一種含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的制備方法。該方法包括如下步驟：(1)在惰性氣氛下，端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚與氧化還原引發劑進行反應，得到反應液1；(2)向所述反應液1中依次緩慢加入丙烯酰胺單體、丙烯酸鈉單體、含氟疏水單體、兩性離子膽堿類功能單體進行接枝共聚反應，即得所述聚合物；所述含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的結構式如式Ⅰ所示。本發明含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的三維立體球形超支化多臂結構以及含氟疏水鏈段可提高聚合物的抗剪切性能，兩性離子膽堿類功能鏈段賦予聚合物良好的抗鹽性能。本發明制備方法簡單，水相合成，條件溫和，安全無毒，可制備得到系列產品。
【專利說明】
一種含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的制備方法，屬于高分子材 料領域。
【背景技術】
[0002] 聚合物驅提高采收率技術是油田可持續發展的重要措施之一。北海CAPtain油田、 印度Sanand油田及委內瑞拉、俄羅斯、美國、等均成功開展了聚合物驅油，國內大慶、勝利、 河南、渤海油田等亦進行了大規模應用，目前已經取得了顯著的控水增油效果。聚合物驅油 體系是聚合物驅油技術的核心及基礎，目前應用最為廣泛的為部分水解聚丙烯酰胺類聚合 物。隨著油田開發的深入，聚合物驅油技術應用的油藏環境也由條件較好的一類油藏，逐漸 向二、三類油藏轉變，因此聚丙烯酰胺類聚合物也逐步面臨抗鹽、抗剪切、抗氧化及抗熱降 解等性能無法滿足需求的問題。
[0003] 在部分水解聚丙烯酰胺的基礎上，通過改進分子結構或引入功能鏈段，可得到諸 多改性產品，如兩性離子聚合物、耐溫抗鹽單體改性聚合物、疏水締合聚合物、梳型聚合物、 星型聚合物及聚合物復合物等，其在耐溫耐鹽性能上都有了很大程度的提高。但是，由于大 多的改性產品，其主體結構依然為聚丙烯酰胺的直鏈結構，在高剪切條件下，結構不穩定容 易被破壞，致使粘度急劇下降，最終影響聚驅效果。改進聚合物的直鏈結構，是提高聚合物 抗剪切性能的重要途徑。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的制備方法，本發 明方法制備的含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物具有較強的抗剪切性能和抗鹽性能。
[0005] 本發明提供的氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的制備方法，包括如下步驟： [0006] (1)在惰性氣氛下，端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚與氧化還原引發劑進行反 應，得到反應液1;
[0007] (2)向所述反應液1中依次緩慢加入丙烯酰胺單體、丙烯酸鈉單體、含氟疏水單體、 兩性離子膽堿類功能單體進行接枝共聚反應，即得所述聚合物；
[0008] 所述含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的結構式如式I所示：
[0009]
[0010] 其中，核A為所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚；
[0011] 臂B為由丙烯酰胺、丙烯酸鈉、含氟疏水單體和兩性離子膽堿類功能單體形成的共 聚物；
[0012] 所述共聚物中，聚丙烯酰胺鏈段、聚丙烯酸鈉鏈段、聚含氟疏水鏈段和聚兩性離子 膽堿功能鏈段依次連接，且所述聚丙烯酰胺鏈段的另一端接枝到所述核A上。
[0013] 上述的制備方法中，所述含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的粘均分子量為 300萬~800萬，如800萬；
[0014] 所述核A、所述聚丙烯酰胺鏈段、所述聚丙烯酸鈉鏈段、所述聚含氟疏水鏈段和所 述聚兩性離子膽堿功能鏈段的質量比可為1:200~300:50~70:10~15:10~15，具體可為 1:270:60~63:12~13:10~12、1:270:60:13:10或1:270:63:12:12。
[0015] 所述含氟疏水單體可為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三 氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中至少一種；
[0016] 所述兩性離子膽堿類功能單體可為式π所示甲基丙烯酰基磷酸膽堿或式m所示 甲基丙烯酰基羧酸膽堿：
[0017]
[0018] 式m中，η為1~3之間的數。
[0019] 上述的制備方法中，上述的制備方法中，所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚 的分子式為(C3H8O3) m，其中m為7~12之間的整數，如m為9;
[0020] 所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚的支化率可為0.5~0.6，具體可為0.6。 [0021 ]上述的制備方法中，所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚按照下述方法制備： [0022]縮水甘油在共引發體系的條件下進行開環聚合反應即得；
[0023]所述共引發體系為1，1，1_三羥甲基丙烷與甲醇鉀的混合物。
[0024]上述的制備方法中，所述1，1，1_三羥甲基丙烷、所述甲醇鉀與所述縮水甘油的質 量比可為1:0.11~0.13:130~170,具體可為1:0.12:169;
[0025] 所述開環聚合反應的溫度可為90~100 °C，時間可為10~15小時，如在95°C的條件 下反應15小時。
[0026] 上述的制備方法中，步驟（1)中，所述氧化還原引發劑可選自下述至少一種：硝酸 鈰銨、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉和雙氧水；
[0027] 所述氧化還原引發劑以其水溶液的形式參與反應，所述水溶液中，所述氧化還原 引發劑的質量百分比濃度可為0.5%~2%，具體可為0.5%;
[0028] 所述氧化還原引發劑與所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚的質量比可為1.5 ~2 · 5:1，具體可為 1 · 42~1 · 7:1、1 · 42:1 或1 · 7:1;
[0029] 所述反應的溫度可為30~50°C，時間可為30~60min，如在40°C下反應30min。
[0030] 上述的制備方法中，步驟(2)中，所述丙烯酰胺單體以丙烯酰胺單體水溶液的形式 加入，所述丙烯酰胺單體水溶液的質量百分比濃度可為25~35%，具體可為31% ;
[0031] 所述丙烯酸鈉單體以丙烯酸鈉單體水溶液的形式加入，所述丙烯酸鈉單體水溶液 的質量百分比濃度可為15~25%，具體可為21 % ;
[0032] 所述含氟疏水單體以乳化液的形式加入，所述乳化液采用十二烷基硫酸鈉和水進 行配制，所述乳化液中，所述含氟疏水單體的質量百分比濃度可為4~12%，具體可為8.3% ~10%、8.3%或 10% ;
[0033]所述兩性離子膽堿類功能單體以兩性離子膽堿類功能單體水溶液的形式加入，所 述兩性離子膽堿類功能單體水溶液的質量濃度可為6~12%，具體可為8.3% ;
[0034]所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚、所述丙烯酰胺單體、所述丙烯酸鈉單體、 所述含氟疏水單體與所述兩性離子膽堿功能單體的質量比可為1:250~350:50~80:10~ 30:5~15,具體可為 1:300:70:115:12;
[0035] 所述接枝共聚反應的溫度可為45~75°C，時間可為5~10h，如在55〇C下反應6h。
[0036] 所述方法還包括對步驟（2)的反應體系進行干燥處理的步驟，如在60~80°C (70 °C)的烘箱中進行干燥。
[0037] 本發明方法制備得到的含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物可作為驅油劑用于 油田聚合物驅油中，配置濃度范圍可為1200~3000mg/L，如1750mg/L。
[0038] 本發明含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物由超支化聚縮水甘油醚球形母核、丙 烯酰胺、丙烯酸鈉、含氟疏水單體、兩性離子膽堿類功能單體共聚而成。本發明含氟超支化 多臂聚丙烯酰胺類聚合物的三維立體球形超支化多臂結構以及含氟疏水鏈段可提高聚合 物的抗剪切性能，兩性離子膽堿類功能鏈段賦予聚合物良好的抗鹽性能。本發明制備方法 簡單，水相合成，條件溫和，安全無毒，可制備得到系列產品。
【附圖說明】
[0039]圖1為本發明制備的超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的增粘性能圖。
[0040] 圖2為本發明制備的超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的抗鹽性能圖。
[0041] 圖3為本發明制備的超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的抗剪切性能圖。
【具體實施方式】
[0042] 下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
[0043] 下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
[0044] 下述實施例中所采用的甲基丙烯酰基磷酸膽堿單體是美國西格瑪藥品有限公司 的產品，試劑縮寫MPC，CAS登錄號是67881-98-5。
[0045] 下述實施例中所采用的甲基丙烯酰基羧酸膽堿美國西格瑪藥品有限公司的產品， 試劑縮寫CBMA，CAS登錄號是24249-95-4,其中n = l。
[0046] 下述實施例中所采用的甲基丙烯酸六氟丁酯為雪佳氟硅化學公司產品，試劑縮寫 HFBMA，CAS 登記號為 36405-47-7。
[0047] 實施例1、制備端基富羥基的聚縮水甘油醚HPG
[0048] 在三口燒瓶中加入1，1，1-三羥甲基丙烷（TMP)(0.187g，1.39mmol)，然后滴加 0. llmL的20wt%甲醇鉀的甲醇溶液(含22mg甲醇鉀），反應20min，真空除去甲醇，再加入無 水二氧六環20mL。溫度升至95oC，非常緩慢加入25mL(31.6g)的縮水甘油（約10h完成）。加入 完畢后，繼續反應5h，加入大量的甲醇，過陽離子柱子，除去K+，用大量的丙酮沉淀甲醇溶液 得白色固體HPG，抽濾、冷凍真空干燥得產品HPG (m = 8~10)，分子式為(C3H8〇3 )m，其中m為9， 支化率為0.6。
[0049] 實施例2、制備含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物
[0050] 將30mg HPG、85mL H20置于三口燒瓶中，攪拌溶解，通入氮氣除氧45min，然后在氮 氣保護下加入硝酸鈰銨水溶液(50mg硝酸鈰銨溶于10mL)，40°C下攪拌反應30min，向反應液 中依次緩慢加入丙烯酰胺水溶液(9.0g丙烯酰胺溶于20mL水中）、丙烯酸鈉水溶液(2. lg丙 烯酸鈉溶于8mL水中）、甲基丙烯酸六氟丁酯單體乳化液(450mg甲基丙烯酸六氟丁酯單體乳 化溶于5mL水中，乳化劑為十二烷基硫酸鈉450mg)，丙烯酰基磷酸膽堿單體水溶液(360mg丙 烯酰基磷酸膽堿單體溶于4mL水中），然后升溫到55°C反應6h。將所得反應液置于70°C烘箱 內干燥去除水分，即得1#含氟超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物，其粘均分子量約為800萬。
[0051] 本實施例制備的1#含氟超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物中，HPG、聚丙烯酰胺鏈段、 聚丙烯酸鈉鏈段、聚甲基丙烯酸六氟丁酯鏈段與聚丙烯酰基磷酸膽堿鏈段的質量比為1: 270:60:13:10。
[0052] 實施例3、制備含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物
[0053] 將35mg HPG、85mL H20置于三口燒瓶中，攪拌溶解，通入氮氣除氧45min，然后在氮 氣保護下加入硝酸鈰銨水溶液(50mg硝酸鈰銨溶于10mL水中），40°C下攪拌反應30min，向反 應液中依次緩慢加入丙烯酰胺水溶液（10.5g丙烯酰胺溶于23.4mL水中）、丙烯酸鈉水溶液 (2.45g丙烯酸鈉溶于9.4mL水中）、甲基丙烯酸六氟丁酯單體乳化液(525mg甲基丙烯酸六氟 丁酯單體乳化于5.8mL水中，乳化劑為十二烷基硫酸鈉525mg)，丙烯酰基羧酸膽堿單體水溶 液(420mg丙烯酰基羧酸膽堿單體溶于4.6mL水中），然后升溫到55°C反應6h。將所得反應液 置于70°C烘箱內干燥去除水分，即得2#含氟超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物，其粘均分子量 約為800萬。
[0054]本實施例制備的2#含氟超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物中，HPG、聚丙烯酰胺鏈段、 聚丙烯酸鈉鏈段、聚甲基丙烯酸六氟丁酯鏈段與聚丙烯酰基羧酸膽堿鏈段的質量比為1: 270:63:12:12。
[0055] 實施例4、含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的性能測試
[0056] 對本發明制備的1#和2#含氟超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物的性能進行評價，評價 方法以及結果如下，其中未改性部分水解聚丙烯酰胺（即"普通聚合物"）為工業化產品，商 品型號為FP6050，購自法國SNF公司，其結構為線性直鏈型。
[0057] (1)增粘性能：取一定量的聚合物，在45〇C水浴條件下，用去離子水配制不同濃度 的聚合物溶液，測試聚合物粘度與濃度的關系，評價聚合物的增粘性能，結果如圖1所示，并 與未改性部分水解聚丙烯酰胺性能進行對比。
[0058]由圖1可知，隨著濃度的增加，1#與2#含氟超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物水溶液的 粘度顯著增加，當濃度為150〇11^/1時，粘度可分別高達85.0及95.〇1^&*8，遠高于同濃度下 未改性部分水解聚丙烯酰胺的51.7mPa · s。
[0059] (2)抗鹽性能:取一定量的聚合物，在45°C水浴條件下，用礦化度為9374.12mg/L礦 化水，離子組成為（單位 mg/L)為：Na++K+(3091.96)、Ca2+(276.17)、Mg2+(168.68)、C〇3 2- (14.21)、HC03-(311.48)、S〇42-(85.29)、(：1-(5436.34)，測試聚合物粘度與濃度的關系，評價 聚合物的抗鹽性能，結果如圖2所示，并與未改性部分水解聚丙烯酰胺性能進行對比。
[0060] 由圖2可知，1#與2#含氟超支化聚合物在9374.12mg/L礦化水中依然保持了較高的 粘度。在高礦化度水中，當聚合物濃度為1500mg/L時，1#及2#超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物 粘度分別為27.3及30.6mPa · s，遠高于同等濃度下未改性部分水解聚丙烯酰胺的 10.ImPa · s〇
[0061] (3)抗剪切性能：取目標濃度為1500mg/L的聚合物溶液，用萊茵攪拌器1檔剪切 20s，測定聚合物剪切前后的表觀粘度，計算粘度保留率，結果如圖3所示，并與未改性部分 水解聚丙烯酰胺性能進行對比。
[0062] 由圖3可知，在高礦化度水中，1#與2#含氟超支化聚合物溶液經剪切后，粘度保留 率保持在60%以上，高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的40%左右。
[0063] (4)驅油性能：取目標濃度為1750mg/L的聚合物溶液，Waring攪拌器一檔剪切20s 后備用。實驗室用人造巖心，氣測滲透率從上至下分別為500、2000和4000mD。以渤海某油田 綜合油樣脫水后與煤油復配模擬油，65°C粘度為70mPa · s。先進行水驅，含水率達98%以上 時轉聚合物驅。聚合物和水驅速度均為3m/d，聚合物溶液注入體積為0.3PV。實驗結果表明， 1#與2#含氟超支化聚合物溶液的驅油采收率比未改性部分水解聚丙烯酰胺均可提高10~ 15%，可以看出，本發明含氟超支化聚合物具有較好的驅油能力。
[0064]綜上所述，本發明超支化聚合物表現了優于未改性部分水解聚丙烯酰胺的增粘、 抗鹽、抗剪切及驅油性能，可用作聚合物驅油劑。
【主權項】
1. 含氣超支化多臂聚丙締酷胺類聚合物的制備方法，包括如下步驟： (1) 在惰性氣氛下，端基含徑基的超支化聚縮水甘油酸與氧化還原引發劑進行反應，得 到反應液1; (2) 向所述反應液1中依次緩慢加入丙締酷胺單體、丙締酸鋼單體、含氣疏水單體、兩性 離子膽堿類功能單體進行接枝共聚反應，即得所述聚合物； 所述含氣超支化多臂聚丙締酷胺類聚合物的結構式如式I所示：其中，核A為所述端基含徑基的超支化聚縮水甘油酸； 臂B為由丙締酷胺、丙締酸鋼、含氣疏水單體和兩性離子膽堿類功能單體形成的共聚 物； 所述共聚物中，聚丙締酷胺鏈段、聚丙締酸鋼鏈段、聚含氣疏水鏈段和聚兩性離子膽堿 功能鏈段依次連接，且所述聚丙締酷胺鏈段的另一端接枝到所述核A上。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述含氣超支化多臂聚丙締酷胺類聚 合物的粘均分子量為300萬~800萬； 所述核A、所述聚丙締酷胺鏈段、所述聚丙締酸鋼鏈段、所述聚含氣疏水鏈段和所述聚 兩性離子膽堿功能鏈段的質量比為1:200~300:50~70:10~15:10~15。3. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述含氣疏水單體為丙締酸六氣 下醋、甲基丙締酸六氣下醋、甲基丙締酸十=氣辛醋、丙締酸十二氣庚醋、甲基丙締酸十二 氣庚醋和甲基丙締酸S氣乙醋中至少一種； 所述兩性離子膽堿類功能單化為式n所示甲某丙婦酣某磯酸扣堿或式虹所示甲基丙 締酷基簇酸膽堿：式虹中，n為I~3之間的數。4. 根據權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于:所述端基含徑基的超支化 聚縮水甘油酸的分子式為(C抽8〇3)m，其中m為7~12之間的整數； 所述端基含徑基的超支化聚縮水甘油酸的支化率為0.5~0.6。5. 根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于:所述端基含徑基的超支化 聚縮水甘油酸按照下述方法制備： 縮水甘油在共引發體系的條件下進行開環聚合反應即得； 所述共引發體系為1，1，1-=徑甲基丙烷與甲醇鐘的混合物。6. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述1，1，1-=徑甲基丙烷、所述甲醇 鐘與所述縮水甘油的質量比為1:0.11~0.13:130~160; 所述開環聚合反應的溫度為90~100°C，時間為10~15小時。7. 根據權利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟（1)中，所述氧化還原 引發劑選自下述至少一種:硝酸姉錠、過硫酸鐘、過硫酸錠、過硫酸鋼和雙氧水。8. 根據權利要求1-7中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟（1)中，所述氧化還原 引發劑W其水溶液的形式參與反應，所述水溶液中，所述氧化還原引發劑的質量百分比濃 度為0.5%~2%; 所述氧化還原引發劑與所述端基含徑基的超支化聚縮水甘油酸的質量比為1.5~2.5: 1; 所述反應的溫度為30~50°C，時間為30~60min。9. 根據權利要求1-8中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述丙締酷胺 單體W丙締酷胺單體水溶液的形式加入，所述丙締酷胺單體水溶液的質量百分比濃度為25 ~35%; 所述丙締酸鋼單體W丙締酸鋼單體水溶液的形式加入，所述丙締酸鋼單體水溶液的質 量百分比濃度為15~25%; 所述含氣疏水單體W乳化液的形式加入，所述乳化液采用十二烷基硫酸鋼和水進行配 審IJ，所述乳化液中，所述含氣疏水單體的質量百分比濃度為4~12% ; 所述兩性離子膽堿類功能單體W兩性離子膽堿類功能單體水溶液的形式加入，所述兩 性離子膽堿類功能單體水溶液的質量濃度可為6~12%。10. 根據權利要求1-9中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述端基含 徑基的超支化聚縮水甘油酸、所述丙締酷胺單體、所述丙締酸鋼單體、所述含氣疏水單體與 所述兩性離子膽堿功能單體的質量比為1:250~350:50~80:10~30:5~15; 所述接枝共聚反應的溫度為45~75°C，時間為5~IOh。
【文檔編號】C08F220/56GK105906761SQ201610464357
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月23日
【發明人】陳文娟, 張健, 朱玥珺, 唐恩高, 薛新生
【申請人】中國海洋石油總公司, 中海油研究總院