計，包含： 高抗沖聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 馬來酸酐接枝改性聚丙烯 10份； 石墨稀 0.1份。
[0121] 其中，聚丙烯的牌號為5090T，產于臺塑寧波，馬來酸酐接枝改性聚丙烯的接枝率 為4.3%。石墨烯購于蘇州恒球石墨烯科技有限公司。
[0122] 制備過程:具體過程同實施例1。
[0123] 其中，馬來酸酐接枝改性聚丙烯的制備方法為： 將2重量份的馬來酸酐、0.05重量份的過氧化二異丙苯以及0.2重量份的苯乙烯分別加 入到10重量份的聚丙稀粉料中，在高速混合機中混合lOmin,然后進行擠出造粒制成母料。 馬來酸酐改性聚丙烯的接枝率為4.3%。
[0124] 實施例3 實施例3提供了一種高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，以重量份計，包含： 高抗沖聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 馬來酸酐接枝改性聚丙烯 10份； 氧化石墨烯 1份。
[0125] 制備過程:具體過程同實施例1;馬來酸酐接枝改性聚丙烯同實施例2; 氧化石墨烯購于蘇州恒球石墨烯科技有限公司。
[0126] 實施例4 實施例4提供了一種高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，以重量份計，包含： 高抗沖聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 馬來酸酐接枝改性聚丙烯 10份； 氟化石墨烯 1份。
[0127] 制備過程:具體過程同實施例1;馬來酸酐接枝改性聚丙烯同實施例2; 氟化石墨烯的具體制備步驟同中國專利CN201510361771.8。
[0128] 實施例5 實施例5提供了一種高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，以重量份計，包含： 高抗沖聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 馬來酸酐接枝改性聚丙烯 10份； 氟化氧化石墨烯 1份。
[0129] 制備過程:具體過程同實施例1;馬來酸酐接枝改性聚丙烯同實施例2; 氟化氧化石墨烯的制備具體過程同中國專利CN102532890B的制備方法， 具體過程如下： (1)將石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷按照質量比2:1:1加入到80°C的濃硫酸中，攪拌均 勻后自然冷卻，洗滌至中性后干燥，得到預處理的混合物。
[0130] (2)將所述預處理的混合物和高錳酸鉀加入到濃硫酸中，保持溫度低于20°C，之后 30°C油浴2h，加入去離子水，15min后加入雙氧水反應，抽濾、收集固體將固體用稀鹽酸洗 滌，干燥，得到氧化石墨烯。
[0131] (3)利用步驟(2)得到的氧化石墨烯與氟單質(F2)反應制備氟化氧化石墨烯，具體 步驟如下： 將干燥過的氧化石墨烯放入反應器中，通入他和內混合氣體(F2的體積分數為20% )，維 持溫度為150°C，反應10h，得到氟化石墨烯。
[0132] 實施例6 實施例6提供了一種高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，以重量份計，包含： 高抗沖聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 馬來酸酐接枝改性聚丙烯 10份； 部分氟化氧化石墨烯 1份。
[0133] 制備過程:具體過程同實施例1;馬來酸酐接枝改性聚丙烯同實施例2; 氟化氧化石墨烯的制備具體過程同中國專利CN102532890B的制備方法， 具體過程如下： (1)將石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷按照質量比2:1:1加入到80°C的濃硫酸中，攪拌均 勻后自然冷卻，洗滌至中性后干燥，得到預處理的混合物。
[0134] (2)將所述預處理的混合物和高錳酸鉀加入到濃硫酸中，保持溫度低于20°C，之后 30°C油浴2h，加入去離子水，15min后加入雙氧水反應，抽濾、收集固體將固體用稀鹽酸洗 滌，干燥，得到氧化石墨烯。
[0135] (3)利用步驟(2)得到的氧化石墨烯與氟單質(F2)反應制備氟化氧化石墨烯，具體 步驟如下： 將干燥過的氧化石墨烯放入反應器中，通入犯和^混合氣體(F2的體積分數為5% )，維 持溫度為80°C，反應lh，得到部分氟化石墨烯。
[0136] 實施例7 實施例7提供了一種高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，以重量份計，包含： 高抗沖聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 馬來酸酐接枝改性聚丙烯 10份； 磺化氧化石墨烯 0.5份。
[0137] 制備過程:具體過程同實施例1;馬來酸酐接枝改性聚丙烯同實施例2; 磺化氧化石墨烯的制備具體過程為： (1)在燒瓶中加入5mL質量分數為1%的NaOH溶液和0.8g NaN02，待NaN02全部溶解后，向 燒瓶中加入10 mL冰水和2mL濃硫酸并不斷攪拌，使燒瓶的溫度為0°C條件下保持15min。
[0138] (2)將步驟⑴的溶液逐滴加入到盛有50mL質量濃度為10mg/mL氧化石墨烯溶液的燒瓶 中，并將混合溶液在冰浴條件下持續攪拌2_4h，將產物離心并清洗幾次，即得磺化氧化石墨烯。
[0139] 磺化氧化石墨烯的磺化度為19%。
[0140] 實施例8 實施例8提供了一種高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，以重量份計，包含： 高抗沖聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 馬來酸酐接枝改性聚丙烯 10份； 氨化氧化石墨烯 0.5份。
[0141] 制備過程:具體過程同實施例1;馬來酸酐接枝改性聚丙烯同實施例2; 氨化氧化石墨烯的制備具體過程為： 稱取100 mg氧化石墨稀放入15mL DMF中，超聲分散0.5~lh，得到均勾分散液。再加入 0. lg上述對苯二胺，超聲分散lh使其完全溶解，將上述分散液轉入帶有聚四氟乙烯內襯的 不銹鋼反應釜中，在120°C下反應lh，反應產物經乙醇離心洗滌三次后，30°C下真空干燥得 到氨化氧化石墨烯。
[0142] 實施例9 實施例9提供了一種高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，以重量份計，包含： 高抗沖聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 馬來酸酐接枝改性聚丙烯 10份； 部分氟化氧化石墨烯 1份； 2-乙烯基吡啶 1份。
[0143] 馬來酸酐接枝改性聚丙烯、部分氟化氧化石墨烯的制備步驟均同實施例6。
[0144] 聚苯乙烯回收料組合物的制備方法，至少包括以下步驟： (1) 將100重量份的高抗沖聚苯乙烯回收料、10重量份的馬來酸酐接枝改性聚丙烯、0.4 重量份的部分氟化氧化石墨烯混合后加入〇. 1重量份的過氧化異丙苯，制得第一物料； (2) 將步驟(1)所得的第一物料、1重量份的乙烯基吡啶、0.6重量份的部分氟化氧化石 墨烯放入混煉機混合，邊攪拌邊加熱升溫至100 °C，攪拌速率為40 rpm，混煉時間為50 min； (3 )將混煉均勻的物料加入到雙螺桿擠出機中進行擠出操作，擠出的產物經過冷卻、造 粒，即得； 所述的雙螺桿擠出機共分為三段:入口段、中間段和出口段，其溫度分別控制為:70°C、 130 °C、110 °C〇
[0145] 實施例10 實施例10提供了一種高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，以重量份計，包含： 高抗沖聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 馬來酸酐接枝改性聚丙烯 10份； 部分氟化氧化石墨烯 0.5份； 4_乙氧基_2_乙烯基吡啶 1份。
[0146] 具體制備過程同實施例9,不同點在于將2-乙烯基吡啶更換為4-乙氧基-2-乙烯基吡啶。 實施例11 實施例11提供了一種高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，以重量份計，包含： 高抗沖聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 馬來酸酐接枝改性聚丙烯 10份； 部分氟化氧化石墨烯 0.5份； 4-乙氧基-2-乙烯基吡啶 1份； 磺化聚苯并咪唑 0.1份。
[0147] 具體制備過程同實施例10,不同點在于步驟(2)中加入0.1重量份的磺化聚苯并咪 唑。 磺化聚苯并咪唑的制備步驟為： 稱量一定質量的多聚磷酸于三頸燒瓶中，連接氣體入口、干燥管、氣體出口和機械攪拌 器，通入惰性氣體，lOmin后加入1摩爾的1，2,4,5_四胺基苯，所述多聚磷酸與1，2,4,5-四胺 基苯的比例為180g/10mmol，當1，2,4,5-四胺基苯均勻地分散溶解在多聚磷酸中后，加入 0.2摩爾的2-磺酸對苯二甲酸以及0.8摩爾的2，6-萘二甲酸，之后加入五氧化二磷以增強對 反應產物水的吸收，同時開始攪拌升溫，升溫至150°C，在該溫度下反應15h;待反應體系溫 度冷卻至130°C后，倒入去離子水中，反復洗滌去除多聚磷酸;之后將產物倒入質量分數為 7%的氫氧化鈉水溶液中攪拌24h，之后用去離子水反復洗滌除去氫氧化鈉，將所得產物磺化 聚苯并咪唑在真空烘箱中 6〇°C下烘干備用。
[0148] 對比例1 具體配方同實施例1，不同點在于，配方中，不包括石墨烯。
[0149] 對比例2 具體配方同實施例1，不同點在于，配方中，將0.1重量份的石墨烯更換為10重量份的乙 烯-辛烯共聚物POE。
[0150] 對比例3 具體配方同實施例1，不同點在于，配方中，將0.1重量份的石墨烯更換為10重量份的丁 苯橡膠。
[0151] 對比例4 具體配方同實施例1，不同點在于，配方中，將0.1重量份的石墨烯更換為0.1重量份的 天然石墨。
[0152] 對比例5 具體配方同實施例1，不同點在于，配方中，將0.1重量份的石墨烯更換為0.1重量份的 膨脹石墨。
[0153] 對比例6 具體配方同實施例11，不同點在于，將乙烯基吡啶更換為乙烯基吡咯烷酮。
[0154] 對比例7 具體配方同實施例11，不同點在于，將乙烯基吡啶更換為乙烯基呋喃。
[0155] 對比例8 具體配方同實施例11，不同點在于，將磺化聚苯并咪唑更換為聚苯并咪唑。
[0156] 性能測試: 將實施例1~11和對比例1~8制得高抗沖聚苯乙烯回收料組合物通過注塑機注塑成測 試樣條，檢測各測試樣條的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度。
[0157] 1、拉伸強度的測試方法采用GB/T1040-92方法進行測試； 2、 缺口沖擊強度的測試方法采用GB1843-80進行測試； 3、 彎曲強度的測試方法采用GB/T 9341-2000進行測試； 具體測試結果見表1: 表1性能評價
(2)將實施例1~11和對比例1~8制得高抗沖聚苯乙烯回收料組合物通過注塑機注塑 成測試樣條，將測試樣條置于100攝氏度下、壓力101.325kPa、濕度為80%的環境下放置2年， 回收這些材料后，再次用于拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度測試，具體測試 結果見表2: 表2性能評價
由表1可以看出，本發明中，加入石墨烯可以同時提高聚苯乙烯回收料組合物的拉伸強 度、缺口沖擊強度、彎曲強度等機械性能；由表2可以看出，采用本發明中的聚苯乙烯回收料 組合物在高溫、高濕度的且長時間存放的環境下仍然具有非常好的拉伸強度、缺口沖擊強 度、彎曲強度等機械強度，即使用本發明中的聚苯乙烯回收料組合物可以回收多次仍然具 有非常的機械性能，有效的解決了聚苯乙烯回收料機械強度下降的技術問題。
[0158]前述的實例僅是說明性的，用于解釋本公開的特征的一些特征。所附的權利要求 旨在要求可以設想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現的實施例僅是根據所有可能的實施例 的組合的選擇的實施方式的說明。因此，
【申請人】的用意是所附的權利要求不被說明本發明 的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進步將形成由于語言表達的不準確的原因而未 被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應在可能的情況下被解釋為被所附的 權利要求覆蓋。
【主權項】
1. 一種高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，以重量份計，其特征在于，至少包含： 高抗沖聚苯乙烯回收料 100; 聚烯烴 1~15; 石墨稀 0.1~1。2. 如權利要求1所述的高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，其特征在于，所述聚烯烴為馬來 酸酐接枝改性聚烯烴，馬來酸酐接枝改性聚烯烴的接枝率為1%~10%。3. 如權利要求1所述的高抗沖聚苯乙稀回收料組合物，其特征在于，所述石墨稀選自： 氟化石墨烯、氧化石墨烯、氨化石墨烯、氨化氧化石墨烯、磺化石墨烯、磺化氧化石墨烯中的 任意一種或幾種的混合。4. 如權利要求3所述的高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，其特征在于，所述氟化石墨烯為 氟化氧化石墨烯。5. 如權利要求4所述的高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，其特征在于，所述氟化氧化石墨 烯為部分氟化氧化石墨烯。6. 如權利要求3所述的高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，其特征在于，所述磺化氧化石墨 烯的磺化度為8%~30%。7. 如權利要求1所述的高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，其特征在于，所述聚苯乙烯回收 料組合物中還包括0.1~5重量份的乙烯基P比啶。8. 如權利要求7所述的高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，其特征在于，所述的乙烯基吡啶 上含有烷基、烷氧基、氣基、羥基、酯基中的任意一種或幾種的混合。9. 如權利要求1所述的高抗沖聚苯乙烯回收料組合物，其特征在于，所述聚苯乙烯回收 料組合物中還包括0.1~1重量份的磺化聚苯并咪挫。10. -種如權利要求1~9所述聚苯乙烯回收料組合物的制備方法，其特征在于，至少包 括以下步驟： (1) 將100重量份的高抗沖聚苯乙烯回收料、5~10重量份的聚烯烴、0.1~0.5重量份的 石墨烯、0.1~1重量份的磺化聚苯并咪唑混合后加入0.1-0.5重量份的引發劑，制得第一物 料； (2) 將步驟（1)所得的第一物料、0.1~5重量份的乙烯基吡啶、余量石墨烯放入混煉機 混合，邊攪拌邊加熱升溫至70~100 °C，攪拌速率為40 rpm，混煉時間為20~50 min; (3 )將混煉均勻的物料加入到雙螺桿擠出機中進行擠出操作，擠出的產物經過冷卻、造 粒，即得； 所述的雙螺桿擠出機共分為三段:入口段、中間段和出口段，其溫度分別控制為:70-90 °C、110-130 °C、90-110 °C〇
【文檔編號】C08L23/12GK105907016SQ201610398544
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月7日
【發明人】吳天付
【申請人】深圳市華科德新材料有限公司