一種聚酰亞胺的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種聚酰亞胺的制備方法，包括以下步驟：a)二元伯胺溶解于弱水溶性溶劑中，逐漸加入有機酸酐發生縮聚反應生成聚酰胺酸；然后升溫回流，聚酰胺酸發生脫水反應得到半亞胺化的聚酰亞胺懸浮液；b)過濾步驟a)得到的懸浮液得到半亞胺化的聚酰亞胺固體，干燥后得到聚酰亞胺粉末產品；或者a)二元伯胺溶解于弱水溶性溶劑中，逐漸加入有機酸酐發生縮聚反應生成聚酰胺酸；然后升溫回流，聚酰胺酸發生脫水反應得到半亞胺化的聚酰亞胺溶液；b)將步驟a)得到的半亞胺化的聚酰亞胺溶液涂膜、干燥后得到聚酰亞胺薄膜。該方法不僅縮短了生產周期、降低了生產成本，而且有利于規模化生產。
【專利說明】
一種聚酰亞胺的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種聚酰亞胺的制備方法，具體涉及在弱水溶性溶劑中制備聚酰亞胺 的方法，屬于聚酰亞胺合成技術領域。
【背景技術】
[0002] 聚酰亞胺是一種長期使用溫度在-200至400°C之間的人工合成材料。具有耐高溫、 耐磨、抗沖擊、自潤滑、絕緣等特性，廣泛應用于軍工、電子、機械、航空等苛刻條件下的耐高 溫材料。
[0003] 目前現有的聚酰亞胺合成方法主要是非質子極性溶劑縮聚法:首先使用含水量較 低的水溶性非質子極性溶劑(〇1^(：、01^、匪卩、01^0等)將二酐和二胺進行溶解并低溫縮聚， 得到高黏度的聚酰胺酸溶液，將溶液制成薄膜或紡絲后再高溫下脫出溶劑并亞胺化，制成 聚酰亞胺;或者向聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和叔胺類催化劑使聚酰胺酸脫水亞胺化變成 粉末析出或溶解在溶劑中。經過濾洗滌或脫除溶劑后得到聚酰亞胺粉末。如美國專利文獻 US3179631和文獻?〇17111.4(1716〇1，1998,9 :202均公開了二酐和二胺在11二甲基乙酰胺、 N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中低溫縮聚得到聚酰胺酸溶液，再加入乙酸酐和叔胺 類催化劑得到聚酰亞胺的方法;美國專利文獻US3249588和文獻Polym. Ady. TeCh，1998，9: 202也公開了由二酐和二胺在N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中 縮聚得到聚酰胺酸溶液，并將聚酰胺酸溶液加熱或者加入叔胺催化劑加熱亞胺化后得到聚 酰亞胺的方法。
[0004] 美國專利文獻US5378420和文獻?〇17111^(17.了6(31，1993,9:202也公開了一種由四 酸或二酐與二胺在高溫的高沸點極性溶劑(如酚類），下直接合成聚酰亞胺的方法。二酐(或 四酸)和二胺在酚類等溶劑中縮聚制得尼龍鹽溶液，在醇類溶劑中進行析出，經過洗滌過濾 得到聚酰亞胺尼龍鹽粉末;粉末經過高溫亞胺化后得到聚酰亞胺樹脂。上述方法的過程比 較繁瑣，廢水量較大，并且產品粉末不易粉碎。
[0005] 中國專利文獻CN102604093A中公開報道過一種在脂肪烴、芳香烴、鹵代烴為溶劑 合成聚酰亞胺粉末的方法。報道稱將二酐和二胺在加熱過程中一步脫水生成聚酰亞胺，生 成的水因與烴類溶劑不互溶而被帶出體系外，聚酰亞胺粉末懸浮于溶劑(或分散劑）中；反 應結束后將粉末進行過濾、真空干燥得到聚酰亞胺樹脂。母液可簡單蒸餾回收。該方法由于 使用烴類溶劑，樹脂表面無極性溶劑殘留，材料角質性較差。且烴類溶劑具有一定的毒性。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種聚酰亞胺的制備方法，采用低成本、易回收的弱水溶性 溶劑，從而解決了現有聚酰亞胺合成技術中操作繁瑣、環保壓力大、材料質量不穩定等工藝 缺陷。
[0007] 為了實現以上發明目的，本發明采用的技術方案如下：
[0008] -種聚酰亞胺的制備方法，包括以下步驟：
[0009] a)二元伯胺溶解于弱水溶性溶劑中，逐漸加入有機酸酐發生縮聚反應生成聚酰胺 酸;然后升溫回流，聚酰胺酸發生脫水反應得到半亞胺化的聚酰亞胺懸浮液；
[0010] b)過濾步驟a)得到的懸浮液得到半亞胺化的聚酰亞胺固體，干燥后得到聚酰亞胺 粉末；
[0011] 或者
[0012] a)二元伯胺溶解于弱水溶性溶劑中，逐漸加入有機酸酐發生縮聚反應生成聚酰胺 酸;然后升溫回流，聚酰胺酸發生脫水反應得到半亞胺化的聚酰亞胺溶液；
[0013] b)將步驟a)得到的半亞胺化的聚酰亞胺溶液涂膜、干燥后得到聚酰亞胺薄膜。 [0014]所述弱水溶性溶劑為在水中的溶解度<15g/100g水、沸點為142-186°C的酮類和/ 或醚類溶劑;所述弱水溶性溶劑包括但不限于環己酮、2-辛酮、正丁醚和正戊醚等中的一種 或多種，優選環己酮、2-辛酮和正丁醚中的一種或多種。
[0015] 本發明所述二元伯胺為芳香族二胺，包括但不限于二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、 二氨基二苯甲烷、二甲基二氨基二苯甲烷、苯二胺、烷基苯二胺、多醚二胺和二氨基二環己 基甲烷等中的一種或多種，優選為二氨基二苯醚、二氨基二苯砜和多醚二胺等中的一種或 多種。
[0016] 所述有機酸酐為粉末狀，選自芳香族二酐和脂環族二酐中的一種或多種，優選為 碳原子數10到31的芳香族二酐和碳原子數4到12的脂環族二酐中的一種或多種，包括但不 限于苯四甲酸二酐、二苯酮二酐、聯苯二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、三苯二醚二酐、雙 酚S二醚二酐、雙酚A二醚二酐、二苯砜二酐、環丁烷二酐、環己烷二酐和降冰片烯二酸酐等 中的一種或多種，優選苯四甲酸二酐、聯苯二酐、二苯醚二酐、三苯二醚二酐和環丁烷二酐 中的一種或多種。
[0017]本發明中，所述二元伯胺與有機酸酐的摩爾比為1:1至1:1.02。
[0018] 所述二元伯胺與有機酸酐的質量和與溶劑的質量比為（8-30): 100,優選為（10-25)：100〇
[0019] 本發明中，將二元伯胺溶解于弱水溶性溶劑中，可以選擇在惰性氣體保護下進行， 或者也可以在無惰性氣體保護下進行;所述惰性氣體包括但不限于氮氣、氬氣、氦氣和氖氣 等在常溫或本發明所述反應條件下不與本發明所述有機酸酐、二元伯胺反應，且可以隔絕 空氣和氧氣。
[0020] 步驟a)所述縮聚反應的溫度為80-120°C，優選100-110°c;反應時間l-8h，優選3-7h。脫水反應的溫度為142-186°C之間，優選152-178Γ之間；反應時間為3-24小時，優選4-7 小時。
[0021] 步驟a)縮聚反應生成的聚酰胺酸為固體可析出的聚酰胺酸懸浮液。
[0022] 本發明步驟a)通過回流控制溫度來實現縮聚反應。隨著保溫時間的延長，通過凝 膠液相色譜儀或烏氏粘度計來監控聚酰胺酸分子量的大小，當聚酰胺酸分子量不再增加 時，將體系升溫至溶劑回流，聚酰胺酸實現分子內脫水，生成的水蒸汽被冷凝后進入分水 器，通過觀察分水器連續1小時不出水，即說明脫水反應完全。
[0023] 此外，本發明還可以根據待合成材料的不同用途，在縮聚反應過程還可以任選地 添加填料，所述填料包括但不限于石墨、聚四氟乙烯、二硫化鉬、有機纖維、玻璃纖維、碳纖 維、高嶺土和碳酸鈣等中的一種或多種。
[0024] 基于有機酸酐與二元伯胺的質量和，所述填料添加量為2_70wt%，優選3_67wt%。
[0025] 步驟b)的過濾可以是任何常規的過濾方式，例如離心、抽濾、壓濾和葉濾等中的一 種或多種。
[0026] 步驟b)所述干燥方法為真空干燥和/或惰性氣體保護干燥。所述干燥的溫度為 180-350°C之間，優選220-330°C之間；真空干燥的真空度為-0.1至-0.08MPa;如果是惰性氣 體保護干燥，干燥壓力為常壓干燥;所述惰性氣體包括但不限于氮氣、氬氣、氦氣和氖氣等 中的一種或多種，優選氮氣和/或氬氣。
[0027]本發明中，亞胺化的聚酰亞胺溶液作為半成品溶液，可以用來制備聚酰亞胺薄膜。 將半成品溶液在玻璃板上涂膜，在惰性氣體保護下，在110-130°C，優選120°C下干燥1-4小 時，優選2-3小時，再升溫至200-300 °C，優選250-280 °C干燥2-6小時，優選3-4小時后，降溫 后取出玻璃板。將玻璃板浸入水中，揭下聚酰亞胺薄膜，再在90-110°C，優選100-105Γ下常 壓干燥1.5-4小時，優選2-3小時，得到金黃色聚酰亞胺透明薄膜;所述惰性氣體包括但不限 于氮氣、氬氣、氦氣和氖氣等中的一種或多種，優選氮氣和/或氬氣。
[0028] 本發明的有益效果在于:本發明以弱水溶性的酮和/或醚溶劑，區別于傳統工藝中 以非質子極性溶劑為溶劑，以二元伯胺和有機酸酐為原料，在進行聚合和脫水反應，對于反 應本身來說，該類溶劑更有利于回收，同時可以解決烴類溶劑回流法合成的聚酰亞胺角質 性差的問題。
[0029] 回流對本發明的有益在于通過加熱回流可以將聚酰胺酸脫水過程生成的水即使 排出體系，減小水對已經生成的酰亞胺基團的水解逆反應，有利于提高聚酰亞胺的分子量。
[0030] 本發明使用的溶劑是極性介于非質子極性溶劑和烴類溶劑之間的弱水溶性溶劑， 因此，將反應后得到的反應混合物直接過濾，無需洗滌，直接干燥后即可得到顆粒細小的聚 酰亞胺粉末，不僅縮短了生產周期，降低了生產成本，而且有利于聚酰亞胺的規模化生產， 同時也解決了烴類溶劑法合成的聚酰亞胺材料角質性較差的問題。如果聚酰亞胺可溶于該 弱水溶性溶劑的話，可以將聚酰亞胺溶液濃縮或直接將聚酰亞胺溶液制成薄膜。同時，本發 明以弱水溶性溶劑為反應介質，毒性較小，而且母液經過簡單蒸餾即可回收利用，進一步節 約了制備成本。
【具體實施方式】
[0031] 以下結合實施例對本發明做進一步的說明，以下實施例只是作為對本發明的說 明，不用于限制本發明的保護范圍。
[0032] 實施例1
[0033] 取0. lmol的4,4'_二氨基二苯醚粉末加入250ml環己酮中，溶解后加入0. lmol的3， 3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐粉末，攪拌條件下逐漸加熱，在80°C下縮聚反應1小時，粉末在 環己酮中逐漸溶解。溫度升至142 °C左右時，生成的水與環己酮共沸回流，繼續加熱至152°C 即環己酮沸點回流分水，體系溫度逐漸升至環己酮沸點。當分水器中無水珠出現時，反應結 束，大約需要7小時左右。體系降至常溫后過濾，在-0.08MPa、280°C條件下干燥2小時后，經 粉碎后得到淡黃色聚-3，3'，4，4二苯醚四甲酰二苯醚亞胺樹脂粉末，產品收率為95.4%。 [0034]用間甲酚為溶劑、以濃度為0.5g純樹脂/100ml的溶液進行特性黏數測試:將樹脂 溶于間甲酚后，得到澄清溶液，對溶液進行測試，該樹脂特性黏數為0.82dL/g。
[0035] 實施例2
[0036] 在三口燒瓶加入312ml正丁醚，加入O.lmol全間位三苯二醚二胺，溶解后加入 O.lmol的3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐和，攪拌均勻后在110°C下縮聚3小時，逐漸升溫至 142°C即正丁醚沸點，回流分水。當分水器中不在有水出現時，停止反應，大約需要7小時。體 系降至常溫后過濾。將濾餅逐漸升溫至250°C、_0.09MPa下真空干燥3小時。粉碎過篩后得到 淡黃色聚_3,3'，4,4'_二苯醚四甲酰全間位三苯二醚亞胺樹脂粉末。產品收率為95.1%。 [0037]用間甲酚為溶劑、以濃度為0.5g純樹脂/100ml的溶液進行特性黏數測試:將樹脂 溶于間甲酚后，得到澄清溶液，對溶液進行測試，該樹脂特性黏數為〇. 94dL/g。
[0038] 實施例3
[0039] 在三口燒瓶加入500ml環己酮，加入精確稱量的0. lmol的全間位三苯二醚二胺，溶 解后加入0. lm〇12，3'，3，4'-二苯醚二酐，在105°C下縮聚7小時，逐漸升溫回流至152°C即環 己酮沸點。當分水器中不在有水出現時，停止反應，大約需要7小時。降至常溫后形成半亞胺 化的聚酰亞胺半成品。
[0040]將溶液在玻璃板上涂膜，在充氮保護下，在120°C下干燥環己酮2小時，再升溫至 250°C干燥4小時后，降溫取出玻璃板。將玻璃板浸入水中，揭下聚酰亞胺薄膜，再在100°C下 常壓干燥2小時，得到金黃色聚_2,3'，3,4'_二苯醚四甲酰三苯二醚亞胺透明薄膜。
[0041 ]用間甲酚為溶劑、以濃度為0.5g薄膜/100ml的溶液進行特性黏數測試:將樹脂溶 于間甲酚后，得到澄清溶液，對溶液進行測試，該樹脂特性黏數為1.25dL/g。
[0042] 實施例4
[0043] 在三口燒瓶加入400ml2-辛酮，加入0 · 102mol的0 · 01mol4，4 ' -二氨基二苯砜，攪拌 溶解后加入3,3'，4,4'_聯苯四甲酸二酐，攪拌均勻后在120°C下縮聚4小時，加入相當于二 胺和二酐總質量6.7%的碳纖維粉末，逐漸升溫至178°C即2-辛酮沸點，回流分水。當分水器 中不在有水出現時，停止反應，大約需要5小時。體系降至常溫后過濾。將濾餅逐漸升溫至 330°C、_0.095MPa下真空干燥3小時。粉碎過篩后得到黑色聚_3,3'，4,4'_聯苯四甲酰二苯 砜亞胺樹脂石墨復合粉末，產品收率為95.3%。
[0044]用間甲酚為溶劑、以濃度為0.5g純樹脂/100ml的溶液進行特性黏數測試:將樹脂 溶于間甲酚后，將膠體石墨過濾后，得到澄清溶液，對溶液進行測試，
[0045]該樹脂特性黏數為0.73dL/g。
[0046] 實施例5
[0047] 在三口燒瓶加入647ml環己酮，加入0.0 lmol全對位三苯二醚二胺，攪拌溶解后加 入環丁烷四甲酸二酐，攪拌均勻后在90°C下縮聚8小時，加入相當于二胺和二酐總質量70% 的膠體石墨粉末，逐漸升溫至152°C即環己酮沸點，回流分水。當分水器中不在有水出現時， 停止反應，大約需要24小時。體系降至常溫后過濾。將濾餅逐漸升溫至180°C、氮氣保護下干 燥5小時。粉碎過篩后得到黑色聚環丁烷四甲酰全對位三苯二醚亞胺樹脂石墨復合粉末，產 品收率為96.1%。
[0048]用間甲酚為溶劑、以濃度為0.5g純樹脂/100ml的溶液進行特性黏數測試:將樹脂 溶于間甲酚后，將膠體石墨過濾后，得到澄清溶液，對溶液進行測試，該樹脂特性黏數為 0.59dL/g〇
[0049] 實施例6
[0050] 在三口燒瓶加入665ml環庚酮，加入0.Olmol 4，4'_雙酚S二醚二胺粉末，攪拌溶解 后加入0.102mol的均苯四甲酸二酐，攪拌均勻后在100°C下縮聚3小時，加入相當于二胺和 二酐總質量3%的玻璃纖維粉末，逐漸升溫至18rC即環庚酮沸點，回流分水。當分水器中不 在有水出現時，停止反應，大約需要3小時。體系降至常溫后過濾。將濾餅逐漸升溫至350°C、 氬氣保護下干燥5小時。粉碎過篩后得到淡黃色聚均苯四甲酰雙酚S二醚亞胺樹脂玻璃纖維 復合粉末，產品收率為96.1 %。
[0051] 用間甲酚為溶劑、以濃度為0.5g純樹脂/100ml的溶液進行特性黏數測試:將樹脂 溶于間甲酚后，將玻璃纖維過濾后，得到澄清溶液，對溶液進行測試，該樹脂特性黏數為 0.65dL/g〇
[0052] 實施例7
[0053] 在三口燒瓶加入304ml正戊醚，加入0·Olmol 4，4'_雙酸A二醚二胺粉末，攪拌溶解 后加入0.102mol的3,3'，4,4'_三苯二醚二酐，攪拌均勻后在110°C下縮聚8小時，加入相當 于二胺和二酐總質量67%的膠體石墨粉末，逐漸升溫至186°C即正戊醚沸點，回流分水。當 分水器中不在有水出現時，停止反應，大約需要4小時。體系降至常溫后過濾。將濾餅逐漸升 溫至220°C、-0.095MPa干燥4小時。粉碎過篩后得到黑色聚-3，3 '，4，4 ' -三苯二醚四甲酰雙 酸A二醚亞胺樹脂石墨復合粉末。產品收率為95.7%。
[0054]用間甲酚為溶劑、以濃度為0.5g純樹脂/100ml的溶液進行特性黏數測試:將樹脂 溶于間甲酚后，將膠體石墨過濾后，得到澄清溶液，對溶液進行測試，該樹脂特性黏數為 0.92dL/g〇 [0055] 對比例1-7
[0056] 使用傳統的非質子極性溶劑法(參照文獻《Takekoshi T. J.Polym. Sci，1967,11: 609》)分別合成實施例1-7對應的聚酰亞胺所得產品的特性黏數見表1。
[0057] 表1實施例和對比例產品收率和特性黏數
[0058]
[0059] 以上可以看出，對于同一種結構的聚酰亞胺來說，采用本發明的方法合成的聚酰 亞胺與傳統方法相比較，具有收率高、分子量大的特點。
【主權項】
1. 一種聚酰亞胺的制備方法，包括以下步驟： a) 二元伯胺溶解于弱水溶性溶劑中，逐漸加入有機酸酐發生縮聚反應生成聚酰胺酸； 然后升溫回流，聚酰胺酸發生脫水反應得到半亞胺化的聚酰亞胺懸浮液； b) 過濾步驟a)得到的懸浮液得到半亞胺化的聚酰亞胺固體，干燥后得到聚酰亞胺粉末 產品； 或者 a) 二元伯胺溶解于弱水溶性溶劑中，逐漸加入有機酸酐發生縮聚反應生成聚酰胺酸； 然后升溫回流，聚酰胺酸發生脫水反應得到半亞胺化的聚酰亞胺溶液； b) 將步驟a)得到的半亞胺化的聚酰亞胺溶液涂膜、干燥后得到聚酰亞胺薄膜。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述弱水溶性溶劑為沸點為120-180 °C的酮類和/或醚類溶劑，在水中的溶解度< 15g/100g水。3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述弱水溶性溶劑選自環己酮、2-辛 酮、正丁醚和正戊醚中的一種或多種，優選環己酮、2-辛酮和正丁醚中的一種或多種。4. 根據權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述二元伯胺為芳香族二 胺，選自二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、二甲基二氨基二苯甲烷、苯二胺、 烷基苯二胺、多醚二胺和二氨基二環己基甲烷中的一種或多種，優選為二氨基二苯醚、二氨 基二苯砜和多醚二胺中的一種或多種。5. 根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述有機酸酐選自芳香族 二酐和脂環族二酐中的一種或多種，優選為碳原子數10到31的芳香族二酐和碳原子數4到 12的脂環族二酐中的一種或多種，更優選為苯四甲酸二酐、二苯酮二酐、聯苯二酐、二苯醚 二酐、二苯硫醚二酐、三苯二醚二酐、雙酚A二醚二酐、雙酚S二醚二酐、二苯砜二酐、環丁烷 二酐、環己烷二酐和降冰片烯二酸酐中的一種或多種，進一步優選苯四甲酸二酐、聯苯二 酐、二苯醚二酐、三苯二醚二酐和環丁烷二酐中的一種或多種。6. 根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述二元伯胺與有機酸酐的摩 爾比為1:1至1:1.02;所述二元伯胺與有機酸酐的質量和與溶劑的質量比為(8-30): 100,優 選為（10-25) :100。7. 根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，步驟a)所述縮聚反應的溫度為 80-120°C，優選100-110°C ;反應時間l_8h，優選3-7h;脫水反應的溫度為142-186°C之間，優 選152-178 °C之間；反應時間為3-24小時，優選4-7小時。8. 根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于，在縮聚過程任選地添加填料， 所述填料選自石墨、聚四氟乙烯、二硫化鉬、有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、高嶺土和碳酸鈣 中的一種或多種;基于有機酸酐與二元伯胺的質量和，所述填料添加量為2_70wt%，優選3-67wt% 〇9. 根據權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，步驟b)所述干燥方法為真空干 燥和/或惰性氣體保護干燥，所述干燥的溫度為180_350°C之間，優選220-330°C之間。10. 根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于，所述半亞胺化的聚酰亞胺溶 液在玻璃板上涂膜，在惰性氣體保護下，在110-130 °C，優選120°C下干燥1-4小時，優選2-3 小時;再升溫至200-300°C，優選250-280°C干燥2-6小時，優選3-4小時后，降溫后將玻璃板 浸入水中，揭下聚酰亞胺薄膜，再在90-110°C，優選100_105°C下常壓干燥1.5-4小時，優選 2-3小時，得到聚酰亞胺透明薄膜。
【文檔編號】C08G73/10GK105906809SQ201610396557
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月3日
【發明人】張鑫, 陳海波, 劉彪, 黎源
【申請人】萬華化學集團股份有限公司