含有吩嗪結構的聚合物及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明提供了一種含有吩嗪結構的聚合物及其制備方法和應用，所述聚合物的結構如式Ⅰ所示：本發明將二噻吩并苯作為缺電子單元的主要骨架引入到吩嗪分子結構中，制備得到的聚合物因其具有平面性較強的五元環結構，有效的增加了分子的共軛程度，該類聚合物具有較寬的吸收光譜(光學能隙小于1.65eV)、較低的HOMO能級(均低于?5.5eV)以及較高的遷移率(10?4?10?3cm2/Vs)，應用于光伏器件中可獲得大于6％的光電轉換效率。
【專利說明】
含有吩嗪結構的聚合物及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發明屬于光電功能材料技術領域，具體涉及一種含有吩嗪結構的聚合物及其制 備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 隨著全球經濟的不斷發展，能源危機和環境問題日益嚴峻，開發利用新能源迫在 眉睫，太陽能作為一種豐富的綠色能源被視為未來能源的主力軍。聚合物太陽能電池作為 一種新型光伏器件，近年來其開發和應用受到了廣泛的關注，目前已成為全球研究的熱點。
[0003] 光伏器件的光電轉換效率是衡量電池優劣的標準，主要受開路電壓、短路電流以 及填充因子的影響。理論上，當電子受體材料選擇富勒烯衍生物時，要求作為電子給體材料 的聚合物應該具有較窄的光學能隙(可以吸收較多的光子進行光電轉換）、較低的分子最高 占有軌道(HOMO)能級（增大與富勒烯LUM0軌道能級差），通過提高短路電流、開路電壓和填 充因子來進一步提升器件的光電轉換效率。
[0004] 近年來，基于二噻吩并苯（B D T )結構制備的聚合物，如P T B 7等（A C S Appl.Mater.Interfaces2014,6,4074；Adv.Energy Mater.2014,1301404； J·Mater·Chem.A,2015,3,10660)以及苯取代結構的吩嘆類聚合物(Macromolecules 2014, 47,2921-2928 ;J.Mater. Chem. A, 2013,1,4508-4515)作為電子給體材料，應用于聚合物太 陽能電池中均取得了優良的光電轉換效率。在上述含有二噻吩并苯(BDT)結構的聚合物中， 該結構通常作為給電單元引入到聚合物骨架中；同時在上述苯取代結構的吩嗪類聚合物 中，吩嗪聚合物的C1-C4位也均為苯基取代。相反，將BDT作為聚合物缺電單元的主要骨架與 喹喔啉結合形成含有噻吩取代的吩嗪結構（即C1-C4為噻吩取代）的聚合物，其制備方法及 應用還未見報道。
【發明內容】
[0005] 解決的技術問題:本發明針對當前電子給體材料存在的不足，將二噻吩并苯作為 聚合物缺電單元的主要骨架，與喹喔啉結合制備含有吩嗪結構的聚合物，該聚合物因為具 備較大的共輒體系，可以有效拓寬吸收光譜，吸收更多的光子進行光電轉換；同時平面性較 強的五元環在空間也有利于電荷的傳輸和迀移，這些都能提升光伏器件的性能參數，獲得 優良的光電轉換效率。
[0006] 技術方案:含有吩嗪結構的聚合物，其結構如式I所示：
[0007]
[0008] 其中，Ri為Η或F，R2為C8-C20的直鏈或支鏈烷基。
[0009]當辦為11，1?2為異辛基時，所述含有吩嗪結構的聚合物的結構如式Π所示：
[0010]
[0011] 當Ri為F，R2為異辛基時，所述含有吩嗪結構的聚合物的結構如式m所示：
[0012]
[0013] 當RAF，R2為十二烷基時，所述含有吩嗪結構的聚合物的結構如式IV所示：
[0014]
[0015] 上述含有吩嗪結構的聚合物的制備方法，包括以下步驟：
[0016] 步驟1，2-氟-3-Rrl，4-烷氧基吩嗪[6，7 ; 8，9]并二（5-溴噻吩）及其衍生物的制 備，將4_氟-5-1^-3，6-二烷氧基-苯二胺和4，5-二酮-2，7-二溴-二噻吩并苯溶于醋酸中，在 60°C保溫反應，得到2-氣-3_Ri_l，4_烷氧基吩嗪[6,7;8,9]并二噻吩，將2-氣-3_Ri_l，4_燒 氧基吩嗪[6,7;8,9]并二噻吩和N-溴代琥珀酰亞胺溶于四氫呋喃和二甲基甲酰胺的混合溶 劑中反應得到2-氟-3-Rrl，4-烷氧基吩嗪[6，7; 8，9 ]并二(5-溴噻吩）；
[0017] 步驟2,含有吩嗪結構的聚合物的制備，將缺電單元2-氟烷氧基吩嗪
[6，7; 8，9 ]并二(5-溴噻吩)和2，5-二(三甲基錫)噻吩溶解在甲苯中，氮氣保護條件下加入 催化劑三(二苯亞甲基丙酮)二鈀和配體三鄰甲苯基磷，回流反應，冷卻至室溫，將反應液滴 入甲醇中沉降，過濾，收集所得濾餅進行干燥，依次用甲醇、正己烷、氯仿進行索氏提取，濃 縮氯仿提取液，用甲醇再次沉降，過濾，所得濾餅即為含有吩嗪結構的聚合物。
[0018] 進一步地，步驟2中回流反應溫度為100 °C、時間為24h。
[0019] 進一步地，步驟2中干燥條件為50°C、12h。
[0020] 進一步地，步驟2中2-氟-3-Ri-l，4-烷氧基吩嗪[6，7; 8，9]并二（5-溴噻吩）、2，5-二(三甲基錫)噻吩、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀和三鄰甲苯基磷摩爾比為1:1:0.02:0.08。
[0021] 進一步地，步驟2中2-氟，4-烷氧基吩嗪[6，7; 8，9]并二(5-溴噻吩)在甲苯 中的濃度為〇. 〇3mol/L。
[0022] 上述含有吩嗪結構的聚合物在制備聚合物光伏電池中的應用。
[0023] 有益效果:本發明將二噻吩并苯作為缺電子單元的主要骨架引入到吩嗪分子結構 中，制備得到的聚合物因其具有平面性較強的五元環結構，有效的增加了分子的共輒程度， 該類聚合物具有較寬的吸收光譜(光學能隙小于1.65eV)、較低的HOMO能級(均低于-5.5eV) 以及較高的迀移率(l(T 4-l(r3cm2/VS)，應用于光伏器件中可獲得大于6%的光電轉換效率。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例2所得聚合物Π 的UV-Vis圖；
[0025]圖2為實施例2所得聚合物Π 的C-V圖；
[0026]圖3為實施例2所得聚合物Π 的I-V圖。
【具體實施方式】
[0027]下面通過【具體實施方式】對本發明作進一步詳細說明。但本領域技術人員將會理 解，下列實施例僅用于說明本發明，而不應視為限定本發明的范圍。實施例中未注明具體技 術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試 劑均為可以通過市購獲得的常規產品。
[0028] 實施例1
[0029] 2-氟-1，4-烷氧基吩嗪[6，7; 8，9 ]并二(5-溴噻吩）的制備
[0030] 將4-氟-3，6_二辛氧基-苯二胺(〇 · 4g，lmmol)和4，5-二酮-2，7-二溴-二噻吩并苯 (0 · 22g，lmmo 1)溶于醋酸(40mL)中，升溫至60 °C，保溫反應3h。抽濾，乙醇洗滌濾餅，得2-氟-1，4-辛氧基吩嗪[6，7; 8，9 ]并二噻吩(414mg，73 % )。將所得產物溶于THF/DMF (5/1 OmL)中， 40°C下加入NBS(265mg, 1.5mmol)，反應5h后，水洗并用二氯甲燒萃取有機相，無水硫酸鎂干 燥，得到2-氟-1，4-辛氧基吩嗪[6，7; 8，9]并二(5-溴噻吩）（360mg，68 % )。
[0031 ]核磁表征數據為：1!1匪1?(0)(：13,5001抱，？?111)，3 = 7.23(8,2!〇,6.79((1，1!〇,3.77-4.02(m，4H)，1.96(m，2H)，1.29-1.33(m，16H)，0.94(t，12H)。
[0032]
[0033] 實施例2
[0034] 式Π 所示聚合物的制備
[0035]
[0036]反應在氮氣保護下進行，2-氟-1，4-辛氧基吩嗪[6，7; 8，9]并二（5-溴噻吩） (222mg，0 · 3mmol)和2，5-雙(三甲基錫）噻吩（198 · 6mg，0 · 3mmol)溶于10mL甲苯中，通氮氣 0.5h，加入催化劑三（二苯亞甲基丙酮）二鈀（5.5mg，0.006mmol)和配體三鄰甲苯基磷 (9.8mg，0.0024mmol)，繼續通氣0.5h后開始加熱，100°C回流反應24h，體系在室溫下自然冷 卻，逐滴加至甲醇中沉降，過濾，收集濾渣在真空烘箱50°C烘12h，得到的聚合物依次用甲 醇、正己烷、氯仿索氏提取，濃縮氯仿提取液，再次滴至甲醇中沉降，過濾，得到聚合物Π 139mg，產率72%，數均分子量42.38kDa，分布系數2.53。
[0037]吸收光譜測試：將聚合物Π 用氯仿完全溶解并于勻膠機上旋涂制膜，通過Unico UV-2102型分光光度計分別對溶液和薄膜進行吸收光譜測試，結果如圖1所示，室溫下溶液 和薄膜的吸收相近，吸收邊(λ。 nset)約為760nm，根據公式Eg=1240/λ。nset計算得到該聚合物 的光學能隙(E g)為1.63eV。
[0038] 電化學測試:采用CHI660D型電化學工作站，利用玻碳電極為工作電極，鉑絲電極 為對電極，Ag/Ag+電極為參比電極，BiuN · PF6作電解質，在乙腈溶劑中，如圖2所示，經循環 伏安法測定聚合物Π 薄膜的起始氧化電位為0.81V，按照HOMO能級的計算公式-(4.71+起始 氧化電位/V)eV，得到聚合物Π 的HOMO能級為-5.52eV。
[0039] 光伏性能研究：采用IT0/PED0T: PSS/聚合物Π :PC71BM/PFN/A1的三明治電池結構， 將聚合物Π 與電子受體材料PCnBM按照重量比1: 3制成光伏電池，有效面積0.16cm2，在 Newport Thermal Oriel 69911模擬太陽光源下進行電流-電壓測試，利用Keithley 2611 源表采集，結果如圖3所示，開路電壓為0.93V，短路電流密度11.08mA/cm2,填充因子63%， 光電轉換效率為6.49 %。
[0040] 空穴迀移率測試：制備相關器件，經過測試，根據Mott-Gurney定律，運用公式J = 9/8(ε〇εμ)(ν2/13)計算得到相應材料的迀移率，其中，εο為真空介電常數，ε為材料的相對介 電常數，μ為載流子迀移率，V為電壓，L為活性層的厚度。本實驗中制備的器件結構為ΙΤ0/ PED0T: PSS/聚合物Π /Au，其中PED0T: PSS的厚度控制在30nm左右，聚合物Π 的膜厚約為 100nm，Au的厚度為80nm，經過測試，通過空間電荷限制電流(SCLC)法，測試得到聚合物Π 的 迀移率為8.2 X 10-4cm2/V · s。
[0041 ] 實施例3
[0042] 式m所示聚合物的制備
[0043]
[0044] 同實施例2,缺電子單元為2,3_二氟-1，4-辛氧基吩嗪[6,7;8,9]并二(5-溴噻吩）， 米用完全相同的聚合方法得到聚合物ΙΠ ，產率66 %，數均分子量36.67kDa，分布系數2.75。
[0045] 吸收光譜測試:將聚合物ΙΠ 用氯仿完全溶解并與勻膠機上旋涂制膜，通過Unico UV-2102紫外可見吸收光譜儀分別對溶液和薄膜進行吸收光譜測試，該聚合物m的光學能 隙(E g)為 1.67eV。
[0046] 電化學測試：用CHI660D型電化學工作站，采用玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為 對電極，Ag/Ag+電極為參比電極，BiuN · PF6作電解質，在乙腈溶劑中，經循環伏安法測定聚 合物m薄膜的HOMO能為-5.58eV。
[0047] 光伏性能研究:采用IT0/PED0T:PSS/聚合物m:PC71BM/LiF/Al的三明治電池結構， 將聚合物m與受體材料P C 7 B Μ按照一定的重量比制成光伏電池，有效面積0.16 c m2，在 Newport Thermal Oriel 69911模擬太陽光源下進行電流-電壓測試，利用Keithley 2611 源表采集，光電轉換效率為6.70%。
[0048] 空穴迀移率測試：制備相關器件，經過測試，根據Mott-Gurney定律，運用公式J = 9/8(ε〇εμ)(ν2/13)計算得到相應材料的迀移率，其中，εο為真空介電常數，ε為材料的相對介 電常數，μ為載流子迀移率，V為電壓，L為活性層的厚度。本實驗中制備的器件結構為ΙΤ0/ PED0T:PSS/聚合物ΙΠ /Au，其中PED0T:PSS的厚度控制在30nm左右，聚合物ΙΠ 的膜厚約為 100nm，Au的厚度為80nm，經過測試，通過空間電荷限制電流(SCLC)法，測試得到聚合物ΙΠ 的 迀移率為1.1 X 10-3cm2/V · s。
[0049] 實施例4
[0050]式IV所示聚合物的制備 [0051]
[0052]同實施例2,缺電單元為2,3_二氟-1，4-十二烷氧基吩嗪[6,7;8,9]并二（5-溴噻 吩），采用完全相同的聚合方法得到聚合物IV，產率61%，數均分子量33.67kDa，分布系數 2.54〇
[0053] 吸收光譜測試：將聚合物IV用氯仿完全溶解并與勻膠機上旋涂制膜，通過Unico UV-2102紫外可見吸收光譜儀分別對溶液和薄膜進行吸收光譜測試。得到該聚合物IV的光 學能隙(E g)為1.66eV。
[0054] 電化學測試：用CHI660D型電化學工作站，采用玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為 對電極，Ag/Ag+電極為參比電極，BiuN · PF6作電解質，在乙腈溶劑中，經循環伏安法測定聚 合物IV薄膜的HOMO能為-5.54eV。
[0055] 光伏性能研究:采用IT0/PED0T:PSS/聚合物IV:PC7iBM/LiF/Al的三明治電池結構， 將聚合物IV與受體材料P c 7 B Μ按照一定的重量比制成光伏電池，有效面積0.16 c m2，在 Newport Thermal Oriel 69911模擬太陽光源下進行電流-電壓測試，利用Keithley 2611 源表采集，光電轉換效率為6.00 %。
[0056] 空穴迀移率測試：制備相關器件，經過測試，根據Mott-Gurney定律，運用公式J = 9/8(ε〇εμ)(ν2/13)計算得到相應材料的迀移率，其中，ε〇為真空介電常數，ε為材料的相對介 電常數，μ為載流子迀移率，V為電壓，L為活性層的厚度。本實驗中制備的器件結構為ΙΤ0/ PED0T: PSS/聚合物IV/Au，其中PED0T: PSS的厚度控制在30nm左右，聚合物IV的膜厚約為 100nm，Au的厚度為80nm，經過測試，通過空間電荷限制電流(SCLC)法，測試得到聚合物IV的 迀移率為1.3 X 10-3cm2/V · s。
【主權項】
1. 含有吩嗦結構的聚合物，其特征在于:其結構如式I所示：其中，Ri為H或F，R2為C8-C20的直鏈或支鏈烷基。2. 權利要求1所述的含有吩嗦結構的聚合物的制備方法，其特征在于:包括W下步驟： 步驟1，2-氣-3-R廣1，4-烷氧基吩嗦[6，7; 8，9 ]并二巧-漠嚷吩)及其衍生物的制備，將4- 氣-5-R廣3，6-二烷氧基-苯二胺和4，5-二酬-2，7-二漠-二嚷吩并苯溶于醋酸中，在60°C保 溫反應，得到2-氣-3-虹-1,4-烷氧基吩嗦[6,7;8,9]并二嚷吩，將2-氣-3-R廣1,4-烷氧基吩 嗦[6,7;8,9]并二嚷吩和N-漠代班巧酷亞胺溶于四氨巧喃和二甲基甲酯胺的混合溶劑中反 應得到2-氣-3-R廣1，4-烷氧基吩嗦[6，7; 8，9 ]并二巧-漠嚷吩）； 步驟2，含有吩嗦結構的聚合物的制備，將2-氣-3-Ri-l，4-烷氧基吩嗦[6，7; 8，9]并二 (5-漠嚷吩）和2,5-二(S甲基錫)嚷吩溶解在甲苯中，氮氣保護條件下加入S(二苯亞甲基 丙酬)二鈕和=鄰甲苯基憐，回流反應，冷卻至室溫，將反應液滴入甲醇中沉降，過濾，收集 所得濾餅進行干燥，依次用甲醇、正己燒、氯仿進行索氏提取，濃縮氯仿提取液，用甲醇再次 沉降，過濾，所得濾餅即為含有吩嗦結構的聚合物。3. 根據權利要求2所述的含有吩嗦結構的聚合物的制備方法，其特征在于:步驟2中回 流反應溫度為1OO °C、時間為24h。4. 根據權利要求2所述的含有吩嗦結構的聚合物的制備方法，其特征在于:步驟2中干 燥條件為50°C、1化。5. 根據權利要求2所述的含有吩嗦結構的聚合物的制備方法，其特征在于：步驟2中2- 氣-3-R廣1，4-烷氧基吩嗦[6，7 ; 8，9]并二(5-漠嚷吩）、2，5-二(S甲基錫)嚷吩、S(二苯亞 甲基丙酬)二鈕和S鄰甲苯基憐摩爾比為1:1:0.02:0.08。6. 根據權利要求2所述的含有吩嗦結構的聚合物的制備方法，其特征在于：步驟2中2- 氣-3-R廣1，4-烷氧基吩嗦[6，7; 8，9 ]并二巧-漠嚷吩)在甲苯中的濃度為0.03mo 1/L。7. 權利要求1所述的含有吩嗦結構的聚合物在制備聚合物光伏電池中的應用。
【文檔編號】C08G61/12GK105906788SQ201610409666
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月12日
【發明人】韋瑋, 劉碩
【申請人】南京郵電大學