一種合成聚乙醇酸的高效催化劑的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種催化乙交酯開環聚合的催化劑。本發明涉及的催化劑為復合催化劑，主要成分為金屬化合物和含S、P的有機化合物。相對于單一金屬化合物催化劑，本發明提供的催化劑在催化活性方面大大提高。在其它條件相同的情況下，該催化劑催化乙交酯全部轉化為聚合物所需的時間減少了許多。
【專利說明】
一種合成聚乙醇酸的高效催化劑
技術領域
[0001] 本發明涉及一種合成聚乙醇酸的高效催化劑，其主要成分為金屬化合物催化劑和 有機化合物助催化劑。本發明提供的催化劑可有效提高乙交酯開環聚合的速率，減少副反 應的發生，降低聚合產物的黃度指數。
【背景技術】
[0002] 聚乙醇酸可在水、微生物和酶作用下分解為對自然環境友好的化合物，使用其代 替聚烯烴高分子材料有利于減少對環境的污染。近年來關于聚乙醇酸的開發應用成為科學 界關注的熱點。另外，聚乙醇酸具有生物相容性，它可用于醫用聚合物材料(例如手術縫合 線和人造皮膚等）。聚乙醇酸的熔點為215°C_225°C，可在熔融狀態下被加工成各種物品。它 還可以與其它種類的高分子材料熔融共混，制備滿足不同性能要求的材料。
[0003] 聚乙醇酸可由乙醇酸脫水縮聚制成，但是這一合成工藝路線很難制備出高分子量 的聚合物。相比之下，采用乙交酯開環聚合可合成具有較高分子量的產物。專利文獻1-6介 紹了環酯開環聚合的工藝路線。另外，專利文獻7提出使用環酯開環聚合制備脂肪族聚酯的 新方法，具體過程如下:環酯在反應釜中進行預聚合，合成具有較低分子量的聚乙醇酸;低 聚物熔融后進入雙螺桿擠出機進一步聚合，合成具有較高分子量的聚乙醇酸;最后對產物 進行固相縮聚，生成高分子量的聚乙醇酸。
[0004] 在環酯開環聚合制備脂肪族聚酯的過程中，使用醇作為引發劑，開環聚合催化劑 為Sn、Ti、Al、Sb、Ge、Zr和Zn的氧化物、鹵化鹽和羧酸鹽。在這些催化劑中，Sn類催化劑最受 歡迎，這是因為它的催化活性遠遠高于其它金屬類催化劑。在脂肪族聚酯的商業化生產中， 更快的聚合速率會提高生產效率，降低生產成本。提高聚合溫度可能是一種解決方案。但 是，如果僅僅提高聚合溫度，這將破壞反應平衡，增大產物的解聚速率，嚴重影響了聚合物 的分子鏈增長。另外，該方案增加副反應，導致產物的黃度指數增大。提高聚合速率的另一 種解決方案是增加金屬催化劑的用量。在環酯的開環聚合過程中，如果向反應體系中加入 過量的催化劑，產物中殘留的金屬化合物會降低它的熱穩定性。因此，向反應體系中加入助 催化劑是一種可行的解決方案。助催化劑的加入不僅有利于提高聚合速率，還不影響產物 的熱穩定性。目前，關于環酯開環聚合助催化劑方面的報道較少。
[0005] 專利文獻8報道了直接向乳酸中加入Sn類催化劑和有機化合物(助催化劑），合成 出具有極高熱穩定性的聚合物。然而，在丙交酯開環聚合的過程中，有機酸(例如辛酸)的加 入延遲了丙交酯的開環聚合（期刊文獻1)。另一方面，從期刊文獻2和專利文獻9可知，在Sn 類催化劑催化丙交酯開環聚合的過程中，向反應體系中加入路易斯酸(例如三苯基磷），該 方法在減少聚合時間的同時也可以提升產物的熱穩定性。然而，路易斯酸作為助催化劑的 催化性能有待進一步改進。
[0006] 參考文獻
[0007]專利文獻 1 :Fuoodo T M.Preparation of polymer of alpha hydroxyl acid [PJ.JPH07126358.1995.
[0008] 專利文獻2:Hitomi 0，Seiji S，Yasuhiro F，et al .Continuous production of biodegradable polyester[P].JPH1060101·1998.
[0009] 專利文獻3:Toshiaki M，Takayuki M，Naruyasu O.Polymerization processor [PJ.US2005169817.2005.
[0010] 專利文南犬4:Hiroyuki S，Fumio A，Fuminori K，et al .Process for producing aliphatic polyester[P].US2007073032·2007·
[0011] 專利文南犬5:Hisashi I，Takashi S，Manabu Y，et al .Process for continuous production of lactone polymer[P].JPH11349670.1999.
[0012] 專利文獻6 : At sush i W，I ch i j i W · Produe t i on of po 1 y 1 ac tone [ P ] .JPH10168171.1998.
[0013] 專利文獻7 : Hiroyuki S，Yoshinor i S，Tomohiro H，et al · Process f or producing aliphatic polyester[P].US2010234557.2010.
[0014] 專利文獻8:Masataka M，Sadanor K，Hirochi O.Method for producing polylactic resin[P].JP2010077350.2010.
[0015] 專利文獻9 : Ichif j i W，Takayuki K · Production of lactone polymer [P] .JPH06248060.1994.
[0016] 期刊文獻1 :Moon S I，Lee C W，Miyamoto M，et al .Melt polycondensation of L-lactic acid with Sn(II)catalysts activated by various proton acids:a direct manufacturing route to high molecular weight poly(L-lactic acid)[J].Journal of polymer science:part A:polymer chemistry，2000，38:1673-1679·
[0017] 期刊文獻2:Degee P，Dubois P，Jerome R，et al .New catalysis for fast bulk ring-opening polymerization of lactide monomers[J].Macromolecular symposia, 1999,144(1):289-302.
【發明內容】
[0018] 本發明所述的聚乙醇酸是如式(1)所表示的結構單元的均聚物。
[0019] Λ (1)
[0020] 聚乙醇酸是具有熔點的結晶性聚合物。這樣的聚乙醇酸可以通過以下方法制備： (1)將乙醇酸、乙醇酸烷基酯或乙醇酸鹽縮聚；（2)乙交酯開環聚合。在聚乙醇酸的商業化生 產中，一般采用乙交酯開環聚合制備高分子量的聚乙醇酸，相關反應如式(2)所示。
[0021] 式（2)
[0022] 本發明的主要目標是為乙交酯開環聚合尋找一類合適的助催化劑，改進現有的合 成聚乙醇酸的催化劑。本發明提供的催化劑有利于加快乙交酯開環聚合的速率，可有效降 低聚乙醇酸中的金屬殘留，減小產物的黃度指數。
[0023] 根據本發明提供的方法，為了實現上述目標，本發明向反應物中加入磺酸類有機 化合物、含磷有機化合物和硫脲。更具體地說，本發明提供的方法包括：向乙交酯中加入金 屬催化劑、助催化劑和引發劑。
[0024]本發明提供了一種提高乙交酯開環聚合速率的方法，該方法的具體步驟如下： [0025] (1)在無水無氧條件下，于惰性氣體氛圍中向試管中加入乙交酯、催化劑、助催化 劑和引發劑。使用平行反應儀加熱和攪拌反應物。
[0026] (2)反應物在指定溫度下聚合一段時間。
[0027] (3)聚合結束后，將試管敲碎取出反應物。
[0028]其中所述惰性氣體選自氬氣和氮氣中的一種，優選氮氣。
[0029]其中所述的催化劑包括Zn類催化劑、Sn類催化劑、Zr類催化劑和Bi類催化劑。所述 的Zn類催化劑，其中包括Zn粉、ZnO、Zn的鹵代鹽和Zn的羧酸類化合物。所述的Zn的鹵代鹽， 其中包括ZnF2、ZnCl 2和Znl2。所述的Zn的羧酸類化合物，其中包括甲酸鋅、乙酸鋅和二水合 乙酸鋅等含碳原子數范圍為1-20的Zn的羧酸鹽。所述的Sn類催化劑，其中包括Sn粉、Sn的氧 化物、Sn的鹵代鹽和Sn的羧酸類化合物。所述Sn的氧化物，其中包括SnO和Sn0 2。所述的Sn的 鹵代鹽，其中包括 51^2、3必4、311(：12、311(：12.2!12〇、311(：14、311(：14.5!12〇、31112和31114。所述的311 的羧酸類化合物，其中包括甲酸錫、甲酸亞錫、乙酸錫和乙酸亞錫等含碳原子數范圍為1 - 20 的Sn的羧酸鹽。所述的Zr類催化劑，其中包括Zr粉、Zr的氧化物、Zr的鹵代鹽和Zr的乙酰丙 酮類化合物。所述的Zr的氧化物，其中包括ZrO和Zr0 2。所述的Zr的鹵代鹽，其中包括ZrF2、 ZrF4、ZrCl2、ZrCl4、ZrBr2、ZrBr4、Zrl2和 Zrl4。所述的 Zr的乙酰丙酮鹽，其中包括 Zr(acac)2和 Zr(acac)4。所述的Bi類催化劑，其中包括Bi粉、Bi的氧化物、Bi的鹵代鹽和Bi的羧酸鹽。所 述的Bi的氧化物，其中包括Bi 2〇3和Bi2〇5。所述的Bi的鹵代鹽，其中包括BiF 3、BiF5、BiCl3、 BiCl5、BiI3和Bil5。所述的Bi的羧酸鹽，其中包括甲酸鉍、乙酸鉍Bi(0Ac) 3、己酸鉍和辛酸鉍 等含碳原子數范圍為1-20的Bi的羧酸鹽。根據權利要求1所述的催化劑，其優選范圍為 SnCl2 · 2H20和Bi(0Ac)3。
[0030] 其中所述的助催化劑包括含磷有機化合物、含磺酸基團的有機化合物和硫脲，下 述式(3)表示硫脲的結構。
[0031] 式（3)
[0032]其中所述的含磷有機化合物包括三苯基磷。
[0033]其中所述的含磺酸基團的有機化合物，其中包括分子結構中含有苯環的芳香族磺 酸類化合物、含有磺酸基團的聚合物和脂肪族磺酸類化合物。所述的含有苯環的芳香族磺 酸類化合物，其中包括正丁基苯磺酸、正辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、2， 5-二甲基苯磺酸、2，5_二丁基苯磺酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基苯磺酸、3-胺 基-4-羥基苯磺酸、5-胺基-2-甲基苯磺酸、3，5-二胺基-2，4，6-三甲基苯磺酸、2，4-二硝基 苯磺酸、對氯苯磺酸、鄰甲苯酚磺酸、間甲苯酚磺酸、對甲苯酚磺酸、對甲苯磺酸、2-萘磺酸、 1-萘磺酸、異丙基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1，5-萘二磺 酸、2，7-萘二磺酸、4，4-聯苯二磺酸、蒽醌-2-磺酸、1，3-苯二磺酸、2，5-二胺基-1，3-苯二磺 酸、苯胺-2,4-二磺酸和蒽醌-1，5-二磺酸。所述的含有磺酸基團的聚合物，其中包括聚乙烯 磺酸。所述的脂肪族磺酸類化合物，其中包括甲磺酸、乙磺酸、1-正丙基磺酸、十五烷基磺 酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、1，2_乙二磺酸、1，3_丙二磺酸和含有環狀結構的脂肪族磺酸 類化合物。所述的含有環狀結構的脂肪族磺酸類化合物，其中包括環戊磺酸、環己磺酸和樟 腦磺酸。
[0034]其中所述的助催化劑，優選范圍為對甲苯磺酸和硫脲，下述式(4)表示對甲苯磺酸 和硫脲的結構。
[0035]其中所述的引發劑包括H20、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、十二醇、乙二醇、二甘醇、丁 二醇、己二醇和甘油，優選范圍為乙二醇。
[0036]其中所述的加熱聚合過程，其中聚合溫度范圍為150-300°C，優選范圍為170-210 °C ;聚合時間范圍為0.1 - 24h，優選范圍為1 -7h。根據權利要求1所述的加入試管中的物料 量，其中催化劑的加入量范圍為10-100000ppm，優選范圍為lOO-lOOOppm;助催化劑和催化 劑的物質的量比例范圍為0.1:1-10:1，優選范圍為0.5:1-5:1;引發劑的加入量范圍為10-2000ppm，優選范圍為 1000-2000ppm。
[0037]向催化體系中加入助催化劑后，催化反應體系的催化活性大大提高。助催化劑的 加入有利于開環聚合反應的進行。另外，助催化劑能有效減少副反應的發生，降低聚合物的 分子量分布，減小聚乙醇酸的黃度指數。
[0038]下面是本發明所用的測定方法：
[0039] 1.分子量的測定
[0040]首先配制三氟乙酸鈉含量為5mmol/L的HFIP溶液，取一定量的非晶態樣品溶解，配 成質量分數為〇. 05-0.3 %的溶液。經過0.4μπι孔徑的聚四氟乙烯濾膜過濾，取20yL加入到島 津（日本)制"LC-20AD GPC"進樣器中，通過計算得出重均分子量和分子量分布。
[0041 ] 測試條件:柱溫40°C ;洗脫液:溶解有5mmol/L三氟乙酸鈉的六氟異丙醇;流速lmL/ min;檢測器:RI檢測器;校正:使用分子量在7000-200000不等的5種不同標準聚甲基烯酸甲 酯進行分子量校正。
[0042] 2.單體轉化率的測定
[0043] 將約300mg樣品在約6g的二甲基亞砜(DMS0)中、在150 °C下加熱約1 Omin，溶解，冷 卻至室溫，然后進行過濾。向該濾液中添加一定量的內標物4-氯二苯甲酮和丙酮。量取lyL 該溶液，注入到GC裝置中，進行測定。由該測定獲得的數值，以聚合物中含有的質量百分數 的形式，算出殘存單體量，轉換成單體轉化率。
[0044] 3.黃度指數的測定
[0045] 采用美國Hunter Lab Scan XE黃度指數儀測定。
[0046] 測定方法
[0047] (1)使用萬能粉碎機將PGA樣品粉碎成粉末狀。
[0048] (2)校正儀器
[0049]按儀器提示先后用黑色玻璃板、白色校正板校正儀器，至校正成功。
[0050] (3)測試樣品
[0051] 加樣至樣品杯，蓋上光罩。
[0052] (4)點擊測試樣品按鈕開始測樣。
[0053]待測試完畢，重復取樣品測試，測定三次取平均值，記錄數據。
【具體實施方式】
[0054]本發明將參考以下實施例作進一步說明，但這些實施例純屬本發明的例證而已。
[0055] 實施例1
[0056] 分別向24根試管中加入10g乙交酯、O.OOlg SnCl2 · 2H20和4.204X10-4g對甲苯磺 酸，使用微量進樣針向試管中注入8.9yL乙二醇。使用平行反應儀加熱和攪拌反應物。在氮 氣保護下，反應物在170°C下進行聚合反應。反應過程中，每隔30min取出一根試管，測定相 關單體轉化率，計算出反應速率常數。聚合結束后，測定聚乙醇酸的相關性質（見表1和表 2) 〇
[0057] 實施例2
[0058]方法與實施例1相同，不同的是:SnCl2 · 2H20的加入量改變為O.Olg，對甲苯磺酸的 加入量改變為4.204 X 1 (T2g，乙二醇的加入量改變為17.9yL，聚合溫度改變為210 °C。
[0059] 實施例3
[0060] 分別向24根試管中加入10g乙交酯、O.OOlg SnCl2 · 2H20和1.681X10-4g硫脲，使 用微量進樣器向試管中注入8.9yL乙二醇。使用平行反應儀加熱和攪拌反應物。在氮氣保護 下，反應物170°C下進行聚合反應。反應過程中，每隔30min取出一根試管，測定相關單體轉 化率，計算出反應速率常數。聚合結束后，測定聚乙醇酸的相關性質(見表1和表2)。
[0061 ] 實施例4
[0062] 方法與實施例3相同，不同的是:SnCl2 · 2H20的加入量改變為O.Olg，硫脲的加入量 改變為1.681 X l(T2g，乙二醇的加入量改變為17.9yL，聚合溫度改變為210°C。
[0063] 實施例5
[0064] 方法與實施例1相同，不同的是:反應物中不加入對甲苯磺酸。
[0065] 實施例6
[0066] 方法與實施例2相同，不同的是:反應物中不加入對甲苯磺酸。
[0067] 實施例7
[0068] 分別向24根試管中加入10g乙交酯、O.OOlg Bi(0Ac)3和2.461X10-4g對甲苯磺酸， 使用微量進樣器分別向試管中注入8.9yL乙二醇。使用平行反應儀加熱和攪拌反應物。在氮 氣保護下，反應物在170°C下進行聚合反應。反應過程中，每隔30min取出一根試管，測定相 關單體轉化率，計算出反應速率常數。聚合結束后，測定聚乙醇酸的相關性質（見表1和表 2) 〇
[0069] 實施例8
[0070]方法與實施例7相同，不同的是:Bi (OAc)3的加入量改變為0.01 g，對甲苯磺酸的加 入量改變為2.461 X l(T2g，乙二醇的加入量改變為17.9yL，聚合溫度改變為210°C。
[0071] 實施例9
[0072] 分別向24根試管中加入10g乙交酯、O.OOlg Bi(0Ac)3和9.845X 10-5g硫脲，使用微 量進樣器分別向試管中注入8.9yL乙二醇。使用平行反應儀加熱和攪拌反應物。在氮氣保護 下，反應物在170°C下進行聚合反應。反應過程中，每隔30min取出一根試管，測定相關單體 轉化率，計算出反應速率常數。聚合結束后，測定聚乙醇酸的相關性質(見表1和表2)。
[0073] 實施例10
[0074] 方法與實施例9相同，不同的是:Bi (OAc)3的加入量改變為0.01 g，硫脲的加入量改 變為9.845 X l(T3g，乙二醇的加入量改變為17.9yL，聚合溫度改變為210°C。
[0075] 實施例11
[0076] 方法與實施例7相同，不同的是:反應物中不加入對甲苯磺酸。
[0077] 實施例12
[0078] 方法與實施例8相同，不同的是:反應物中不加入對甲苯磺酸。
[0079] 表 1
[0080]
[0081] 表 2 1
[0083]
[0084] 產業適用性
[0085] 本發明可提供合成聚乙醇酸的高效催化劑。本發明提供的催化劑有利于加快乙交 酯開環聚合的速率，可有效降低聚乙醇酸中的金屬殘留，減小產物的黃度指數。利用本發明 得到性能改進的聚乙醇酸，在熔融加工性、拉伸加工性等方面表現優異，適合于制作片材、 薄膜、吹塑成型品和復合材料等。本發明還提供了熔融穩定性得到改進的聚乙醇酸。
【主權項】
1. 一種提高乙交酯開環聚合速率的方法，該方法的具體步驟如下： (1) 在無水無氧條件下，于惰性氣體氛圍中向試管中加入乙交酯、催化劑、助催化劑和 引發劑。使用平行反應儀加熱和攪拌反應物。 (2) 反應物在指定溫度下聚合一段時間。 (3) 聚合結束后，從試管中取出聚合物。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體選自氬氣和氮氣中的一種， 優選氮氣。3. 根據權利要求1所述的催化劑，其中包括Zn類催化劑、Sn類催化劑、Zr類催化劑和Bi 類催化劑。所述的Zn類催化劑，其中包括Zn粉、ZnO、Zn的鹵代鹽和Zn的羧酸類化合物。所述 的Zn的鹵代鹽，其中包括ZnF 2、ZnCl2和ZnI2。所述的Zn的羧酸類化合物，其中包括甲酸鋅、乙 酸鋅和二水合乙酸鋅等含碳原子數范圍為1-20的Zn的羧酸鹽。所述的Sn類催化劑，其中包 括Sn粉、Sn的氧化物、Sn的鹵代鹽和Sn的羧酸類化合物。所述Sn的氧化物，其中包括SnO和 Sn02。所述的 Sn 的鹵代鹽，其中包括 SnF2、SnF4、SnCl2、SnCl2*2H2〇、SnCl4、SnCl4*5H2〇、Snl2 和Snl4。所述的Sn的羧酸類化合物，其中包括甲酸錫、甲酸亞錫、乙酸錫和乙酸亞錫等含碳 原子數范圍為1-20的Sn的羧酸鹽。所述的Zr類催化劑，其中包括Zr粉、Zr的氧化物、Zr的鹵 代鹽和Zr的乙酰丙酮類化合物。所述的Zr的氧化物，其中包括ZrO和Zr〇2。所述的Zr的鹵代 鹽，其中包括ZrF 2、ZrF4、Zr C12、Zr C14、Zr Br 2、Zr Br 4、Zr 12和Zr 14。所述的Zr的乙酰丙酮鹽，其 中包括Zr(acac)2和Zr(acac)4。所述的Bi類催化劑，其中包括Bi粉、Bi的氧化物、Bi的鹵代鹽 和B i的羧酸鹽。所述的B i的氧化物，其中包括B i 2〇3和B i 2〇5。所述的B i的鹵代鹽，其中包括 81卩3』丨？5、8丨(：13、8丨(：1 5、8丨13和則15。所述的以的羧酸鹽，其中包括甲酸鉍、乙酸鉍以 (0Ac) 3、己酸鉍和辛酸鉍等含碳原子數范圍為1-20的Bi的羧酸鹽。根據權利要求1所述的催 化劑，其優選范圍為SnCl 2 · 2H20和Bi(OAc)3t34. 根據權利要求1所述的助催化劑，其中包括含磷有機化合物、含磺酸基團的有機化合 物和硫脲。5. 根據權利要求4所述的含磷有機化合物，其中包括三苯基磷。6. 根據權利要求4所述的含磺酸基團的有機化合物，其中包括分子結構中含有苯環的 芳香族磺酸類化合物、含有磺酸基團的聚合物和脂肪族磺酸類化合物。所述的含有苯環的 芳香族磺酸類化合物，其中包括正丁基苯磺酸、正辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基 苯磺酸、2,5_二甲基苯磺酸、2,5_二丁基苯磺酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基苯磺 酸、3-胺基-4-羥基苯磺酸、5-胺基-2-甲基苯磺酸、3，5-二胺基-2，4，6-三甲基苯磺酸、2，4-二硝基苯磺酸、對氯苯磺酸、鄰甲苯酚磺酸、間甲苯酚磺酸、對甲苯酚磺酸、對甲苯磺酸、2-萘磺酸、1-萘磺酸、異丙基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1，5-萘二磺酸、2，7-萘二磺酸、4，4-聯苯二磺酸、蒽醌-2-磺酸、1，3-苯二磺酸、2，5-二胺基-1，3-苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸和蒽醌-1，5-二磺酸。所述的含有磺酸基團的聚合物，其中包括 聚乙烯磺酸。所述的脂肪族磺酸類化合物，其中包括甲磺酸、乙磺酸、1-正丙基磺酸、十五烷 基磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、1，2_乙二磺酸、1，3_丙二磺酸和含有環狀結構的脂肪族 磺酸類化合物。所述的含有環狀結構的脂肪族磺酸類化合物，其中包括環戊磺酸、環己磺酸 和樟腦磺酸。7. 根據權利要求4所述的助催化劑，優選范圍為對甲苯磺酸和硫脲。8. 根據權利要求1所述的引發劑，其中包括H20、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、十二醇、乙二 醇、二甘醇、丁二醇、己二醇和甘油，優選范圍為乙二醇。9. 根據權利要求1所述的加熱聚合過程，其中聚合溫度范圍為150-300°C，優選范圍為 170-210°C;聚合時間范圍為0.1_24h，優選范圍為l-7h。根據權利要求1所述的加入反應釜 中的物料量，其中催化劑的加入量范圍為10-100000ppm，優選范圍為100-1000ppm;助催化 劑和催化劑的物質的量比例范圍為〇. 1:1-10:1，優選范圍為〇.5:1-5:1;引發劑的加入量范 圍為 10-2000ppm，優選范圍為 1000-2000ppm。
【文檔編號】C08G63/85GK105906789SQ201610362340
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】陳群, 高建, 崔愛軍, 辛健, 薛士翰, 祝龍生, 朱晨浩
【申請人】常州大學