一類含叔丁基和多元芳醚結構可溶性聚酰亞胺及其制備方法

一類含叔丁基和多元芳醚結構可溶性聚酰亞胺及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一類含叔丁基和多元芳醚結構可溶性聚酰亞胺及其制備方法，所述聚酰亞胺由含叔丁基和多元芳醚結構二胺單體和芳香二酐單體，在酚類溶劑中，以異喹啉或喹啉為催化劑，通過一步法縮聚反應制備得到。所得聚酰亞胺不僅具有良好的耐熱性，同時還具備優異的溶解性（如室溫下可溶于氯仿、四氫呋喃等低沸點溶劑），可在常溫下加工成型。
【專利說明】
一類含叔丁基和多元芳醚結構可溶性聚酰亞胺及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及聚酰亞胺技術領域，具體涉及一類含叔丁基和多元芳醚結構可溶性聚 酰亞胺及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚酰亞胺(Polyimide，PI)是分子主鏈上含有酰亞胺環結構的聚合物材料，由于具 有優異的綜合性能，在航空、航天、電氣、機械、化工、微電子等各個領域都有非常廣泛的應 用。傳統的芳香型聚酰亞胺由于具有剛性的主鏈結構，難溶于大多數的有機溶劑，且熔點很 高甚至超過其分解溫度，因此難以通過常規的成型方法加工。目前工業生產中，聚酰亞胺通 常采用"兩步法"合成，即先合成可溶性的聚酰胺酸中間體，加工成型后再經高溫亞胺化得 到相應的聚酰亞胺制品。但聚酰胺酸中間體通常不夠穩定，難以長期保存，且后處理較麻 煩。因此，開發能用常規方法加工，且能保持高耐熱性和良好機械性能的聚酰亞胺成為具有 挑戰性的研究課題。
[0003] 為了改善聚酸亞胺的加工性能，科學家們開展了大量研究工作，主要從以下幾方 面著手提高聚酰亞胺的可溶性：引入脂肪鏈段、脂肪環結構、柔性連接基團、氟原子以及大 偵_等。其中，脂肪鏈段、脂肪環結構、柔性連接基團的引入，會導致其玻璃化轉變問題(T g) 降低;氟原子的引入將導致聚酰亞胺成本大幅上升。而引入大側基不僅可削弱聚酰亞胺分 子鏈間的相互作用，改變鏈堆積方式，大幅度提高其溶解性。同時，大側基還可阻礙聚酰亞 胺分子鏈的轉動，提高其玻璃化溫度和熱穩定性。
[0004] 2005年，Der-Jang Liaw等報道了一種含大側基（1-萘基）的聯苯型二胺單體及其 相應的聚酰亞胺(Macromolecules ,2005,38,4024-4029)，該聚酰亞胺具有如下重復結構單 元：
[0005]
[0006] 該含萘基二胺單體與4,4'_(六氟異亞丙基)二酞酸酐、3,3'，4,4'_二苯砜四羧酸 二酐所制得的聚酰亞胺可溶于匪P、DMAc和DMF等強極性非質子溶劑中；而與3,3'，4,4'_二 苯酮四羧酸二酐所制得的聚酰亞胺僅部分溶于NMP中，而在DMAc、DMF中完全不溶。
[0007] 作為大側基之一，叔丁基也常被引入芳香二胺單體中。中國發明專利 CN01112809.7公開了一種基于含叔丁基芳香二胺單體的聚酰亞胺，其具有如下重復結構單 元：
[0008]
[0009] 該類聚酰亞胺極其優異的溶解性，可溶于氯仿等低沸點有機溶劑。

【發明內容】

[0010] 基于上述技術背景，本發明采用一種含叔丁基和多元芳醚結構二胺單體與各種商 品化芳香二酐單體制備了一系列含大側基的新型聚酰亞胺樹脂，該類聚酰亞胺樹脂不僅保 持了傳統聚酰亞胺良好的耐熱性能(T g>260°c)，同時還具備優異的溶解性，可以在較低的 溫度(室溫~70°C)下加工成型，且工藝簡單，成本較低。
[0011] 本發明的技術方案如下：
[0012] 合成了一種新型含叔丁基和多元芳醚結構二胺單體(1)，其具有如下化學結構：
[0013]
[0014] 基于二胺單體1與各種芳香二酐制備得到的可溶性PI具有如下重復結構單元：
[0015] L
j.n
[0016] 其中：10〈n〈1000，Ar指芳香二酐的化學結構。
[0017]在本發明的一些具體實施例中，所述含叔丁基、多元醚鍵結構可溶性聚酰亞胺的 重復結構單元中芳香二酐結構Ar選自如下化學結構單元中的一種或幾種：
[0018]
[0019]本發明同時還提供一種上述可溶性聚酰亞胺的制備方法，該制備方法以酚類為溶 劑，以少量異喹啉或喹啉為催化劑，由含叔丁基和多元芳醚結構二胺和芳香二酐通過一步 法縮聚生成所述的可溶性聚酰亞胺，其中所述含叔丁基和多元芳醚結構二胺和芳香二酐的 摩爾比為1:0.95~1.05。
[0020] 優選地，上述新型可溶性聚酰亞胺的制備方法包括如下步驟：
[0021] A)在惰性氣體保護下，將酚類溶劑、少量異喹啉或喹啉、含叔丁基和多元芳醚結構 二胺和芳香二酐加入反應器中，于室溫~100°c溫度下反應得到聚酰胺酸溶液;催化劑含量 為通常的催化量，在實驗室反應中可為1~5滴，具體用量可由本領域技術人員根據通常經 驗和本領域常識確定；
[0022] B)將步驟A)所得聚酰胺酸溶液升溫至120 °C~150 °C反應5~12h;然后升溫至180 °(：~220°(：繼續反應12~2411得到可溶性聚酰亞胺溶液;其中，聚酰胺酸溶液升溫至120°(：~ 150°C反應5~12h的過程可為一次升溫反應過程或程序升溫反應過程；
[0023] C)將步驟B)所得聚酰亞胺溶液中的聚酰亞胺沉淀出來，并分離干燥。其中，沉淀方 法可以為:將所得聚酰亞胺溶液稀釋并緩慢倒入醇類沉淀劑中，析出纖維狀聚酰亞胺，經抽 濾并真空干燥至恒重。其中，所述沉淀劑可為甲醇、乙醇等。
[0024] 上述含叔丁基和多元芳醚結構二胺單體的合成方法如下：
[0025] 以2-叔丁基苯胺為原料，碳酸氫鈉存在下，水作溶劑，常溫下與碘反應5~6小時， 得到2-叔丁基-4-碘苯胺;然后該2-叔丁基-4-碘苯胺在三乙胺存在下，二氯甲烷作溶劑，與 乙酰氯室溫下反應8h后生成N_(2-叔丁基_4_鵬苯）乙酰胺，用乙醇重結晶，得純凈的N_(2-叔丁基 _4_碘苯）乙酰胺;然后該N-(2_叔丁基-4-碘苯）乙酰胺以Cul作催化劑、1，10-菲羅啉 作配體，Κ 3Ρ04存在下，用氮氣作保護，與4，4二羥基二苯醚發生偶聯反應，密閉體系下反應 36h后生成4,4'-(3_叔丁基-4-乙酰氨基苯氧基)-二苯醚。將經柱層析法提純后的4,4'-(3_ 叔丁基-4-乙酰氨基苯氧基)-二苯醚加入到鹽酸和乙醇的混合溶液中，回流12h后生成含叔 丁基和多元芳醚結構二胺單體4，4 '-(3-叔丁基-4-氨基苯氧基)-二苯醚，同樣采用柱層析 法進行提純。以上描述中未提到的具體參數等細節可由本領域技術人員根據常識或有限次 實驗確定。說明書附圖中，圖1為發明人合成得到的二胺單體1的核磁共振氫譜，各個特征峰 對應的化學結構已在圖中標明，表明發明人成功制得了本發明的新型二胺單體1。
[0026] 在本發明的一些具體實施例中，所述的芳香二酐選自3,3'，4,4'_二苯醚四羧酸二 酐、4,4'_(六氟異亞丙基)二酞酸酐、雙酸A型二醚二酐、3,3'，4,4'_聯苯四羧酸二酐、3,3'， 4,4'-二苯酮四羧酸二酐、1，2,4,5-均苯四羧酸二酐、1，4,5,8-萘四甲酸酐、3,3,4,4-二苯 基砜四羧酸二酸酐中的一種或兩種。
[0027] 在本發明的一些優選實施例中，上述制備方法中，步驟A)中聚酰胺酸溶液的含固 量為5wt % ~20wt %。
[0028]本發明同時提供一種上述新型可溶性聚酰亞胺用于制備聚酰亞胺制品的方法，將 所述聚酰亞胺在室溫~70 °C下，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯仿、四氫呋喃、間甲酚等極性有機溶劑中配制成溶液，澆鑄成膜或 直接應用。
[0029] 上述應用方法中優選地，所述聚酰亞胺溶液的固含量為0.5wt%~10wt%。
[0030]與現有技術相比，本發明的有益效果如下：
[0031]第一，本發明通過合適的制備方法(一步法)制備出了新型可溶性聚酰亞胺；
[0032]第二，本發明所得新型可溶性聚酰亞胺不僅具有良好的耐熱性(Tg>260°C)，同時 還具備良好的溶解性，可以在較低的溫度(室溫~70°C)下加工成型。
[0033]當然，實施本發明的任一產品并不一定需要同時達到以上所述的所有優點。
【附圖說明】
[0034]圖1本發明合成的二胺單體1的核磁共振氫譜；
[0035]圖2本發明實施例一合成的聚酰亞胺的紅外光譜；
[0036]圖3本發明實施例二合成的聚酰亞胺的紅外光譜；
[0037]圖4本發明實施例三合成的聚酰亞胺的紅外光譜。
【具體實施方式】
[0038] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應該理解，這些實施例僅用于說明本發 明，而不用于限定本發明的保護范圍。在實際應用中本領域技術人員根據本發明做出的改 進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
[0039] 本發明中，用于制備新型可溶性聚酰亞胺的芳香二酐單體沒有特殊限制，任何合 適的商品化芳香二酐均可用于制備本發明的新型可溶性聚酰亞胺，所述的芳香二酐單體可 以為但不限于以下實施例中提到的3,3'，4,4'_聯苯四羧酸二酐0?〇六）、3,3'，4,4'-二苯醚 四羧酸二酐(〇DPA)、4,4'_(六氟異亞丙基）二酞酸酐(6Π)Α)和雙酚A型二醚二酐(BPADA)中 的一種或兩種。
[0040] 以下實施例中原料，催化劑和芳香二酐單體均為市售，二胺單體(1)由發明人首次 合成，其制備方法在
【發明內容】
部分已說明。
[0041 ]以下實施例中，各實施例所得樣品的性能測試方法如下：
[0042] 其分子量及分子量分布在配有示差折光指數檢測器(RI)的PE Series 200 GPC儀 上進行檢測(測試條件:采用DMF為淋洗劑，柱溫25°C，流速1. OmL/min，以聚苯乙烯(PS)為標 樣）；
[0043]其玻璃化轉變溫度(Tg)采用TA Q2000示差掃描量熱儀(DSC)進行測定(測試條件： 在氮氣氛下，升溫速率為20°C/min，溫度范圍為40°C~430°C，測試結果從消除熱歷史后的 二次升溫曲線中得到；
[0044] 其熱穩定性采用TA Q5000IR熱重分析儀(TGA)進行檢測(測試條件:分別在氮氣或 空氣氛下進行，升溫速率為20°C/min，溫度范圍50°C~800°C，選用失重為5wt%時的溫度 (T5wt%)作為其分解溫度）。
[0045] 實施例一 (PI-1的合成）：
[0046] 本實施例的PI-1的制備原理和過程如下：
[0047] _ ?
[0048] 本實施例的聚酰亞胺的制備方法如下：
[0049] 在氮氣保護下，將496.6mg(l.Ommol)二胺單體1加入lOOmL三口圓底燒瓶中，然后 依次加入9mL間甲酚和294.2mg(l.Ommol)ΒΗ)Α，滴入兩滴異喹啉，于85°C下攪拌反應12h，生 成聚酰胺酸溶液，再依次升溫至120°C、15(TC分別攪拌反應5h，最后升溫至220°C并繼續攪 拌反應15h。反應液冷卻至室溫后，加入20mL氯仿稀釋，再緩慢傾倒入300mL快速攪拌的甲醇 中，析出白色纖維狀固體。經抽濾并在150°C真空干燥24h得到PI-1樹脂。
[0050] 在70°C下，將一定量PI-1樹脂溶于匪P中（固含量為6wt%)，然后在潔凈的玻璃片 (3X6cm 2)上澆鑄成膜。最后在150°C下真空干燥12h，可得淡黃色PI-1薄膜。附圖2為該聚合 物薄膜的紅外光譜圖，其中1778CHT 1和1725CHT1處的吸收峰為聚酰亞胺中酰亞胺環上羰基 的特征吸收峰，說明本實施例成功制備了上述反應式中的可溶性聚酰亞胺PI-1。
[0051 ] 經上述方法測定，PI-1的數均分子量為3.2 X 104,分子量分布(Mw/Mn)為2.74;玻璃 化轉變溫度(Tg)為283°C ;氮氣中的分解溫度(T5wt%)為529°C。該PI-1樹脂的溶解性見下表 1〇
[0052]實施例二(PI-2的合成）：
[0053] 本實施例的PI-2的制備原理和過程如下：
[0054] 二胺單體（1:
σ
[0055] 本實施例的聚酰亞胺的制備方法如下：
[0056] 在氮氣保護下，將496.6mg(l.Ommol)二胺單體1加入100mL三口圓底燒瓶中，然后 依次加入10mL間甲酚和310.2mg (1. Ommo 1) 0DPA，滴入兩滴異喹啉，于85 °C下攪拌反應12h， 生成聚酰胺酸溶液，再依次升溫至120°C、150°C分別攪拌反應5h，最后升溫至220°C并繼續 攪拌反應15h。反應液冷卻至室溫后，加入20mL氯仿稀釋，再緩慢傾倒入300mL快速攪拌的甲 醇中，析出白色纖維狀固體。經抽濾并在150 °C真空干燥24h得到PI-2樹脂。
[0057]在室溫下，將一定量PI-2樹脂溶于NMP中（固含量為6wt % )，然后在潔凈的玻璃片 (3X6cm2)上澆鑄成膜。最后在150°C下真空干燥12h，可得淡黃色PI-2薄膜。附圖3為該聚合 物薄膜的紅外光譜圖，其中1779CHT 1和1725CHT1處的吸收峰為聚酰亞胺中酰亞胺環上羰基 的特征吸收峰，說明本實施例成功制備了上述反應式中的可溶性聚酰亞胺PI-2。
[0058] 經上述方法測定，PI-2的數均分子量為3.7 X 104,分子量分布(Mw/Mn)為2.25;玻璃 化轉變溫度(Tg)為264°C ;氮氣中的分解溫度(T5wt%)為527 °C。該PI-2樹脂的溶解性見表1。 [0059]實施例三(PI-3的合成）：
[0060] 本實施例的PI-3的制備原理和過程如下：
[0061 ] 二胺單體u) _ l
- jn
[0062]本實施例的聚酰亞胺的制備方法如下：
[0063] 在氮氣保護下，將496.6mg(l.Ommol)二胺單體1加入100mL三口圓底燒瓶中，然后 依次加入10mL間甲酚和444.2mg( 1. Ommol )6Π )Α，滴入兩滴異喹啉，于85 °C下攪拌反應12h， 生成聚酰胺酸溶液，再依次升溫至120°C、150°C分別攪拌反應5h，最后升溫至220°C并繼續 攪拌反應15h。反應液冷卻至室溫后，加入20mL氯仿稀釋，再緩慢傾倒入300mL快速攪拌的甲 醇中，析出白色纖維狀固體。經抽濾并在150 °C真空干燥24h得到PI-3樹脂。
[0064] 在室溫下，將一定量PI-3樹脂溶于NMP中（固含量為6wt % )，然后在潔凈的玻璃片 (3 X6cm2)上饒鑄成膜。最后在150°C下真空干燥12h，可得無色PI-3薄膜。附圖4為該聚合物 薄膜的紅外譜圖，其中1787CHT 1和1730CHT1處的吸收峰為聚酰亞胺中酰亞胺環上羰基的特 征吸收峰，說明本實施例成功制備了上述反應式中的可溶性聚酰亞胺PI-3。
[0065] 經上述方法測定，PI-3的數均分子量為2.1 X 104,分子量分布(Mw/Mn)為2.42;玻璃 化轉變溫度(T g)為266°C ;氮氣中的分解溫度(T5wt%)為525 °C。該PI-3樹脂的溶解性見表1。
[0066] 以上所述實施例1-3中合成的各聚酰亞胺樹脂的溶解性測試結果可見下表1;其 中，溶解性的具體測試方法為:稱取l〇mg樣品置于lmL對應溶劑中，加入攪拌子于室溫或60 °C攪拌0.5-12h，觀察其溶解程度。
[0067]表1聚酰亞胺的溶解性測試表
[0068]
[0069]~注:+表示室溫下完全溶解，（+ )表示室溫下部分溶解。 ' '
[0070]由表1可以看出，本發明中的以上實施例1~3所得的聚酰亞胺大都可以在較低溫 度下(室溫)溶于多數溶劑當中，實施例一、實施例二和實施例三的溶解性良好，便于進行加 工。
[0071]在本發明及上述實施例的教導下，本領域技術人員很容易預見到，本發明所列舉 或例舉的各原料或其等同替換物、各加工方法或其等同替換物都能實現本發明，以及各原 料和加工方法的參數上下限取值、區間值都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。
【主權項】
1. 一類含叔下基和多元芳酸結構的可溶性聚酷亞胺，其特征在于，該可溶性聚酷亞胺 包含如下重復結構單元：其中：10<n<1000。2. 如權利要求1所述的新型可溶性聚酷亞胺，其特征在于，所述的重復結構單元中Ar選 自如下化學結構單元中的一種或幾種：g h :。3. -種權利要求1或2中任一項所述的含叔下基和多元芳酸結構可溶性聚酷亞胺的制 備方法，其特征在于，W酪類為溶劑，W少量異哇嘟或哇嘟為催化劑，由含叔下基和多元芳 酸結構二胺和芳香二酢通過一步法縮聚反應生成所述的可溶性聚酷亞胺，其中所述含叔下 基和多元芳酸結構二胺和芳香二酢的摩爾比為1:0.95~1.05。4. 根據權利要求3所述的含叔下基和多元芳酸結構可溶性聚酷亞胺的制備方法，其特 征在于，包括如下步驟： A) 將酪類溶劑、少量異哇嘟或哇嘟、含叔下基和多元芳酸結構二胺和芳香二酢加入反 應器中，在室溫~l〇〇°C和氮氣保護下，攬拌反應得到透明聚酷胺酸溶液； B) 將步驟A)所得聚酷胺酸溶液升溫至120°C~150°C反應5~12h;然后再升溫至180°C ~220°C繼續反應12~2地，得到可溶性聚酷亞胺溶液； C) 將步驟B)所得聚酷亞胺溶液冷卻至室溫后，倒入一定量的沉淀劑中，使聚酷亞胺沉 淀出來，然后分離干燥。5. 根據權利要求3和4所述的含叔下基和多元芳酸結構可溶性聚酷亞胺的制備方法，其 特征在于，所述的含叔下基和多元芳酸結構二胺單體為如下結構式所示4,4'-(3-叔下基- 4-氨基苯氧基)-二苯酸(1)，6. 根據權利要求3或4所述含叔下基和多元芳酸結構可溶性聚酷亞胺的制備方法，其特 征在于，所述的芳香二酢選自3,3'，4,4'-二苯酸四簇酸二酢、4,4'-(六氣異亞丙基)二獻酸 酢、雙酪A型二酸二酢、3,3'，4,4'-聯苯四簇酸二酢、3,3'，4,4'-二苯酬四簇酸二酢、1，2,4， 5-均苯四簇酸二酢、I，4，5，8-糞四甲酸酢、3，3，4，4-二苯基諷四簇酸二酸酢中的一種或兩 種。7. 根據權利要求4所述含叔下基和多元芳酸結構可溶性聚酷亞胺的制備方法，其特征 在于，步驟A)中聚酷胺酸溶液的固含量為5wt %~20wt %。8. 根據權利要求4所述含叔下基和多元芳酸結構可溶性聚酷亞胺的制備方法，其特征 在于，步驟B)中，聚酷胺酸溶液升溫至180°C~220°C的過程可為一步升溫或程序升溫反應 過程。9. 一類權利要求3或4中任一項所述含叔下基和多元芳酸結構可溶性聚酷亞胺樹脂加 工成聚酷亞胺制品的方法，其特征在于，將所述聚酷亞胺在室溫~70°C下，溶于極性有機溶 劑中配制成溶液，并誘鑄成膜或直接應用。10. 根據權利要求9所述的可溶性聚酷亞胺用于制備聚酷亞胺制品的方法，其特征在 于，所述聚酷亞胺溶液的固含量為0.5wt %~IOwt %。
【文檔編號】C08G73/10GK105906808SQ201610270129
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月27日
【發明人】李從嚴, 伊朗, 徐舒婷, 李傳龍, 束辰, 黃衛, 顏德岳
【申請人】上海交通大學