一種耐熱耐化學和耐黃變不飽和聚酯樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種耐熱耐化學和耐黃變不飽和聚酯樹脂，由以下重量配比的原料制成：二元酸320?370份，混醇250?370份，二元醇20?200份，溶劑400?420份，催化劑1.5?2份，阻聚劑0.1?0.5份。該樹脂具有高耐熱性，耐化學較好，優良的水解穩定性，耐黃變性好，固化后收縮率較同等反應活性樹脂低等特點。此外，還公開了所述不飽和聚酯樹脂的制備方法，該方法具有反應時間適中，反應過程易控，反應產物易得的優點。
【專利說明】
一種耐熱耐化學和耐黃變不飽和聚酯樹脂及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及復合材料技術領域，具體涉及一種耐熱耐化學和耐黃變不飽和聚酯樹 脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 不飽和聚酯樹脂耐熱性普遍較低，絕大多數的熱變形溫度在60-70°C，而耐熱性好 的樹脂其熱變形溫度可達120°C，例如高反應活性的間苯型聚酯樹脂（如199#)、雙酚A型反 丁烯二酸酯聚酯樹脂和酚醛環氧乙烯基樹脂。但未經改性的199#樹脂固化收縮率較高，耐 黃變性較差，耐化學水平中等，無法應用在對固化收縮率和耐黃變性有要求的產品，其應用 范圍受限。并且199#不飽和聚酯樹脂的生產工藝必須采用兩歩法，反應時間長，生產成本 尚。
[0003] 雙酚A型聚酯樹脂耐熱耐化學性好，但雙酚A衍生物價格較高，且樹脂耐黃變性較 差。乙烯基樹脂有很好的耐熱性耐腐蝕性且固化收縮率不高，但其原材料價格高，生產工藝 需時較長，樹脂難于穩定，只適用于要求優異性能的產品。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種耐熱耐化學和耐黃變不飽和聚 醋樹脂。
[0005] 本發明的另一目的是提供該不飽和聚酯樹脂的制備方法，具有反應時間適中，反 應過程易控，反應產物易得等優點。
[0006] 為實現上述目的，本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：
[0007] 本發明耐熱耐化學和耐黃變不飽和聚酯樹脂，包含如下重量份的原料： 二元酸 320~370份， 混醇 250~370份， 二元醇 20~200份，
[0008] 催化劑 1. 5~2份， 阻聚剤 0.1~0.5份， 溶劑 400~420份。
[0009] 進一步地，所述二元酸為順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、四氫苯酐中的一種或多種的 混合物。
[0010] 進一步地，所述的二元醇為丙二醇、環己二醇中的一種或多種的混合物。
[0011] 進一步地，所述混醇為
分別按7:2:1的質 量比進行混合。
[0012] 進一步地，所述阻聚劑為氫醌、甲基氫醌、叔丁基鄰苯二酚、對苯醌中的一種或多 種的混合物。
[0013] 優選地，所述反應在催化劑的催化下進行。所述催化劑可以采用本領域常規催化 劑，優選乙二醇銻。
[0014] 所述反應在溶劑中進行。所述溶劑為能夠溶解相應原料但不會參與反應的溶劑， 優選苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種的混合物。
[0015] 本發明所述的不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0016] (a)常溫下將二元酸、混醇、多元醇、催化劑和阻聚劑加入到反應釜中，在惰性氣體 保護下從室溫逐步升溫至195_200°C保溫，取反應釜中物料進行酸值測定，當酸值在 50mgK0H/g以下時，開始抽真空，直至酸值在32mgK0H/g以下，錐板粘度4500-4800mPa.s/120 °C，開始降溫。
[0017] (b)加入阻聚劑和溶劑進行兌稀，然后過濾，即得本發明所述不飽和聚酯樹脂。
[0018] 本發明提供的一種耐熱耐化學和耐黃變不飽和聚酯樹脂及其制備方法，具有以下 有益效果：
[0019] (1)混合醇以及二元醇中大量的飽和環結構以及對稱性結構在提高樹脂的耐熱、 耐化學性的同時，使其具有一定的柔韌性，固化收縮率較同等反應活性樹脂低，并且耐黃變 性好；
[0020] (2)原材料中使用的混合醇來源穩定且價格適中，易與二元酸及酸酐反應，一步法 制備得到本發明所述不飽和聚酯樹脂。
【具體實施方式】
[0021] 下面通過具體實施例的方式對本發明做進一步詳述，但本發明保護范圍并不局限 于這些實施例。凡基于上述技術思想，利用本領域普通技術知識和慣用手段所做的修改、替 換、變更均屬于本發明要求保護的范圍。
[0022] 以下實施例所用混醇均戈g質量比7:2:1 進行混合的混合物。
[0023] 實施例1本發明不飽和聚酯樹脂Α的制備
[0024] (a)20°C將235g的順丁烯二酸酐，91.3g的四氫苯酐、35.5g丙二醇、250g的混醇、 168.9g環己二醇、0.03g甲基氫醌和2.0g乙二醇銻加入到反應釜中，在惰性氣體保護下從室 溫升溫至195-200 °C保溫，取反應釜中物料進行酸值測定，當酸值在50mgK0H/g以下時，開始 抽真空，直至酸值在32mgK0H/g以下，錐板粘度4500-4800mPa. s/120°C，開始降溫；
[0025] (b)加入0.08g氫醌、380g苯乙烯和40g甲基丙烯酸甲酯進行兌稀，然后過濾，制得 本發明所述耐熱耐化學和耐黃變不飽和聚酯樹脂。
[0026] 實施例2本發明不飽和聚酯樹脂B的制備
[0027] (1) 30 °C將278 · 6g的反丁烯二酸，91 · 3g的四氫苯酐、22g丙二醇、368 · 5g的混醇、 70.6g環己二醇、0.03g甲基氫醌，2.0g乙二醇銻加入到反應釜中，在惰性氣體保護下從室溫 升溫至195-200 °C保溫，取反應釜中物料進行酸值測定，當酸值在50mgK0H/g以下時，開始抽 真空，直至酸值32mgK0H/g以下，錐板粘度4500-4800mPa. s/120°C，開始降溫；
[0028] (2)加入0.08g氫醌、420g苯乙烯進行兌稀，然后過濾。
[0029] 實施例3本發明不飽和聚酯樹脂C的制備
[0030] (1) 25 °C將135g順丁烯二酸酐、118 · 7g反丁烯二酸，91 · 3g的四氫苯酐、22g丙二醇、 331g混醇、0.3g氫醌，1.5g乙二醇銻加入到反應釜中，在惰性氣體保護下從室溫升溫至195-200°C保溫，取反應釜中物料進行酸值測定，當酸值在50mgK0H/g以下時，開始抽真空，直至 酸值在32mgK0H/g以下，錐板粘度4500-4800mPa. s/120 °C，開始降溫。
[0031] (2)加入0 · 03g氫醌、0 · 15g叔丁基鄰苯二酚、0 · 03對苯醌和400g苯乙烯進行兌稀， 然后過濾。
[0032] 實施例4本發明不飽和聚酯樹脂合成時間及性能測試
[0033]采用《GB/T7193-2008不飽和聚酯樹脂試驗方法》對實施例1-3的酸值、固體含量、 粘度、凝膠時間（25°C)、80°C熱穩定性進行測試。實施例1和實施例2澆注體按照《GB/T2567-2008》進行常溫固化，實施例3按照《GB/T2567-2008》進行中溫(80°C)固化。澆注體的巴氏硬 度測試按照《GB/T/3854-2005》，熱變形溫度測試按照《GB/T1634-2004》，耐化學性測試按照 《68/^3857-2005》，收縮率測試按照《68/^24148.9-2014》。耐黃變性測試按照《6823987-2009》。澆注體的其他性能指標均按照《GB/T2567-2008》進行測試。樹脂合成時間按反應出 水到降溫計算。檢測結果如下表所示：
[0034] 表1不飽和聚酯樹脂的合成時間及指標
[0035]
[0037] 結論:本發明制備的耐熱耐化學和耐黃變不飽和聚酯樹脂，具有反應時間適中，反 應過程易控的特點。
[0038] 表2所述不飽和聚酯樹脂制作的澆注體的性能指標
[0039]
[0040] 結論:本發明制備的耐熱耐化學和耐黃變不飽和聚酯樹脂，具有高耐熱性，斷裂延 伸率稍高，體積收縮率較同等活性樹脂低的特點。
[0041] 表3所述不飽和聚酯樹脂制作的澆注體的耐化學性
[0042]
[0043] 結論:本發明制備的耐熱耐化學和耐黃變不飽和聚酯樹脂，具有與199#(間苯型聚 酯樹脂)相當或稍好的耐化學性。
[0044] 表4所述不飽和聚酯樹脂耐黃變性測試
[0045]
[0046]~結論:本發明制備的耐熱耐化學和耐黃變不飽和聚酯樹脂，具有良好的耐黃變性。
【主權項】
1. 一種耐熱耐化學和耐黃變不飽和聚醋樹脂，包含如下重量份的原料： 二元酸 320~370份， 混醇 250~370份， 二元醇 20~200份， 催化劑 1. 5~2份， 阻聚劑 0.1~0.5份， 溶劑 400~420份62. 根據權利要求1所述的不飽和聚醋樹脂，其特征在于，所述二元酸為順下締二酸酢、 反下締二酸、四氨苯酢中的一種或多種的混合物。3. 根據權利要求1所述的不飽和聚醋樹脂，其特征在于，所述的二元醇為丙二醇、環己 二醇中的一種或多種的混合物。4. 根據權利要求1所述的不飽和聚醋樹脂，其特征在于，所述混醇關別按質量比7:2:1進行混合。5. 根據權利要求1所述的不飽和聚醋樹脂，其特征在于，所述阻聚劑為氨釀、甲基氨釀、 叔下基鄰苯二酪、對苯釀中的一種或多種的混合物。6. 根據權利要求1所述的不飽和聚醋樹脂，其特征在于，所述催化劑為乙二醇錬。7. 根據權利要求1所述的不飽和聚醋樹脂，其特征在于，所述溶劑為苯乙締、甲基丙締 酸甲醋中的一種或多種的混合物。8. -種如權利要求1-7任一項所述的不飽和聚醋樹脂的制備方法，包括如下步驟： (a) 20~30°C下將二元酸、混醇、多元醇、催化劑和阻聚劑加入到反應蓋中，在惰性氣體 保護下從室溫逐步升溫至195-200°C保溫，取反應蓋中物料進行酸值測定，當酸值在 50m巧OH/gW下時，開始抽真空，直至酸值在32m巧OH/gW下，錐板粘度4500-4800mPa.s/120 °C，開始降溫。 (b) 加入阻聚劑和溶劑進行兌稀，然后過濾，即得本發明所述不飽和聚醋樹脂。
【文檔編號】C08G63/52GK105906792SQ201610482500
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月25日
【發明人】管瑩
【申請人】成都杰晟蜀邦新材料科技有限公司